JP2017533916A - 均一系触媒作用によりフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法 - Google Patents

均一系触媒作用によりフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィンの存在下および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルの存在下で、フルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキルハライドを用いる、均一系Ｐｄで触媒されたフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化によって、フルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法を開示する。

Description

本発明は、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィンの存在下および２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルの存在下にてフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキルハライドを用いる、均一系Ｐｄで触媒されたフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化によって、フルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法を開示する。
有機フッ素化学は、医療、農業、および材料の科学ならびに分野において重要な役割を果たしている。フルオロアルキル基は高安定性および親油性のような強力な効果を有し、加えて、長鎖のフルオロアルキル基は高耐水性、耐油性および低摩擦性を有する。
Ｌｏｙ，Ｒ．Ｎ．ら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１、１３、２５４８−２５５１頁は、ＧＣ収率が２６％である、ＣＦ３−ＩとベンゼンとのＰｄ触媒カップリングを開示している。
表１の項目１０によれば、Ｃ６Ｆ１３Ｉのカップリングは８１％の収率を実現する。
しかし、ヨージドの代わりにブロミドを用いてこの実験を繰り返すと、収率は１％未満になる。本明細書の比較例１１を参照されたい。
高収率を実現するが、配向基または電子豊富な芳香族化合物の助力を必要としない、直接的Ｃ−Ｈトリフルオロメチル化により、フルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための均一系触媒法が必要とされていた。当該方法は多種多様な基材に適用可能でなければならず、多種多様な官能基に適合しなければならない。さらに、当該方法は、アルキル化剤としてのヨージドのみに限定されるべきではなく、その他のハライドでも作用しなければならない。また、当該方法は、ペルフルオロ化アルキルヨージドだけでなく、フルオロ化、クロル化およびフルオロクロル化アルキルハライド、特にフルオロ化アルキルハライドでも作用しなければならない。
期せずして、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィンおよび２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルが可溶性Ｐｄ系触媒と一緒になって存在することは、これらの要求を満たしている。ジアルキル化生成物は観察されていない。
本明細書では、特に記載のない限り、以下の意味で用いられる。
Ａｃ アセテート；
アルキル 直鎖または分枝鎖アルキル；
ＢｕＰＡｄ２ ＣＡＳ３２１９２１−７１−５、ジ（１−アダマンチル）−ｎ−ブチルホスフィン；
ＤＭＳＯ ジメチルスルホキシド；
ｅｑ、ｅｑｕｉｖ 当量；
ハライド Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−およびＩ−、より好ましくはＢｒ−およびＩ−；
ハロゲン Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ；好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒ；より好ましくはＦまたはＣｌ；
「直鎖」と「ｎ−」は、アルカンのそれぞれの異性体に関して同義で用いられる。
ＭＴＢＥ メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル；
ＲＴ 室温。周囲温度という語句と同義で用いられる。
ＴＥＡ トリエチルアミン；
ＴＥＭＰＯ ＣＡＳ２５６４−８３−２、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル；
ＴＦＡ トリフルオロアセテート
「ｗｔ％」、「重量％」および「重量−％」は、同義で用いられ、重量を基準とした百分率を意味する。
Ｌｏｙ，Ｒ．Ｎ．ら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１、１３、２５４８−２５５１頁
（発明の要旨）
本発明の主題は、
ＢｕＰＡｄ２の存在下、および
ＴＥＭＰＯの存在下、および
化合物ＢＡＳの存在下にて、
触媒ＣＡＴを使用した均一系触媒作用により、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥと反応させることで、フルオロ、クロロまたはフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法であって、
ＢＡＳは、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、ＮＥｔ３およびこれらの混合物からなる群から選択され；
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、下記の式（ＩＩＩ）：
Ｒ３−Ｘ （ＩＩＩ）
の化合物であり；
ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｒ３は、Ｃ１−２０アルキル、またはアルキル鎖中の水素のうち少なくとも１個がＦもしくはＣｌにより置換されたＣ１−２０アルキルであり；
ＣＡＴは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、およびこれらの混合物からなる群から選択され；
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉ、エテン、シクロヘキセン、エチン、およびポリスチレンからなる群から選択され；
エテンおよびシクロヘキセンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニル、ナフチルおよびモルホリンからなる群から選択される１、２または３個の置換基により置換され；
エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１個の置換基により置換され；
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、環ＲＩＮＧＡを含有し；
ＲＩＮＧＡは、５員または６員の炭素環または複素環であり、
ＲＩＮＧＡが複素環である場合、ＲＩＮＧＡは、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を有し、
ＲＩＮＧＡが５員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３もしくは４個の同一のもしくは異なる置換基により置換され、
ＲＩＮＧＡが６員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され、
ＲＩＮＧＡの置換基はいずれも、ＲＩＮＧＡの他のいずれの置換基から独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され；
ＲＩＮＧＡは、環ＲＩＮＧＢにより縮合されてもよく、ＲＩＮＧＢは５員または６員の炭素環または複素環であり、
ＲＩＮＧＢは複素環である場合、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を含有し；
