JP7219752B2 - 不均一コバルトの触媒反応によるアルキル化又はフルオロ、クロロ及びフルオロクロロアルキル化化合物の調製方法 - Google Patents

不均一コバルトの触媒反応によるアルキル化又はフルオロ、クロロ及びフルオロクロロアルキル化化合物の調製方法 Download PDF

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Description

本発明は、それぞれハロゲン化アルキル、ハロゲン化フルオロアルキル、ハロゲン化クロロアルキル、又はハロゲン化フルオロクロロアルキルを用いた、不均一Ｃｏ触媒アルキル化又はフルオロアルキル化、クロロアルキル化、フルオロクロロアルキル化によるアルキル化、フルオロアルキル化、クロロアルキル化及びフルオロクロロアルキル化合物の調製方法を開示する。
有機フッ素化学は、医学、農学、物質科学及び分野において重要な役割を果たす。ハロアルキル基は、安定性及び親油性などの化合物の性質に強い影響を与え、さらに長鎖ハロアルキル基、特にフルオロアルキル基は高い耐水性及び耐油性及び低摩擦性をもたらす。
均一触媒によりアルキル化又はハロアルキル化化合物を提供するための、種々のアプローチがあった。しかし、均一触媒は、金属及びリガンドを含む回収不可能な触媒の使用により、均質な触媒反応に関連する固有の問題を抱えている。触媒のハンドリング、リサイクル性、生成物からの触媒の分離に関して特に不都合な点により、これらのアプローチを大規模な工業的方法へ移行することが妨げられる。さらに、高価で構造的に複雑なリガンドが均一触媒反応において必要とされ、これらのリガンドは工業規模での使用のためには市販されていないことが多い。
ＥＰ０１１４３５９Ａ１号は、高温で少なくとも1つのアルカリ塩の存在下で、ペルフルオロアルキルヨウ化物を非置換若しくは置換炭素環式又は複素環式化合物と反応させることによる、ペルフルオロアルキル置換炭素環式又は複素環式化合物の製造方法であって、周期表の第１又は８族の少なくとも１つの金属の存在下で、又は中心原子として前記金属を含む錯体化合物の存在下で、前記反応を行うことを特徴とする方法を開示する。
ＷＯ９３／１６９６９Ａ号は、芳香族化合物の触媒的ペルフルオロアルキル化のための方法であって、ここで、ペルフルオロアルキルヨウ化物又はヨウ化物の混合物を、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩などの水性塩基の存在下で芳香族化合物と反応させる方法を開示し、触媒として多孔質シリカミクロスフェア上に担持された貴金属を使用することによって、速度及び収率のさらなる改善が確保されることを開示する。
ＥＰ１９４７０９２Ａ１号は、スルホキシド、過酸化物及び鉄化合物の存在下でのハロゲン化ペルフルオロアルキルによる、ヌクレオ塩基のペルフルオロアルキル化を開示する。特に言及した触媒系はＦｅ２（ＳＯ４）３／Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２系である。
ＷＯ２０１５／１８５６７７Ａ１号は、Ｃｓ２ＣＯ３又はＣｓＨＣＯ３の存在下でＰｔ／Ｃ触媒を用いた不均一触媒反応によるアルキル化又はフルオロ、クロロ及びフルオロクロロアルキル化化合物の調製方法を記載している。Ｐｔ／Ｃ触媒の使用は不均一触媒反応を可能にするが、Ｐｔは高価な金属であるため、工業規模でのアルキル化又はハロアルキル化化合物の製造方法にかなりのコストをもたらす。
したがって、アルキル化又はハロアルキル化、特にペルフルオロアルキル化化合物の調製のための不均一に触媒される方法であって、高収率をもたらす方法が必要である。この方法は多種多様な基材に適用可能であり、多種多様な官能基に適合するであろう。さらに、この方法はアルキル化剤としてヨウ化物のみに限定されるのではなく、他のハロゲン化物、特に臭化物と共に機能するであろう。この方法は、過フッ化アルキルハライドだけでなく、フッ化及び塩素化アルキルハライドでも機能するであろう。さらに、これまで使用されてきた貴金属触媒は高価であるため、貴金属を用いずに効果的に機能する触媒系が望まれている。
欧州特許出願公開第０１１４３５９号明細書 国際公開第９３／１６９６９号 欧州特許出願公開第１９４７０９２号明細書 国際公開第２０１５／１８５６７７号
驚くべきことに、これらの要件は、触媒として本明細書においてＣＡＴとも呼ばれ、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃとも略される、炭素上に担持されるコバルト１，１０－フェナントロリンを使用する本発明による方法によって達成することができ、Ｌ１は１，１０－フェナントロリンである。
Ｃｏ－Ｌ１／Ｃ及びその調製は、Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓら、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、５、５３７－５４３、特にその中の図１、及び「Ｓ１．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」の章の下にＤＯＩ：１０．１０３８／ＮＣＨＥＭ．１６４５の下で入手可能な本稿の補足情報に記載されている。
本発明によれば、本明細書ではＣＯＭＰＳＵＢＳＴとも呼ばれる基材を、ＣＡＴの存在下でハロゲン化物、本明細書ではＡＬＫＨＡＬとも呼ばれるアルキル化剤と反応させて、アルキル、フルオロアルキル、クロロアルキル又はフルオロクロロアルキル残基をＣＯＭＰＳＵＢＳＴに導入し、それによって、本明細書ではＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴとも呼ばれるアルキル化、フルオロアルキル化、クロロアルキル化又はフルオロクロロアルキル化化合物である生成物を形成する。
