JP7075544B2 - 均一Ni触媒作用によるフルオロアルキル化化合物を調製するための方法 - Google Patents
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Description
本明細書では、特に記載がない限り、以下の意味が使用される。
アルキル 直鎖又は分岐アルキル、好ましくは直鎖アルキル
DME 1,2-ジメトキシエタン
dppb 1,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン、式(dppb)の化合物
ハロゲン F、Cl、Br又はI、好ましくはF、Cl又はBr、より好ましくはF又はCl
「直鎖」及び「n-」は、アルカンのそれぞれの異性体に関して同義的に使用される。
MTBE メチルtert-ブチルエーテル
Ni-cat2 (dppf)Ni(o-tol)Cl
PfP-H 1,1,1,2,3,3,3-ヘプタフルオロプロパン
PhB-酸 フェニルボロン酸、式(5)の化合物
本発明の主題は、塩基BASの存在下でNi触媒NICATを使用する均一触媒作用により、化合物COMPSUBSTをハロゲン化フルオロアルキルFAHALIDEと反応させることによって、フルオロアルキル化化合物FACOMPSUBSTを調製するための方法であって、
NICATが、Ni-cat1又はNi-cat2であり、
Ni-cat1が、ニッケル塩NISALTとリガンドLIGとの組合せであり、
NISALTが、NiCl2又はNi(NO3)2であり、
LIGが、式(DPEPhos)の化合物、式(dppb)の化合物及びPh3Pからなる群から選択され、
FAHALIDEが、式(FAHALIDE)の化合物であり、
X2-R3-X1 (FAHALIDE)
R3が、C1-20アルキレンであり、アルキレン鎖において少なくとも1個の水素がFによって置換されており、
X1が、Br又はIであり、
X2が、Br又はHであり、
COMPSUBSTが、化合物COMPSUBST-I、エテン、シクロヘキセン、エチン、及びポリスチレンからなる群から選択され、
エテン及びシクロヘキセンが、非置換である、又は、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH=C(H)R28、
エチンが、非置換である、又は、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH=C(H)R28、
COMPSUBST-Iが、式(COMPSUBST-I)の化合物であり、
RINGA (COMPSUBST-I)
RINGAが、芳香族5員又は6員の炭素環又は複素環であり、
RINGAが複素環である場合、RINGAが、互いに独立して、N、O及びSからなる群から選択される、1、2又は3個の同一であり若しくは異なる環内ヘテロ原子を有し、
RINGAが5員環である場合、RINGAが、非置換である、又は1、2、3若しくは4個の同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
RINGAが6員環である場合、RINGAが、非置換である、又は、1、2、3、4若しくは5個の同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
RINGAの前記置換基がいずれも、RINGAのいかなる他の前記置換基からも独立して、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、OH、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH=C(H)R28、
RINGAが環RINGBと縮合され得、RINGBが5員又は6員の炭素環又は複素環であり、
RINGBが複素環である場合、互いに独立して、N、O及びSからなる群から選択される、1、2又は3個の同一であり若しくは異なる環内ヘテロ原子を含有し、
RINGBが5員環である場合、RINGBが、非置換である、又は1、2若しくは3個の同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
RINGBが6員環である場合、RINGBが、非置換である、又は、1、2、3若しくは4個の同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
RINGBの前記置換基がいずれも、RINGBのいかなる他の前記置換基からも独立して、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、OH、N(R17)R18、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)n-C(O)Y2、S(O)2R51、CH=C(H)R38、
RINGA又はRINGBの前記C1-10アルキル置換基がいずれも、非置換である、又は、ハロゲン、OH、O-C(O)-C1-5アルキル、O-C1-10アルキル、S-C1-10アルキル、S(O)-C1-10アルキル、S(O2)-C1-10アルキル、O-C1-6アルキレン-O-C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル及び1,2,4-トリアゾリルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
RINGA又はRINGBの前記ベンジル、フェニル及びナフチル置換基のいずれも、互いに独立して、非置換である、又は、ハロゲン、C1-4アルコキシ、NO2及びCNからなる群から選択される、1、2、3、4若しくは5個の同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
m及びnが、同一であり又は異なり、互いに独立して、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10であり、