ＲＩＮＧＢは、非置換であるか、または互いに独立してＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｙ２、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５１、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ３８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ３４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される同一のもしくは異なる置換基により、ＲＩＮＧＢが５員環である場合は１、２もしくは３個の置換基で、ＲＩＮＧＢが６員環である場合は１、２、３もしくは４個の置換基で置換され；
ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢの置換基であるＣ１−１０アルキルはいずれも、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−５アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、および１，２，４−トリアゾリルからなる群から選択された１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢの置換基であるベンジル、フェニルおよびナフチルはいずれも、互いに独立して、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２およびＣＮからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
ｍ、ｎおよびｑは、同一でありまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；
Ｙ１、Ｙ２およびＲ１３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ１−６アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキルおよびＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択され；
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨまたはＣ１−６アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１、Ｒ１７とＲ１８、もしくはＲ１９とＲ２０は、一緒になってテトラメチレンまたはペンタメチレン鎖を表し；
Ｒ５０およびＲ５１は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１−６アルキルおよびＣ１−６アルコキシからなる群から選択され；
Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ２８およびＲ３８は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｏ−Ｒ２７からなる群から選択され；
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ１−１０アルキルからなる群から選択される。
好ましくは、ＲＩＮＧＡは不飽和環または芳香環である。
より好ましくは、ＲＩＮＧＡは、炭素環式不飽和環、炭素環式芳香環、複素環式不飽和環または複素環式芳香環である。
好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉ、エテン、シクロヘキセン、エチンおよびポリスチレンからなる群から選択され；
エテンおよびシクロヘキセンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル、フェニル、ナフチルおよびモルホリンからなる群から選択される１または２個の置換基により置換され；
エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１個の置換基により置換され；
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、
Figure 2017533916
 からなる群から選択され；
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、非置換であるか、または互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される、同一のもしくは異なる置換基により、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３もしくは４個の置換基で、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、６個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３、４もしくは５個の置換基で、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５員環と６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４、５もしくは６個の置換基で、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、２個の６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４、５、６もしくは７個の置換基で
置換され；
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉの置換基であるＣ１−１０アルキルは、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ１−５アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキルおよび１，２，４−トリアゾリルからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉの置換基であるベンジル、フェニルおよびナフチルは、互いに独立して、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２およびＣＮからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ２８、Ｒ５０およびＲ２４は、上述した通り定義され、それらの全ての実施形態も含む。
好ましくは、ｍ、ｎおよびｑは、同一でありまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３または４であり；
より好ましくは、ｍ、ｎおよびｑは、０または４である。
別の実施形態において、Ｙ１、Ｙ２およびＲ１３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ２−６アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキルおよびＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択される。
好ましくは、Ｙ１、Ｙ２およびＲ１３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−２アルキル、およびＯ−Ｃ１−２アルキルからなる群から選択される。
より好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、非置換であるか、または互いに独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、およびＳ（Ｏ）２Ｒ５０からなる群から選択される、同一のもしくは異なる置換基により、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが５個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２もしくは３個の置換基で、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが６個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３、４もしくは５個の置換基で、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５員環と６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４もしくは５個の置換基で、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、２個の６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３もしくは４個の置換基で