触媒としてのＣｏ－Ｌ１／Ｃの使用は予想外の利点を提供する。特に、触媒は再利用でき、反応によって失活されることはない。
この方法は芳香族及び非芳香族化合物の両方に適用可能である。また、複素環化合物を変換することができ、非活性化チオフェンでも同等の低温で円滑に反応する。
本発明による方法の特別な利点は、ヨウ化物をアルキル化剤、すなわちＡＬＫＨＡＬとして用いることができることのみならず、アルキル化剤としての臭化物と共に良好な結果が得られることである。触媒Ｃｏ－Ｌ１／Ｃの使用により、臭化物をＡＬＫＨＡＬとして使用しても、異なる基材を用いても高い選択性及び高い収率が得られたことは驚くべきことであった。これは実際には本質的な利点がある。なぜなら、臭化物はヨウ化物と比較して非常に好都合であるため、この方法ははるかに効率的に行うことができるからである。さらに、ヨウ化物の使用から生じる副生成物は処理がより難しい。
さらに、貴金属触媒の代わりにコバルト含有触媒を使用することにより、かなりのコスト削減が達成される。
本文中では、特に記載がない場合、以下の意味を使用する：
アルキル：直鎖又は分枝鎖アルキル、好ましくは直鎖アルキル；
「のいずれも」：「各場合に」と同義的に使用され、例えば、「Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ２８及びＲ３８のいずれも同一であるか又は異なり、互いに独立して～からなる群から選択される」は、「Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ２８及びＲ３８は、各場合に同一であるか又は異なり、互いに独立して～からなる群から選択される」と同義的に使用される；
ＤＢＵ：１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン；
ハロゲン化物：Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－又はＩ－、好ましくはＣｌ－、Ｂｒ－、及びＩ－、より好ましくはＢｒ－及びＩ－、さらにより好ましくはＢｒ－；
ハロゲン又はハロ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好ましくはＦ、Ｃｌ又はＢｒ、より好ましくはＦ又はＣｌ；
ＨＲＭＳ ＥＩ：高分解能質量分析電子衝撃；
「直鎖状」及び「ｎ－」：アルカンのそれぞれの異性体に関して同義的に使用される；
Ｌ１：１，１０－フェナントロリン；
Ｃｏ－Ｌ１／Ｃ：炭素上に担持させたコバルト１，１０－フェナントロリン、より正確には１，１０－フェナントロリン／炭素上に担持される酸化コバルトであり、したがってＣｏ３Ｏ４－Ｌ１／Ｃと略すこともできる；
ＲＴ：室温、これは周囲温度という表現と同義的に使用される；
ＴＥＡ：トリエチルアミン；
「ｗｔ．％」、「重量％」及び「重量－％」：同義的に使用され、重量パーセントを意味する。
本発明の主題は、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを、触媒ＣＡＴの存在下でアルキル化剤ＡＬＫＨＡＬと反応させることによる、不均一触媒反応を用いたアルキル化、フルオロアルキル化、クロロアルキル化又はフルオロクロロアルキル化化合物ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴの調製方法であり、
ＡＬＫＨＡＬは式（ＩＩＩ）：
Ｒ３－Ｘ（ＩＩＩ）
［式中、
Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、
Ｒ３は、Ｃ１－２０アルキルであり、
ここで、ＡＬＫＨＡＬのＲ３のＣ１－２０アルキル残基は、非置換であるか、又はＡＬＫＨＡＬのＲ３のＣ１－２０アルキル残基の少なくとも１つの水素残基が、Ｆ又はＣｌで置換されている。］
の化合物であり、
ＣＡＴは、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃであり、
Ｌ１、は１，１０－フェナントロリンであり、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉ、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＶ）の化合物、ポリスチレン、エテン及びエチンからなる群から選択され、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉは、環ＲＩＮＧＡであるか、又は環ＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡであり、
ＲＩＮＧＡは、５又は６員の炭素環又は複素環であり、
ＲＩＮＧＡが複素環である場合、ＲＩＮＧＡは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から互いに独立して選択される、１、２若しくは３個の同一の若しくは異なる環内ヘテロ原子を有し、
ＲＩＮＧＡが５員環である場合、ＲＩＮＧＡは置換されていないか、又は１、２、３若しくは４つの同一の又は異なる置換基で置換されており、
ＲＩＮＧＡが６員環である場合、ＲＩＮＧＡは置換されていないか、又は１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