Y1及びY2が、同一であり又は異なり、互いに独立して、H、OH、C(R14)(R15)R16、C1-6アルキル、O-C1-6アルキル、フェニル、ベンジル、O-フェニル、O-C1-6アルキレン-O-C1-6アルキル及びN(R19)R20からなる群から選択され、
R14、R15及びR16が、同一であり又は異なり、互いに独立して、H、F、Cl及びBrからなる群から選択され、
R10、R11、R17、R18、R19及びR20が、同一であり若しくは異なり、互いに独立してH若しくはC1-6アルキルである、又は、R10及びR11、R17及びR18、若しくはR19及びR20が、一緒になってテトラメチレン鎖若しくはペンタメチレン鎖を表し、
R50及びR51が、同一であり又は異なり、互いに独立して、OH、C1-6アルキル及びC1-6アルコキシからなる群から選択され、
R24、R34、R28及びR38が、同一であり又は異なり、互いに独立して、H、C1-10アルキル、C(R25)(R26)-O-R27からなる群から選択され、
R25、R26及びR27が、同一であり又は異なり、互いに独立して、H及びC1-10アルキルからなる群から選択される、
方法である。
好ましくは、NiCl2は、NiCl2(DME)として使用される。
COMPSUBSTがCOMPSUBST-I又はポリスチレンである場合、BASは、Cs2CO3又はK3PO4であり、
COMPSUBSTがエテン、シクロヘキセン又はエチンである場合、BASは、NaH又はNaOtBuである。
エテン及びシクロヘキセンは非置換である、又は、C1-10アルキル、C3-6シクロアルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、ベンジル、フェニル、ナフチル及びモルホリンからなる群から選択される、1若しくは2個の置換基によって置換されており、
エチンは非置換である、又は、C1-10アルキル、C3-6シクロアルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択される、1個の置換基によって置換されており、
COMPSUBST-Iは、
COMPSUBST-Iは、非置換である、又は、
COMPSUBST-Iが5個の環内原子を有する単環式化合物である場合、1、2、3若しくは4個の、
COMPSUBST-Iが6個の環内原子を有する単環式化合物である場合、1、2、3、4若しくは5個の、
COMPSUBST-Iが、5員環と6員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、1、2、3、4、5若しくは6個の、
COMPSUBST-Iが、2個の6員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、1、2、3、4、5、6若しくは7個の、
互いに独立して、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、OH、C(H)=O、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH=C(H)R28、
COMPSUBST-Iの前記C1-10アルキル置換基は、非置換である、又は、ハロゲン、OH、O-C(O)-C1-5アルキル、O-C1-10アルキル、S-C1-10アルキル、S(O)-C1-10アルキル、S(O2)-C1-10アルキル、O-C1-6アルキレン-O-C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル及び1,2,4-トリアゾリルからなる群から選択される、1、2、3、4若しくは5個の、同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
COMPSUBST-Iの前記ベンジル、フェニル及びナフチル置換基は、互いに独立して、非置換である、又は、ハロゲン、C1-4アルコキシ、NO2及びCNからなる群から選択される、1、2、3、4若しくは5個の、同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
R10、R11、m、Y1、R28、R50、R24及びハロゲンは、本明細書で定義され、それらのすべての実施形態も有する。
COMPSUBST-Iが5個の環内原子を有する単環式化合物である場合、1、2又は3個の、
COMPSUBST-Iが6個の環内原子を有する単環式化合物である場合、1、2、3、4又は5個の、
COMPSUBST-Iが、5員環及び6員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、1、2、3又は4個の、
COMPSUBST-Iが、2個の6員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、1、2、3、4又は5個の、
互いに独立して、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、OH、C(H)=O、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、及びS(O)2R50からなる群から選択される、同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
COMPSUBST-Iの前記C1-4アルキル置換基は、非置換である、又は、ハロゲンからなる群から選択される、1、2若しくは3個の、同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
R10、R11、m、Y1、R50及びハロゲンは、本明細書で定義され、それらのすべての実施形態も有する。
Yは、C1-6アルキルであり、
エテン及びシクロヘキセンは、非置換である、又は、C1-10アルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、ベンジル、フェニル及びモルホリンからなる群から選択される、1若しくは2個の置換基によって置換されており、