置換され；
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉの置換基であるＣ１−４アルキルは、非置換であるか、またはハロゲンからなる群から選択される、１、２もしくは３個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ１およびＲ５０は、上述した通り定義され、それらの全ての実施形態も含む。
特に、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、ベンゼン、ピラゾール、
Figure 2017533916
Figure 2017533916
Figure 2017533916
、式（ＶＩ）の化合物、エテン、シクロヘキセン、エチンおよびポリスチレンからなる群から選択され；
ＹはＣ１−６アルキルであり；
エテンおよびシクロヘキセンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジル、フェニルおよびモルホリンからなる群から選択される１もしくは２個の置換基によって置換され；
エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択される１個の置換基により置換され；
式（ＶＩ）の化合物は、
Figure 2017533916
 ［式中、
Ｒ４４は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０からなる群から選択される。］であり；
Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、Ｙ１およびＲ５０は、上述した通り定義され、それらの全ての実施形態も含む。
置換エテンの実施形態は、プロペン、エテン−１，１−ジイルジベンゼンおよび３，３−ジメチルブタ−１−エンである。
置換シクロヘキセンの実施形態は、４−（シクロヘキサ−１−エン−１−イル）モルホリンである。
置換エチンの実施形態は、１−オクチンである。
好ましくは、Ｙはメチルまたはエチルである。
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴの実施形態は、
Figure 2017533916
 である。
Ｙはメチルまたはエチルであり、好ましくはエチルである。
フルオロ、クロロまたはフルオロクロロアルキル化化合物は、化合物ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴと称される。
フルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキルハライドは、化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥである。
好ましくは、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、下記の式（ＩＩＩ）：
Ｒ３−Ｘ （ＩＩＩ）
の化合物であり；
ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｒ３は、Ｃ１−２０アルキル、またはアルキル鎖中の水素のうち少なくとも１個がＦまたはＣｌにより置換されたＣ１−２０アルキルであり；
より好ましくは、
Ｒ３は、Ｃ１−１５アルキル、またはアルキル鎖において水素のうち少なくとも１個がＦもしくはＣｌにより置換されたＣ１−１５アルキルであり；
さらにより好ましくは、
Ｒ３は、Ｃ１−１０アルキル、またはアルキル鎖において水素のうち少なくとも１個がＦもしくはＣｌにより置換されたＣ１−１０アルキルである。
好ましくは、
ＸはＢｒまたはＩであり；
より好ましくは、
ＸはＩであり；
より好ましい別の実施形態において、
ＸはＢｒであり；
さらにその全ての実施形態においてＲ３を含む。
特別の実施形態において、化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、ペルフルオロアルキルハライド、Ｆ２ＨＣ−ＣｌまたはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり、好ましくは、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、ペルフルオロアルキル化ブロミドもしくはヨージド、Ｆ２ＨＣ−ＣｌまたはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり；
好ましくは、
ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、および
Ｒ３はペルフルオロＣ１−２０アルキルであるか；または
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり；
より好ましくは、
ＸはＢｒもしくはＩであり、および
Ｒ３はペルフルオロＣ１−２０アルキルであるか；または
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり；
さらにより好ましくは、
ＸはＢｒもしくはＩであり、および
Ｒ３はペルフルオロＣ１−１５アルキルであるか；または
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒである。
特に、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、Ｆ２１Ｃ１０−Ｉ、Ｆ１７Ｃ８−Ｉ、Ｆ１３Ｃ６−Ｉ、Ｆ９Ｃ４−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｂｒ、Ｆ３Ｃ−Ｃｌ、Ｆ２ＨＣ−Ｃｌ、およびＦ２ＨＣ−Ｂｒからなる群から選択され；
より具体的には、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、ｎ−Ｆ２１Ｃ１０−Ｉ、ｎ−Ｆ１７Ｃ８−Ｉ、ｎ−Ｆ１３Ｃ６−Ｉ、ｎ−Ｆ９Ｃ４−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｂｒ、Ｆ３Ｃ−Ｃｌ、Ｆ２ＨＣ−Ｃｌ、およびＦ２ＨＣ−Ｂｒからなる群から選択される。
一実施形態において、反応は、化合物ＣＯＭＰＳＡＬＴの存在下にて行われ；
ＣＯＭＰＳＡＬＴは、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩおよびＮ（Ｒ３０）（Ｒ３１）（Ｒ３２）Ｒ３３Ｉからなる群から選択され；
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ１−１０アルキルからなる群から選択され；
好ましくは、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ２−６アルキルからなる群から選択され；
より好ましくは、ＣＯＭＰＳＡＬＴは、ＮａＩおよび（ｎ−Ｂｕ）４ＮＩからなる群から選択される。
反応は好ましくは化合物ＣＯＭＰＳＡＬＴの存在下にて行われ、ＸはＣｌまたはＢｒであり、好ましくはＸはＣｌである。
好ましくは、ＣＡＴはＰｄ（ＯＡｃ）２である。
好ましくは０．１−２０ｍｏｌ％、より好ましくは１−１５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは２．５−１２．５ｍｏｌ％のＣＡＴが反応に用いられ、ｍｏｌ％はＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル量を基準とする。
好ましくは１−２０モル当量、より好ましくは１−１５モル当量、さらにより好ましくは１−１０モル当量のＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥが反応に用いられ、モル当量はＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル量を基準とする。
気体状のＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥの場合、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、周囲温度にて、好ましくは１−１０ｂａｒ、より好ましくは１−５ｂａｒの気圧に対応する量で反応に用いられた。