ＲＩＮＧＡの置換基はいずれも、他のＲＩＮＧＡの置換基から独立しており、前記ＲＩＮＧＡの置換基は、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ－ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
Figure 0007219752000001
 、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、
ＲＩＮＧＢは、５又は６員の炭素環又は複素環であって、その結果、全体で８、９又は１０環員を有する二環を生じ、
ＲＩＮＧＢが複素環である場合、ＲＩＮＧＢは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から互いに独立して選択される、１、２若しくは３個の同一の若しくは異なる環内ヘテロ原子を含み、
ＲＩＮＧＢは、置換されていないか、又はＲＩＮＧＢが５員環である場合には、１、２若しくは３つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、ＲＩＮＧＢが６員環である場合１、２、３若しくは４つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、前記これらの同一の若しくは異なる置換基は、互いに独立して、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ＣＮ、ＮＨ－ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（Ｏ）Ｙ２、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５１、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ３８、
Figure 0007219752000002
 、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、
ＲＩＮＧＡ又はＲＩＮＧＢの置換基であるＣ１－１０アルキルはいずれも、置換されていないか、又はハロゲン、ＯＨ、Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－５アルキル、Ｏ－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ（Ｏ）―Ｃ１－１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）－Ｃ１－１０アルキル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル及び１，２，４－トリアゾリルからなる群から選択される、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
ＲＩＮＧＡ又はＲＩＮＧＢの置換基である、ベンジル、フェニル及びナフチルはいずれも互いに独立して、置換されていないか、又は、ハロゲン、Ｃ１－４アルコキシ、ＮＯ２及びＣＮからなる群から選択される、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
ｍ及びｎは同一であるか若しくは異なり、互いに独立して０～１０の整数であり、
式（ＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物は次の通りであり、
Figure 0007219752000003
 Ｒ４０及びＲ４１は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、－（ＣＨ２）ｑ－Ｃ（Ｏ）Ｒ１３及び－ＣＮからなる群から選択され、
Ｒ４２、は－（ＣＨ２）ｑ－Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、－ＣＮ及びＲ１３からなる群から選択され、
ｑは独立して０～１０の整数であり、
エテンは置換されていないか、又はＣ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
Figure 0007219752000004
 ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択される、１、２若しくは３つの置換基によって置換されており、
エチンは、置換されていないか、又はＣ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
Figure 0007219752000005
 、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択される１つの置換基によって置換されており、
ｐは独立して０～１０の整数であり、
Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ２８及びＲ３８はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）－Ｏ－Ｒ２７からなる群から選択され、
Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ及びＣ１－１０アルキルからなる群から選択され、
Ｒ５０及びＲ５１はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１－６アルキル及びＣ１－６アルコキシからなる群から選択され、