エチンは、非置換である、又は、C1-10アルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、ベンジル及びフェニルからなる群から選択される、1個の置換基によって置換されており、
R10、R11、m及びY1は、本明細書で定義される通りであり、それらのすべての実施形態も有する。
より好ましくは、Yはエチルである。
好ましくは3,3ジメチルブタ1エンである。
より好ましくは、R3はC1-10アルキレンであり、アルキレン鎖において少なくとも1個の水素はFによって置換されている。
より特別には、FAHALIDEは、ペルフルオロC1-15アルキル-X1、Br-(CF2)n3-Br又はF2HC-X1からなる群から選択され、
さらにより特別には、FAHALIDEは、ペルフルオロC1-10アルキル-X1、Br-(CF2)n3-Br又はF2HC-X1からなる群から選択され、
n3は、2~10の整数であり、
好ましくは、n3は、2、3、4、5、6であり、
より好ましくは、n3は、2、4又は6であり、
さらにより好ましくは、n3は、4である。
より特別には、FAHALIDEは、F21C10-I、F17C8-I、F9C4-I、F7C3-I、F3C-Br、及びBr-(CF2)4-Brからなる群から選択される。
X1はIであり、
X2はHである。
R3は、ペルフルオロアルキレンである。
ADDは、Zn、ポリメチルヒドロシロキサン、及びフェニルボロン酸からなる群から選択される。
DRYAGは、分子ふるい及びNa2SO4からなる群から選択され、
好ましくは、分子ふるいは、4オングストロームの細孔径を有する。
好ましくは、SOLは、C5-8アルカン、塩素化C5-8アルカン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、MTBE、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、バレロニトリル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、C6F6、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
より好ましくは、SOLは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、バレロニトリル、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、C6F6、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
さらにより好ましくは、SOLは、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジメチルスルホキシド、C6F6、及びこれらの混合物からなる群から選択され、
特に、SOLはC6F6である。
4A-MS 4オングストロームの分子ふるい、70955-01-0、Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O
Conv COMPSUBSTに関するmol%での転化率
Sel COMPSUBSTに関するmol%での選択率
Ex 実施例
Ni(NO3)2は、Ni(NO3)26H2Oとして使用した。
Proc 手順
T 反応温度
t 反応時間
COMPSUBST、FAHALIDE、NICAT、LIG、BAS、ADD、DRYAG、溶媒の混合物(すべての当量及び量は、実験の表に規定されている。)を、肉厚の圧力管(Ace圧力管、Sigma-Adrich Art.Nr.Z564575)に入れた。圧力管中のガス雰囲気を窒素でフラッシュし、管をねじ蓋で密閉し、加熱した(反応温度及び反応時間は表3に指定されている。)。得られた混合物を室温に冷却し、ジクロロメタン(4ml)で希釈した。固形物は、遠心分離(3000rpm、15分)によって除去した。得られた生成物溶液を、定量GC分析(内部標準ヘキサデカン)、内部標準の1,2-ジフルオロベンゼン若しくは1,4-ジフルオロベンゼンを使用する19F-NMR分析、又はGC-MSによって分析した。
Ni-cat2の予備形成は、Standley,E.A.ら、A Broadly Applicable Strategy for Entry into Homogeneous Nickel(0) Catalysts from Air-Stable Nickel(II) Complexes、Organometallics 2014、33、2012によって行った。
1H NMR (400 MHz, CD2Cl2): δ = 8.23 - 8.12 (m, 4H), 8.02 - 7.93 (m, 2H), 7.51 - 7.38 (m, 7H), 7.27 (td, J = 8.3, 2.0 Hz, 2H), 7.21 - 7.15 (m, 1H), 6.99 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.76 (td, J = 8.2, 2.6 Hz, 2H), 6.66 - 6.54 (t, 2H), 6.43 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.30 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 6.10 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 5.15 (s, 1H), 4.54 (m, 1H), 4.25 (s, 1H), 4.19 (s, 1H), 4.02 (d, J = 10.1 Hz, 2H), 3.52 (m, 1H), 3.33 (m, 1H), 2.44 (s, 3H).
31P NMR (162 MHz, CD2Cl2): δ = 29.51 (d, J = 25.9 Hz, 1P), 12.12 (d, J = 25.9 Hz, 1P).