好ましくは１−４０ｍｏｌ％、より好ましくは５−３０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは５−２５％のＢｕＰＡｄ２が反応に用いられ、ｍｏｌ％はＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル量を基準とする。
好ましくは０．１−１０モル当量、より好ましくは０．５−５モル当量、さらにより好ましくは０．７５−２．５モル当量のＴＥＭＰＯが反応に用いられ、モル当量はＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル量を基準とする。
好ましくは、ＢＡＳはＣｓ２ＣＯ３である。
好ましくは０．１−１０モル当量、より好ましくは０．５−５モル当量、さらにより好ましくは０．７５−２．５モル当量のＢＡＳが反応に用いられ、モル当量はＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル量を基準とする。
当該反応の反応温度は、好ましくは２０−２００℃、より好ましくは５０−２００℃、さらにより好ましくは５０−１５０℃、特に１００−１５０℃、より具体的には１１０−１４５℃である。
当該反応の反応時間は、好ましくは１時間−６０時間、より好ましくは１０時間−５０時間、さらにより好ましくは１５時間−５０時間である。
好ましくは、反応は、不活性雰囲気下にて行われる。不活性雰囲気は、好ましくは、アルゴン、別の貴ガス、低沸点アルカン、窒素およびこれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスの使用により得られる。
低沸点アルカンは、好ましくは、Ｃ１−３アルカン、すなわち、メタン、エタンまたはプロパンである。
反応は、密閉系内にて行われてもよく、密閉系内の選択温度により生じる圧力、および／またはＣＯＭＰＳＵＢＳＴが気体状である場合はＣＯＭＰＳＵＢＳＴにより印加される圧力により生じる圧力にて行われてもよい。不活性ガスに圧力を印加することも可能である。周囲気圧にて反応を実施することも可能である。
反応は溶媒ＳＯＬ中で行われてもよく、ＳＯＬは、好ましくはアルカン、塩素化アルカン、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族アミド、スルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択され；
好ましくは、ＳＯＬは、Ｃ５−８アルカン、塩素化Ｃ５−８アルカン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ＭＴＢＥ、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、エチルアセテート、ブチルアセテート、バレロニトリル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、ＳＯＬは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、バレロニトリル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、およびその混合物からなる群から選択される。
さらにより好ましくは、ＳＯＬは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群から選択される。
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを、基材および溶媒として、同時に使用することも可能である。
別の方法として、反応を溶媒の不存在下にて実施することもできる。別の実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、ＳＯＬとして使用される。
ＳＯＬの量は、好ましくはＣＯＭＰＳＵＢＳＴの重量の０．１−１００倍、より好ましくは１−５０倍、さらにより好ましくは１−２５倍である。
反応後、ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、当業者にとって公知である、揮発性成分の蒸発、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、結晶化、クロマトグラフィーおよびこれらの任意の組み合わせのような標準的方法により単離され得る。
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ、ＢＡＳ、ＣＡＴ、ＢｕＰＡｄ２、ＴＥＭＰＯならびにＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥ、すなわちフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキルハライドは、市販されており、公知の手順に従って調製され得る。
収率：
収率は、反応後の反応混合物における予想されたＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル収率として％で示されており、特に記載のない限り、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル量を基準とし、１，４−ジフルオロベンゼンを内標準として１９ＦＮＭＲにより定量されたものである。
単離収率は、単離生成物の重量から得られたものであり、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴの重量を基準とし、単離収率は表１の括弧内に示されている。
異性体の比率およびアルキル化の位置は、
ＮＭＲ分光法により決定した。
［実施例１］
オーブン内で乾燥させ撹拌子を入れた４ｍＬバイアル瓶に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１０ｍｏｌ％）、ＢｕＰＡｄ２（２０ｍｏｌ％）、ＴＥＭＰＯ（１．０当量）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．０当量）、１，４−ジメトキシベンゼン（０．２ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。次に、アセトン（０．５ｍＬ）をアルゴン流下でバイアル瓶に注入した。バイアル瓶を合金プレート内に置き、アルゴン雰囲気化でこれをＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製４５６０シリーズ３００ｍＬオートクレーブ内に移した。３−５ｂａｒのＣＦ３Ｂｒの圧力、続いて１５ｂａｒのＮ２の圧力を周囲温度にて調整した。反応混合物を１３０℃にて４０時間撹拌した。反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を解除した。
反応混合物を水およびエチルアセテートにより抽出した（各回３ｍＬにより５回）。有機層をブラインにより洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、蒸発させて粗生成物を得た。収率は８１％だった。
シリカゲル上でのフラッシュクロマトグラフィーにより精製を行った（溶離液：ヘプタン：ＥｔＯＡｃ＝６０：４０（ｖ／ｖ））。単離収率は６９％だった。
詳細も表１に示す。
［実施例２］
Ｐｄ（ＯＡｃ）２に代えてＰｄ（ＴＦＡ）２をＣＡＴとして用いたことを唯一の相違点として、実施例１を繰り返した。収率は７８％だった。
［実施例３］
１０ｍｏｌ％の代わりに５ｍｏｌ％のみのＰｄ（ＯＡｃ）２を用いたこと、および２０ｍｏｌ％の代わりに１０ｍｏｌ％のみのＢｕＰＡｄ２を用いたことを相違点として、実施例１を繰り返した。収率は４２％だった。
［実施例４］
４０時間の代わりに反応混合物を１３０℃にて３０時間撹拌したことを唯一の相違点として、実施例１を繰り返した。収率は７０％だった。
［実施例５−２１］
表１に挙げた化合物をＣＯＭＰＳＵＢＳＴとして用いたことを相違点として、実施例１を繰り返した。
Figure 2017533916
Figure 2017533916
Figure 2017533916
Figure 2017533916
［実施例２２］