Ｙ１、Ｙ２及びＲ１３はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ１－６アルキル、Ｏ－Ｃ１－６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル及びＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択され、
Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立してＨ若しくはＣ１－６アルキルであるか、又は、Ｒ１０及びＲ１１、Ｒ１７及びＲ１８、若しくはＲ１９及びＲ２０、は一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンを表す、方法
好ましくは、ＸはＢｒである。
好ましくは、ＲＩＮＧＡが複素環である場合には、ＲＩＮＧＡは、互いに独立してＮ及びＳからなる群から選択される、１、２又は３個の同一の又は異なる環内ヘテロ原子を有する。
好ましくは、ＲＩＮＧＢが複素環である場合には、ＲＩＮＧＢは、互いに独立してＮ及びＳからなる群から選択される、１、２又は３個の同一の又は異なる環内ヘテロ原子を有する。
好ましくは、ＲＩＮＧＡは芳香環である。
好ましくは、ＲＩＮＧＢは芳香環である。
より好ましくは、ＲＩＮＧＡ及びＲＩＮＧＢは芳香環である。
好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉ、
Figure 0007219752000006
 、ポリスチレン エテン及びエチンからなる群から選択され、
ここで、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉ、エテン及びエチンは、本明細書、それらの全ての実施形態で定義される通りである。
一実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉは、ＲＩＮＧＡであるか、又はＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡであり、並びに、以下からなる群から選択され、
Figure 0007219752000007
 、好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉは、ＲＩＮＧＡであるか、又はＲＩＮＧＢと縮合したＲＩＮＧＡであり、以下からなる群から選択され、
Figure 0007219752000008
 、より好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉは、ＲＩＮＧＡであるか、又はＲＩＮＧＢと縮合したＲＩＮＧＡであり、以下からなる群から選択され、
Figure 0007219752000009
 、さらにより好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉは、ＲＩＮＧＡであるか、又はＲＩＮＧＢと縮合したＲＩＮＧＡであり、以下からなる群から選択され、
Figure 0007219752000010
 、特に、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉは、ＲＩＮＧＡであり、以下からなる群から選択され、
Figure 0007219752000011
 、より特別には、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉは、ＲＩＮＧＡであり、以下からなる群から選択され、
Figure 0007219752000012
 、ＲＩＮＧＡ、若しくはＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡは、置換されていないか、又は
ＲＩＮＧＡが、５個の環内原子を有する単環式化合物である場合には、１、２、３若しくは４つの同一若しくは異なる置換基で置換され、
ＲＩＮＧＡが６個の環内原子を有する単環式化合物である場合には、１、２、３、４若しくは５つの同一若しくは異なる置換基で置換され、
ＲＩＮＧＢと縮合したＲＩＮＧＡが５又は６員環がオルト縮合している二環式化合物である場合には、１、２、３、４、５若しくは６つの同一若しくは異なる置換基で置換され、
ＲＩＮＧＢと縮合したＲＩＮＧＡが２つの６員環がオルト縮合している二環式化合物である場合には、１、２、３、４、５、６若しくは７つの同一若しくは異なる置換基で置換され、
前記置換基は、互いに独立して、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ－ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
Figure 0007219752000013
 、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、
前記Ｃ１－１０アルキル置換基は置換されていないか、又は、ハロゲン、ＯＨ、Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－５アルキル、Ｏ－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ（Ｏ）－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）－Ｃ１－１０アルキル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル及び１，２，４－トリアゾリルからなる群から選択される、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