FAHALIDE(1当量、0.2mmol)、Ni-cat2(5mol%、0.01mmol、7.40mg、手順「Ni-cat2の予備形成」によって調製)、COMPSUBST(10当量、2mmol)、及びBASの混合物を、肉厚のAce圧力管(Sigma-Aldrich Art.Nr.Z564575)に入れた。圧力管中のガス雰囲気を窒素でフラッシュし、管をねじ蓋で密閉し、表に規定された反応時間の間反応温度で加熱した。得られた反応混合物を室温に冷却し、ジクロロメタン(4ml)で希釈した。固形物を、遠心分離(3000rpm、15分)によって除去した。得られた生成物溶液を、内部標準として1,4-ジフルオロベンゼン又は1,2-ジフルオロベンゼンを使用する定量19F-NMR分析、内部標準としてヘキサデカンを使用する定量GC分析、又はGC-MSによって分析した。
Claims (12)
- 塩基BASの存在下でNi触媒NICATを使用する均一触媒作用により、化合物COMPSUBSTをハロゲン化フルオロアルキルFAHALIDEと反応させることによって、フルオロアルキル化化合物FACOMPSUBSTを調製するための方法であって、
NICATが、Ni-cat1又はNi-cat2であり、
Ni-cat1が、ニッケル塩NISALTとリガンドLIGとの組合せであり、
NISALTが、NiCl2又はNi(NO3)2であり、
LIGが、式(DPEPhos)の化合物、式(dppb)の化合物及びPh3Pからなる群から選択され、
FAHALIDEが、式(FAHALIDE)の化合物であり、
X2-R3-X1 (FAHALIDE)
R3が、C1-20アルキレンであり、アルキレン鎖において少なくとも1個の水素はFによって置換されており、
X1が、Br又はIであり、
X2が、Br又はHであり、
COMPSUBSTが、化合物COMPSUBST-I、エテン、シクロヘキセン、エチン及びポリスチレンからなる群から選択され、
エテン及びシクロヘキセンが、非置換である、又は、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH=C(H)R28、
エチンが、非置換である、又は、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH=C(H)R28、
COMPSUBST-Iが式(COMPSUBST-I)の化合物であり、
RINGA (COMPSUBST-I)
RINGAが、芳香族5員又は6員の炭素環又は複素環であり、
RINGAが複素環である場合、RINGAが、互いに独立して、N、O及びSからなる群から選択される、1、2又は3個の同一であり若しくは異なる環内ヘテロ原子を有し、
RINGAが5員環である場合、RINGAが、非置換である、又は1、2、3若しくは4個の同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
RINGAが6員環である場合、RINGAが、非置換である、又は、1、2、3、4若しくは5個の同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
RINGAの置換基がいずれも、RINGAのいかなる他の置換基からも独立して、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、OH、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH=C(H)R28、
RINGAが、環RINGBと縮合され得、RINGBが5員又は6員の炭素環又は複素環であり、
RINGBが複素環である場合、互いに独立して、N、O及びSからなる群から選択される、1、2又は3個の同一であり若しくは異なる環内ヘテロ原子を含有し、
RINGBが5員環である場合、RINGBが、非置換である、又は1、2若しくは3個の同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
RINGBが6員環である場合、RINGBが、非置換である、又は、1、2、3若しくは4個の同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
RINGBの置換基がいずれも、RINGBのいかなる他の置換基からも独立して、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、OH、N(R17)R18、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)n-C(O)Y2、S(O)2R51、CH=C(H)R38、
RINGA又はRINGBのC1-10アルキル置換基がいずれも、非置換である、又は、ハロゲン、OH、O-C(O)-C1-5アルキル、O-C1-10アルキル、S-C1-10アルキル、S(O)-C1-10アルキル、S(O2)-C1-10アルキル、O-C1-6アルキレン-O-C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル及び1,2,4-トリアゾリルからなる群から選択される1、2、3、4若しくは5個の同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
RINGA又はRINGBのベンジル、フェニル及びナフチル置換基のいずれも、互いに独立して、非置換である、又は、ハロゲン、C1-4アルコキシ、NO2及びCNからなる群から選択される、1、2、3、4又若しくは5個の同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
m及びnが、同一であり又は異なり、互いに独立して、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10であり、
Y1及びY2が、同一であり又は異なり、互いに独立して、H、OH、C(R14)(R15)R16、C1-6アルキル、O-C1-6アルキル、フェニル、ベンジル、O-フェニル、O-C1-6アルキレン-O-C1-6アルキル及びN(R19)R20からなる群から選択され、
R14、R15及びR16が、同一であり又は異なり、互いに独立して、H、F、Cl及びBrからなる群から選択され、
R10、R11、R17、R18、R19及びR20が、同一であり若しくは異なり、互いに独立してH若しくはC1-6アルキルである、又は、R10及びR11、R17及びR18、若しくはR19及びR20が、一緒になってテトラメチレン鎖若しくはペンタメチレン鎖を表し、
R50及びR51が、同一であり又は異なり、互いに独立して、OH、C1-6アルキル及びC1-6アルコキシからなる群から選択され、
R24、R34、R28及びR38が、同一であり又は異なり、互いに独立して、H、C1-10アルキル、C(R25)(R26)-O-R27からなる群から選択され、
R25、R26及びR27が、同一であり又は異なり、互いに独立して、H及びC1-10アルキルからなる群から選択される、
方法。 - LIGが、式(DPEPhos)の化合物又はPh3Pである、請求項1に記載の方法。