オーブン内で乾燥させ撹拌子を入れた４ｍＬバイアル瓶に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１０ｍｏｌ％）、ＢｕＰＡｄ２（２０ｍｏｌ％）、ＴＥＭＰＯ（１．０当量）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．０当量）、ベンゼン（０．６ｍｍｏｌ、１当量）およびペルフルオロヘキシルブロミド（３．２当量）を充填した。次に、アセトン（２．５ｍＬ）をアルゴン流下でバイアル瓶に注入した。バイアル瓶を合金プレート内に置き、アルゴン雰囲気下でこれをＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製４５６０シリーズ３００ｍＬオートクレーブ内に移した。Ｎ２の１５ｂａｒの圧力を周囲温度にて調整した。反応混合物を１３０℃にて４０時間撹拌した。反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を解除した。
反応混合物を水およびエチルアセテートにより抽出した（各回３ｍＬにより５回）。有機層をブラインにより洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、蒸発させて粗生成物を得た。１９Ｆ−ＮＭＲにより反応混合物を分析した結果、（ペルフルオロヘキシル）ベンゼンの収率は２１％だった。（ペルフルオロヘキシル）ベンゼンの識別性を、ＧＣ−ＭＳによって確認した。
実験を繰り返して、収率２８％および転化率３５％を得た。
［実施例２３］
オーブン内で乾燥させ撹拌子を入れた４ｍＬバイアル瓶に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１０ｍｏｌ％）、ＢｕＰＡｄ２（２０ｍｏｌ％）、ＴＥＭＰＯ（１．０当量）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．０当量）、１，４−ジメトキシベンゼン（０．２ｍｍｏｌ、１当量）およびペルフルオロヘキシルブロミド（３．２当量）を充填した。次に、アセトン（１ｍＬ）をアルゴン流下でバイアル瓶に注入した。バイアル瓶を合金プレート内に置き、アルゴン雰囲気下でこれをＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製４５６０シリーズ３００ｍＬオートクレーブ内に移した。Ｎ２の１５ｂａｒの圧力を周囲温度にて調整した。反応混合物を１３０℃にて４０時間撹拌した。反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を解除した。
反応混合物を水およびエチルアセテートにより抽出した（各回３ｍＬにより５回）。有機層をブラインにより洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、蒸発させて粗生成物を得た。反応混合物をＧＣ−ＭＳにより分析した結果、１，４−ジメトキシ−２−（ペルフルオロヘキシル）ベンゼンの収率は４２％だった。
［実施例２４］
オーブン内で乾燥させ撹拌子を入れた４ｍＬバイアル瓶に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１０ｍｏｌ％）、ＢｕＰＡｄ２（２０ｍｏｌ％）、ＴＥＭＰＯ（１．０当量）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．０当量）、エテン−１，１−ジイルジベンゼン（０．５ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。次に、アセトン（２ｍＬ）をアルゴン流下でバイアル瓶に注入した。バイアル瓶を合金プレート内に置き、アルゴン雰囲気下でこれをＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製４５６０シリーズ３００ｍＬオートクレーブ内に移した。３−５ｂａｒのＣＦ３Ｂｒの圧力、続いて１５ｂａｒのＮ２の圧力を周囲温度にて調整した。反応混合物を１３０℃にて４０時間撹拌した。反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を解除した。
反応混合物を濾過し、フィルター残渣をエチルアセテートおよびアセトンで洗浄した。混ぜ合わせた濾液をロータリーエバポレーターにより濃縮した。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィー（溶離液：ヘプタン：ＥｔＯＡｃ＝９０：１０（ｖ／ｖ））により残渣を精製した。単離収率は５８％だった。
得られた生成物の１ＨＮＭＲ分析は、（３，３，３−トリフルオロプロパ−１−エン−１，１−ジイル）ジベンゼンと（３，３，３−トリフルオロプロパン−１，１−ジイル）ジベンゼンとの２：１混合物を示した。（３，３，３−トリフルオロプロパ−１−エン−１，１−ジイル）ジベンゼンおよび（３，３，３−トリフルオロプロパン−１，１−ジイル）ジベンゼンの識別性を、ＧＣ−ＭＳにより確認した。
［実施例２５−２６］および［比較例１−１０］
標準手順：
オーブン内で乾燥させ撹拌子を入れた４ｍＬバイアル瓶に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１０ｍｏｌ％）、ＢｕＰＡｄ２（２０ｍｏｌ％）、添加剤（１．０当量）、塩基（２．０当量）および１、４−ジメトキシベンゼン（０．２ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。次に、溶媒（０．５ｍＬ）をアルゴン流下でバイアル瓶に注入した。バイアル瓶を合金プレート内に置き、アルゴン雰囲気下でこれをＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製４５６０シリーズ３００ｍＬオートクレーブ内に移した。３−５ｂａｒのＣＦ３Ｂｒの圧力、続いて１５ｂａｒのＮ２の圧力を周囲温度にて調整した。反応混合物を１３０℃にて４０時間撹拌した。反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を解除した。
反応混合物を水およびエチルアセテートにより抽出した（各回３ｍＬにより５回）。有機層をブラインにより洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、蒸発させて粗生成物を得た。生成物の収率を１９Ｆ−ＮＭＲ分光法により定量した。
比較例４において、Ｐｄ（ＯＡｃ）２の代わりにＰｄ（ＴＦＡ）２をＣＡＴとして用いた。
試験したパラメーターを表２に示す。
Figure 2017533916
［実施例２７］
Figure 2017533916
オーブン内で乾燥させ撹拌子を入れた４ｍＬバイアル瓶に、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１０ｍｏｌ％）、ＢｕＰＡｄ２（２０ｍｏｌ％）、ＴＥＭＰＯ（１当量）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．０ 当量）およびエチルアクリレート（０．５ｍｍｏｌ、１当量）を充填した。次に、アセトン（０．５ｍＬ）をアルゴン流下でバイアル瓶に順次注入した。バイアル瓶を合金プレート内に置き、アルゴン雰囲気下でこれをＰａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製４５６０シリーズ３００ｍＬオートクレーブ内に移した。３−５ｂａｒのＣＦ３Ｂｒの圧力、続いて１５ｂａｒのＮ２の圧力を周囲温度にて調整した。反応混合物を１３０℃にて４０時間撹拌した。反応が終了した後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を解除した。
得られた反応混合物を冷却し、オートクレーブから圧力を解除し、固形分を濾過した。濾過した反応混合物を、内標準１，４−ジフルオロベンゼンを用いて１９Ｆ−ＮＭＲにより分析すると、収率２６％のエチル−４，４，４−トリフルオロブタ−２−エノエートを示した（δ１９Ｆ−ＮＭＲ：−６５．６８ｐｐｍ（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ））。ＧＣ−ＭＳ分析は１６８ｇ／ｍｏｌにて分子量ピークを示し、モノトリフルオロメチル化が確認された。
［比較例１１］
Figure 2017533916
Ｌｏｙ、Ｒ．Ｎ．ら、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ ２０１１、１３、２５４８−２５５１頁の表１項目１０を、論文の補足情報（Ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ）の詳細な手順に従って繰り返した。補足情報は、Ｓ５頁の表Ｓ４の項目９に関連してＳ３頁の「最適化手順（Ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）」に記載されている。
ホスフィンはＢＩＮＡＰだった。
［Ｐｄ］はＰｄ２ｄｂａ３だった。
塩基はＣｓ２ＣＯ３だった。