前記ベンジル、フェニル及びナフチル置換基は、互いに独立して置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１－４アルコキシ、ＮＯ２及びＣＮからなる群から選択される、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ若しくはＣ１－６アルキルであるか、又はＲ１０及びＲ１１は一緒になってテトラメチレン若しくはペンタメチレン基を表し、
Ｒ２４及びＲ２８は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）－Ｏ－Ｒ２７であり、前記Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ若しくはＣ１－１０アルキルであり、
Ｒ５０は、ＯＨ、Ｃ１－６アルキル又はＣ１－６アルコキシであり、
Ｙ１はＨ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ１－６アルキル、Ｏ－Ｃ１－６、フェニル、ベンジル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル又はＮ（Ｒ１９）Ｒ２０であり、前記Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
Ｒ１９及びＲ２０は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ又はＣ１－６アルキルであるか、又はＲ１９及びＲ２０は一緒になってテトラメチレン若しくはペンタメチレン基を表し、
ｍは独立して０～１０の整数である。
本明細書では、好ましくは、各場合において、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは同一であるか若しくは異なり、互いに独立して０、１、２、３、４、５、６、７、８、９若しくは１０の整数であり、
より好ましくは、各場合において、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは同一であるか若しくは異なり、互いに独立して０～４の整数、特に０、１、２、３若しくは４であり、
さらにより好ましくは、各場合において、ｍ、ｎ、ｐ及びｑは、独立して０又は４である。
好ましい実施形態では、各場合において、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１３が、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ２－６アルキル、Ｏ－Ｃ１－６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル及びＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択され、
より好ましくは、各場合において、Ｙ１、Ｙ２及びＲ１３が、同一であるか若しくは異なり、互いに独立してＨ、ＯＨ、Ｃ１－２アルキル及びＯ－Ｃ１－２アルキルからなる群から選択される。
より好ましくは、ＲＩＮＧＡ又はＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡが、置換されていないか、又は
ＲＩＮＧＡが、５個の環内原子を有する単環式化合物である場合には、１、２若しくは３つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
ＲＩＮＧＡが６個の環内原子を有する単環式化合物である場合には、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
ＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡが、５又は６員環がオルト縮合している二環式化合物である場合には、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
ＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡが、２つの６員環がオルト縮合している二環式化合物である場合には、１、２、３若しくは４つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
前記置換基は、互いに独立して、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０からなる群から選択され、
前記Ｃ１－４アルキル置換基は、置換されていないか、又はハロゲンからなる群から選択される、１、２若しくは３つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ１及びＲ５０は上記、それらの全ての実施形態で定義の通りである。
一実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、ベンゼン、ピラゾール、
Figure 0007219752000014
Figure 0007219752000015
Figure 0007219752000016
Figure 0007219752000017
、からなる群から選択され、
ここで、
Ｒ１は、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ－ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
Figure 0007219752000018
 、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、