- BASが、Cs2CO3、K3PO4、NaH及びNaOtBuからなる群から選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- COMPSUBSTが、化合物COMPSUBST-I、エテン、シクロヘキセン、エチン、及びポリスチレンからなる群から選択され、
エテン及びシクロヘキセンが非置換である、又は、C1-10アルキル、C3-6シクロアルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、ベンジル、フェニル、ナフチル及びモルホリンからなる群から選択される、1若しくは2個の置換基によって置換されており、
エチンが非置換である、又は、C1-10アルキル、C3-6シクロアルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択される、1個の置換基によって置換されており、
COMPSUBST-Iが、
COMPSUBST-Iが、非置換である、又は、
COMPSUBST-Iが5個の環内原子を有する単環式化合物である場合、1、2、3若しくは4個の、
COMPSUBST-Iが6個の環内原子を有する単環式化合物である場合、1、2、3、4若しくは5個の、
COMPSUBST-Iが5員環と6員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、1、2、3、4、5若しくは6個の、
COMPSUBST-Iが2個の6員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、1、2、3、4、5、6若しくは7個の、
互いに独立して、C1-10アルキル、C3-8シクロアルキル、C1-4アルコキシ、OH、C(H)=O、N(R10)R11、CN、NH-OH、NO、NO2、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、S(O)2R50、CH=C(H)R28、
COMPSUBST-IのC1-10アルキル置換基が、非置換である、又は、ハロゲン、OH、O-C(O)-C1-5アルキル、O-C1-10アルキル、S-C1-10アルキル、S(O)-C1-10アルキル、S(O2)-C1-10アルキル、O-C1-6アルキレン-O-C1-6アルキル、C3-8シクロアルキル及び1,2,4-トリアゾリルからなる群から選択される、1、2、3、4又は5個の、同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
COMPSUBST-Iのベンジル、フェニル及びナフチル置換基が、互いに独立して、非置換である、又は、ハロゲン、C1-4アルコキシ、NO2及びCNからなる群から選択される、1、2、3、4若しくは5個の同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
R10、R11、m、Y1、R28、R50、R24及びハロゲンが、請求項1に定義される通りである、
請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。 - COMPSUBST-Iが非置換である、又は、
COMPSUBST-Iが5個の環内原子を有する単環式化合物である場合、1、2又は3個の、
COMPSUBST-Iが6個の環内原子を有する単環式化合物である場合、1、2、3、4又は5個の、
COMPSUBST-Iが、5員環及び6員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、1、2、3又は4個の、
COMPSUBST-Iが、2個の6員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、1、2、3、4又は5個の、
互いに独立して、C1-4アルキル、C1-4アルコキシ、OH、C(H)=O、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、及びS(O)2R50からなる群から選択される、同一であり若しくは異なる置換基によって置換されており、
COMPSUBST-IのC1-4アルキル置換基が、非置換である、又は、ハロゲンからなる群から選択される、1、2若しくは3個の、同一であり若しくは異なる置換基で置換されており、
R10、R11、m、Y1、R50及びハロゲンが、請求項1に定義される通りである、
請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。 - COMPSUBSTが、
Yが、C1-6アルキルであり、
エテン及びシクロヘキセンが、非置換である、又は、C1-10アルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、ベンジル、フェニル及びモルホリンからなる群から選択される、1若しくは2個の置換基によって置換されており、
エチンが、非置換である、又は、C1-10アルキル、C1-4アルコキシ、N(R10)R11、CN、F、Cl、Br、I、CF3、(CH2)m-C(O)Y1、ベンジル及びフェニルからなる群から選択される、1個の置換基によって置換されており、
R10、R11、m及びY1が、請求項1に定義される通りである、
請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。 - FAHALIDEが、ペルフルオロC1-20アルキル-X1、Br-(CF2)n3-Br、及びF2HC-X1からなる群から選択され、
n3が2~10の整数である、
請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。 - n3が、2、3、4、5又は6である、請求項7に記載の方法。
- FAHALIDEが、F21C10-I、F21C10-Br、F17C8-I、F17C8-Br、F13C6-I、F13C6-Br、F9C4-I、F9C4-Br、F7C3-I、F7C3-Br、F3C-I、F3C-Br、Br-(CF2)4-Br、F2HC-I、及びF2HC-Brからなる群から選択される、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 反応が、添加剤ADDの存在下で行われ、
ADDが、Zn、ポリメチルヒドロシロキサン、及びフェニルボロン酸からなる群から選択される、
請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。 - 反応が、乾燥剤DRYAGの存在下で行われ、
DRYAGが、分子ふるい及びNa2SO4からなる群から選択される、
請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。 - 反応が、無溶媒で、又は溶媒SOL中で行われ、SOLが、アルカン、塩素化アルカン、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族アミド、スルホキシド、C6F6、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
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