アルキルハロゲニドは、ペルフルオロヘキシルヨージドの代わりに、ペルフルオロヘキシルブロミドだった。
スクリューキャップ１のドラムバイアルに対して、塩基（０．４ｍｍｏｌ、２当量）、［Ｐｄ］（０．０２ｍｍｏｌ、１０ｍｏｌ％）およびホスフィン（０．０４−０．０８ｍｍｏｌ、２０−４０ｍｏｌ％）を添加した。ベンゼン（１ｍＬ）およびペルフルオロヘキシルブロミド（４３μＬ、０．２ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、得られた混合物をテフロン(登録商標)加工キャップにより密閉し、アルミニウム反応ブロックの中で激しく撹拌しながら８０℃にて１５時間加熱した。反応混合物を２３℃に冷却し、ＧＣ内標準としてクロロベンゼン（２０μＬ）を添加した。粗反応混合物から１つのアリコート（約１００μＬ）を取り出し、セライトプラグを通して、ＥｔＯＡｃ（２ｍＬ）により溶出した。次に、この試料をＧＣにより分析し、クロロベンゼン内標準に対する検量との比較により収率を定量した。
結果：
１％未満の収率が測定された。
［実施例２８］
Figure 2017533916
乾燥させた５０ｍＬオートクレーブに、４−（シクロヘキサ−１−エン−１−イル）モルホリン（０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２（１０ｍｏｌ％）、ＢｕＰＡｄ２（２０ｍｏｌ％）、ＴＥＭＰＯ（１．０）、Ｃｓ２ＣＯ３（２．０当量）を充填した。次に、アセトン（２ｍＬ）をオートクレーブに注入し、オートクレーブをアルゴンで３回洗い流した。ＣＦ３Ｂｒの６ｂａｒの圧力、続いて１５ｂａｒのＮ２の圧力を周囲温度にて調整した。反応混合物を１３０℃にて４０時間加熱した。オートクレーブを加熱システム内に配置し、１３０℃にて４０時間加熱した。反応の完了後、オートクレーブを室温まで冷却し、圧力を解除した。２０μＬの１，２−ジフルオロベンゼン（内標準）を反応混合物に添加し、試料を１９ＦＮＭＲに供した。収率を１９ＦＮＭＲにより測定した。ＮＭＲデータは、文献Ｎ．Ｖ．Ｋｉｒｉｊら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０００年、１０６、２１７−２２１頁に従う。
特別の実施形態において、化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、ペルフルオロアルキルハライド、Ｆ２ＨＣ−ＣｌまたはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり、好ましくは、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、ペルフルオロアルキル化ブロミドもしくはヨージド、Ｆ２ＨＣ−ＣｌまたはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり；
好ましくは、
ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、および
Ｒ３はペルフルオロＣ１−２０アルキルであるか；または
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり；
より好ましくは、
ＸはＢｒもしくはＩであり、および
Ｒ３はペルフルオロＣ１−２０アルキルであるか；または
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり；
さらにより好ましくは、
ＸはＢｒもしくはＩであり、および
Ｒ３はペルフルオロＣ１−１５アルキルであるか；または
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒである。
（発明の要旨）
本発明の主題は、
ＢｕＰＡｄ２の存在下、および
ＴＥＭＰＯの存在下、および
化合物ＢＡＳの存在下にて、
触媒ＣＡＴを使用した均一系触媒作用により、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥと反応させることで、フルオロ、クロロまたはフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法であって、
ＢＡＳは、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、ＮＥｔ３およびこれらの混合物からなる群から選択され；
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、下記の式（ＩＩＩ）：
Ｒ３−Ｘ （ＩＩＩ）
の化合物であり；
ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり；
Ｒ３は、Ｃ１−２０アルキル、またはアルキル鎖中の水素のうち少なくとも１個がＦもしくはＣｌにより置換されたＣ１−２０アルキルであり；
ＣＡＴは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、およびこれらの混合物からなる群から選択され；
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉ、エテン、シクロヘキセン、エチン、およびポリスチレンからなる群から選択され；
エテンおよびシクロヘキセンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニル、ナフチルおよびモルホリンからなる群から選択される１、２または３個の置換基により置換され；
エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１個の置換基により置換され；
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、環ＲＩＮＧＡを含有し；
ＲＩＮＧＡは、５員または６員の炭素環または複素環であり、
ＲＩＮＧＡが複素環である場合、ＲＩＮＧＡは、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を有し、
ＲＩＮＧＡが５員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３もしくは４個の同一のもしくは異なる置換基により置換され、
ＲＩＮＧＡが６員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され、
ＲＩＮＧＡの置換基はいずれも、ＲＩＮＧＡの他のいずれの置換基から独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され；
ＲＩＮＧＡは、環ＲＩＮＧＢにより縮合されてもよく、ＲＩＮＧＢは５員または６員の炭素環または複素環であり、
ＲＩＮＧＢは複素環である場合、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を含有し；
ＲＩＮＧＢは、非置換であるか、または互いに独立してＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｙ２、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５１、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ３８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ３４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される同一のもしくは異なる置換基により、ＲＩＮＧＢが５員環である場合は１、２もしくは３個の置換基で、ＲＩＮＧＢが６員環である場合は１、２、３もしくは４個の置換基で置換され；
ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢの置換基であるＣ１−１０アルキルはいずれも、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−５アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、および１，２，４−トリアゾリルからなる群から選択された１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢの置換基であるベンジル、フェニルおよびナフチルはいずれも、互いに独立して、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２およびＣＮからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