Ｙ１、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、Ｒ５０、Ｒ２８及びＲ２４が、本明細書、それらの全ての実施形態に定義される通りであり、
好ましくは、Ｙ１及びＲ１は独立してＣ１－６アルキル又はＯＣ１－６アルキルである。
好ましい実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、
Figure 0007219752000019
Figure 0007219752000020
、からなる群から選択され、
Ｒ１は、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ－ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
Figure 0007219752000021
 、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、
Ｙ１、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、Ｒ５０、Ｒ２８及びＲ２４、本明細書、それらの全ての実施形態に定義される通りであり、
好ましくは、Ｙ１及びＲ１が、独立してＣ１－６アルキル又はＯ－Ｃ１－６アルキルである。
より好ましい実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、
Figure 0007219752000022
 、からなる群から選択され、
ここで、
Ｙ１は本明細書、それらの全ての実施形態で定義される通りであり、
好ましくは、Ｙ１は、Ｃ１－６アルキル又はＯ－Ｃ１－６アルキルであり、
より好ましくは、Ｙ１は、メチル、エチル、メトキシ又はエトキシであり、
さらにより好ましくは、エチル又はエトキシである。
さらにより好ましい実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、
Figure 0007219752000023
 、からなる群から選択される。
特に好ましい実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、
Figure 0007219752000024
 、からなる群から選択される。
より特に好ましい実施形態では、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、
Figure 0007219752000025
 、からなる群から選択される。
さらに好ましい実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは式（ＩＩ）の化合物、又は式（ＩＶ）の化合物であり、ここで、残基は上記、それらの全ての実施形態のように定義される。
さらなる好ましい実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、
置換されていないか、若しくはＣ１－１０アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択される１又は２つの置換基で置換されているエテン、
置換されていないか、若しくはＣ１－１０アルキル、Ｃ３－６シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル及びフェニルからなる群から選択される１つの置換基で置換されているエチンであり、
より好ましくは、エテンは置換されていないか、若しくはＣ１－１０アルキル、Ｃ１－４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジル及びフェニルからなる群から選択される若しくは１２つの置換基によって置換されており、
より好ましくは、エチンは置換されていないか、若しくはＣ１－１０アルキル、Ｃ１－４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジル及びフェニルからなる群から選択される１つの置換基によって置換されており、
Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、Ｙ１及びＲ５０は上記、それらの全ての実施形態で定義された通りである。
置換されたエテンの実施形態は、プロペン、エテン－１，１－ジイルジベンゼン及び３，３－ジメチルブタ－１－エンである。
置換されたエチンの実施形態は、１－オクチンである。
さらに好ましい実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは式（Ｖ）の化合物又は式（ＶＩ）の化合物から選択される。
Figure 0007219752000026
 ［式中、
Ｒ４３は、Ｈ若しくはＣＨ３であり、
Ｒ４４は、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０からなる群から選択され、
Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、Ｙ１及びＲ５０は上記、それらの全ての実施形態で定義された通りである。］
好ましくは、ＡＬＫＨＡＬは式（ＩＩＩ）：
Ｒ３－Ｘ（ＩＩＩ）
［式中、
Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、好ましくは、ＸはＢｒであり、
Ｒ３は、Ｃ１－２０アルキル、又はアルキル鎖において、少なくとも１つの水素がＦ又はＣｌ、好ましくはＦによって置換されているＣ１－２０アルキルであり、