ｍおよびｎは、同一でありまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；
Ｙ１およびＹ２は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ１−６アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキルおよびＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択され；
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され；
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨまたはＣ１−６アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１、Ｒ１７とＲ１８、もしくはＲ１９とＲ２０は、一緒になってテトラメチレンまたはペンタメチレン鎖を表し；
Ｒ５０およびＲ５１は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１−６アルキルおよびＣ１−６アルコキシからなる群から選択され；
Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ２８およびＲ３８は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｏ−Ｒ２７からなる群から選択され；
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ１−１０アルキルからなる群から選択される。
好ましくは、ｍおよびｎは、同一でありまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３または４であり；
より好ましくは、ｍおよびｎは、０または４である。
別の実施形態において、Ｙ１およびＹ２は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ２−６アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキルおよびＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択される。
好ましくは、Ｙ１およびＹ２は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−２アルキル、およびＯ−Ｃ１−２アルキルからなる群から選択される。

Claims (13)

  1. ＢｕＰＡｄ２の存在下、および
    ＴＥＭＰＯの存在下、および
    化合物ＢＡＳの存在下にて、
    触媒ＣＡＴを使用した均一系触媒作用により、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥと反応させることで、フルオロ、クロロまたはフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法であって、
    ＢＡＳは、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、ＮＥｔ３およびこれらの混合物からなる群から選択され；
    ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、下記の式（ＩＩＩ）：
    Ｒ３−Ｘ （ＩＩＩ）
    の化合物であり；
    ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり；
    Ｒ３は、Ｃ１−２０アルキル、またはアルキル鎖中の水素のうち少なくとも１個がＦもしくはＣｌにより置換されたＣ１−２０アルキルであり；
    ＣＡＴは、Ｐｄ（ＯＡｃ）２、Ｐｄ（ＴＦＡ）２、およびこれらの混合物からなる群から選択され；
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉ、エテン、シクロヘキセン、エチン、およびポリスチレンからなる群から選択され；
    エテンおよびシクロヘキセンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニル、ナフチルおよびモルホリンからなる群から選択される１、２もしくは３個の置換基により置換され；
    エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１個の置換基により置換され、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、環ＲＩＮＧＡを含有し；
    ＲＩＮＧＡは、５員または６員の炭素環または複素環であり、
    ＲＩＮＧＡが複素環である場合、ＲＩＮＧＡは、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を有し、
    ＲＩＮＧＡが５員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３もしくは４個の同一のもしくは異なる置換基により置換され、
    ＲＩＮＧＡが６員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され、
    ＲＩＮＧＡの置換基はいずれも、ＲＩＮＧＡの他のいずれの置換基からも独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され；
    ＲＩＮＧＡは、環ＲＩＮＧＢにより縮合されてもよく、ＲＩＮＧＢは５員または６員の炭素環または複素環であり、
    ＲＩＮＧＢは複素環である場合、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を含有し；
    ＲＩＮＧＢは、非置換であるか、または互いに独立してＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｙ２、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５１、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ３８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ３４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される同一のもしくは異なる置換基により、ＲＩＮＧＢが５員環である場合は１、２もしくは３個の置換基で、ＲＩＮＧＢが６員環である場合は１、２、３もしくは４個の置換基で置換され；
    ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢの置換基であるＣ１−１０アルキルはいずれも、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−５アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、および１，２，４−トリアゾリルからなる群から選択された１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
    ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢの置換基であるベンジル、フェニルおよびナフチルはいずれも、互いに独立して、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２およびＣＮからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
    ｍ、ｎおよびｑは、同一でありまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり；
    Ｙ１、Ｙ２およびＲ１３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ１−６アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキルおよびＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択され；
    Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され；
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨまたはＣ１−６アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１、Ｒ１７とＲ１８、もしくはＲ１９とＲ２０は、一緒になってテトラメチレンまたはペンタメチレン鎖を表し；
    Ｒ５０およびＲ５１は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１−６アルキルおよびＣ１−６アルコキシからなる群から選択され；
    Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ２８およびＲ３８は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｏ−Ｒ２７からなる群から選択され；
    Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ１−１０アルキルからなる群から選択される、
    方法。
  2. ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉ、エテン、シクロヘキセン、エチン、およびポリスチレンからなる群から選択され；
    エテンおよびシクロヘキセンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル、フェニル、ナフチルおよびモルホリンからなる群から選択される１もしくは２個の置換基により置換され；
    エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１個の置換基により置換され；
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、
    Figure 2017533916
     からなる群から選択され；
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、非置換であるか、または互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される、同一のもしくは異なる置換基により、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが５個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３もしくは４個の置換基で、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが６個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３、４もしくは５個の置換基で、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５員環と６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４、５もしくは６個の置換基で、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、２個の６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４、５、６もしくは７個の置換基で
    置換され；
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉの置換基であるＣ１−１０アルキルは、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−５アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキルおよび１，２，４−トリアゾリルからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換され；
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉの置換基であるベンジル、フェニルおよびナフチルは、互いに独立して、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２およびＣＮからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換される、
    請求項１に記載の方法。
  3. ｍ、ｎおよびｑは、同一でありまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３または４である、
    請求項１または２に記載の方法。
  4. ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、ベンゼン、ピラゾール、
    Figure 2017533916
    Figure 2017533916
    Figure 2017533916
    、式（ＶＩ）の化合物、エテン、シクロヘキセン、エチンおよびポリスチレンからなる群から選択され；
    ＹはＣ１−６アルキルであり；
    エテンおよびシクロヘキセンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジル、フェニルおよびモルホリンからなる群から選択される１もしくは２個の置換基によって置換され；
    エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択される１個の置換基により置換され；
    式（ＶＩ）の化合物が、
    Figure 2017533916
     ［式中、
    Ｒ４４は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０からなる群から選択される。］である、
    請求項１から３のいずれか一項以上に記載の方法。
  5. ＸはＢｒまたはＩである、
    請求項１から４のいずれか一項以上に記載の方法。
  6. ＸはＢｒである、
    請求項１から５のいずれか一項以上に記載の方法。
  7. 化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、ペルフルオロアルキルハライド、Ｆ２ＨＣ−ＣｌまたはＦ２ＨＣ−Ｂｒである、
    請求項１から４のいずれか一項以上に記載の方法。
  8. ＸはＣｌ、ＢｒもしくはＩであり、および
    Ｒ３はペルフルオロＣ１−２０アルキルであるか、または
    ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒである、
    請求項１から４のいずれか一項以上に記載の方法。
  9. ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、Ｆ２１Ｃ１０−Ｉ、Ｆ１７Ｃ８−Ｉ、Ｆ１３Ｃ６−Ｉ、Ｆ９Ｃ４−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｂｒ、Ｆ３Ｃ−Ｃｌ、Ｆ２ＨＣ−Ｃｌ、およびＦ２ＨＣ−Ｂｒからなる群から選択される、
    請求項１から４のいずれか一項以上に記載の方法。
  10. 反応が、化合物ＣＯＭＰＳＡＬＴの存在下にて行われ；
    ＣＯＭＰＳＡＬＴは、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩおよびＮ（Ｒ３０）（Ｒ３１）（Ｒ３２）Ｒ３３Ｉからなる群から選択され；
    Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ１−１０アルキルからなる群から選択される、
    請求項１から９のいずれか一項以上に記載の方法。
  11. Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、同一でありまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ２−６アルキルからなる群から選択される、
    請求項１０に記載の方法。
  12. ＣＯＭＰＳＡＬＴは、ＮａＩおよび（ｎ−Ｂｕ）４ＮＩからなる群から選択される、
    請求項１０または１１に記載の方法。
  13. ＣＡＴはＰｄ（ＯＡｃ）２である、
    請求項１から１２のいずれか一項以上に記載の方法。
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