より好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１－１５アルキル、又はアルキル鎖において、少なくとも１つの水素がＦ又はＣｌ、好ましくはＦによって置換されているＣ１－１５アルキルであり、
さらにより好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１－１０アルキル、又はアルキル鎖において、少なくとも１つの水素がＦ又はＣｌ、好ましくはＦによって置換されているＣ１－１０アルキルである。］
の化合物である。
特に、Ｒ３は、全ての水素原子がＣｌ若しくはＦによって独立して置換されている、Ｃ１－２０アルキル、より特別にはＣ１－１５アルキル、さらにより特別にはＣ１－１０アルキルであり、 好ましくは、すべての水素原子がＦによって置換されている、すなわちペルフルオロアルキルであり、
特に、アルキルは直鎖のペルフルオロアルキルである。
好ましくは、
Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、
一実施形態において、ＸはＩであり、
好ましい実施態様において、ＸはＢｒであり、
また、Ｒ３はその全ての実施形態におけるものである。
好ましい実施態様において、ＡＬＫＨＡＬは、ペルフルオロアルキルハライド、Ｆ２ＨＣ－Ｃｌ又はＦ２ＨＣ－Ｂｒであり、好ましくは、ＡＬＫＨＡＬは、ペルフルオロアルキルブロマイド又はヨーダイト、Ｆ２ＨＣ－Ｃｌ又はＦ２ＨＣ－Ｂｒであり、
好ましくは、ＸはＢｒ又はＩであり、及び
Ｒ３は、ペルフルオロＣ１－２０アルキルであるか、若しくは
ＡＬＫＨＡＬは、Ｆ２ＨＣ－Ｃｌ又はＦ２ＨＣ－Ｂｒであり、
さらにより好ましくは、Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、及び
Ｒ３は、ペルフルオロＣ１－１５アルキルであるか、若しくは
ＡＬＫＨＡＬは、Ｆ２ＨＣ－Ｃｌ又はＦ２ＨＣ－Ｂｒであり、
特にＸは、Ｂｒ又はＩであり、及び
Ｒ３は、ペルフルオロＣ１－１０アルキルであるか、若しくは
ＡＬＫＨＡＬは、Ｆ２ＨＣ－Ｃｌ又はＦ２ＨＣ－Ｂｒである。
特に、ＡＬＫＨＡＬは、Ｆ２１Ｃ１０－Ｉ、Ｆ１７Ｃ８－Ｉ、Ｆ１３Ｃ６－Ｉ、Ｆ９Ｃ４－Ｉ、Ｆ３Ｃ－Ｉ、Ｆ２１Ｃ１０－Ｂｒ、Ｆ１７Ｃ８－Ｂｒ、Ｆ１３Ｃ６－Ｂｒ、Ｆ９Ｃ４－Ｂｒ、Ｆ３Ｃ－Ｂｒ、Ｆ３Ｃ－Ｃｌ、Ｆ２ＨＣ－Ｃｌ及びＦ２ＨＣ－Ｂｒからなる群から選択され、
より特別には、ＡＬＫＨＡＬは、ｎ－Ｆ２１Ｃ１０－Ｉ、ｎ－Ｆ１７Ｃ８－Ｉ、ｎ－Ｆ１３Ｃ６－Ｉ、ｎ－Ｆ９Ｃ４－Ｉ、Ｆ３Ｃ－Ｉ、ｎ－Ｆ２１Ｃ１０－Ｂｒ、ｎ－Ｆ１７Ｃ８－Ｂｒ、ｎ－Ｆ１３Ｃ６－Ｂｒ、ｎ－Ｆ９Ｃ４－Ｂｒ、Ｆ３Ｃ－Ｂｒ、Ｆ３Ｃ－Ｃｌ、Ｆ２ＨＣ－Ｃｌ及びＦ２ＨＣ－Ｂｒからなる群から選択される。
さらに好ましい実施形態では、ＡＬＫＨＡＬは、Ｆ２１Ｃ１０－Ｉ、Ｆ１７Ｃ８－Ｉ、Ｆ１３Ｃ６－Ｉ、Ｆ９Ｃ４－Ｉ、Ｆ３Ｃ－Ｉ、Ｆ３Ｃ－Ｂｒ、及びＦ２ＨＣ－Ｂｒからなる群から選択され、
より特別には、ＡＬＫＨＡＬは、ｎ－Ｆ２１Ｃ１０－Ｉ、ｎ－Ｆ１７Ｃ８－Ｉ、ｎ－Ｆ１３Ｃ６－Ｉ、ｎ－Ｆ９Ｃ４－Ｉ、Ｆ３Ｃ－Ｉ、Ｆ３Ｃ－Br、及びＦ２ＨＣ－Ｂｒからなる群から選択される。
さらに好ましい実施形態では、ＡＬＫＨＡＬは、Ｆ２１Ｃ１０－Ｂｒ、Ｆ１７Ｃ８－Ｂｒ、Ｆ１３Ｃ６－Ｂｒ、Ｆ９Ｃ４－Ｂｒ、Ｆ３Ｃ－Ｂｒ、及びＦ２ＨＣ－Ｂｒからなる群、
特にｎ－Ｆ２１Ｃ１０－Ｂｒ、ｎ－Ｆ１７Ｃ８－Ｂｒ、ｎ－Ｆ１３Ｃ６－Ｂｒ、ｎ－Ｆ９Ｃ４－Ｂｒ、Ｆ３Ｃ－Ｂｒ、及びＦ２ＨＣ－Ｂｒからなる群から選択される。
反応は触媒ＣＡＴの存在下又は使用下で行われ、ＣＡＴはＣｏ－Ｌ１／Ｃであり、これは炭素上に担持されたコバルト１，１０－フェナントロリンであり、
好ましくは、ＣＡＴはグラフェン上に担持されたコバルト１，１０－フェナントロリンである。
Ｃｏ－Ｌ１／Ｃは、Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓら、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、５、５３７－５４３の補足情報におけるＳ１．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎに従って、特にその中の図1に模式的に記載されているように、すなわちＣｏ（ＯＡｃ）２．４Ｈ２Ｏを１，１０－フェナントロリンと反応させ、それにより錯体Ｃｏ（ｐｈｅｎ）２（ＯＡｃ）２を形成し、これを次いでカーボンブラック上に吸収し、例えばアルゴン下、８００℃で２時間維持して、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃを提供することにより調製され、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃは１，１０－フェナントロリン／カーボンブラック上に担持された酸化コバルトを含む。
好ましくは、ＣＡＴ中のＣｏの量は、ＣＡＴの総重量に基づいて、０．１～２０％、より好ましくは０．５～１５％、さらにより好ましくは１～１２．５％、特に２～１２．５％である。
好ましくは、反応におけるＣｏの量は、ＡＬＫＨＡＬの重量に基づいて、０．００１～２０％、より好ましくは０．０１～１５％、さらにより好ましくは０．０２５～１２．５％、特に０．０５～１０％である。
好ましくは、１～２０モル当量、より好ましくは１～１５モル当量、さらにより好ましくは１～１０モル当量のＣＯＭＰＳＵＢＳＴを反応に使用し、モル当量はＡＬＫＨＡＬのモル量に基づく。
反応の反応温度は、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは２０～１５０℃、さらにより好ましくは４０～１５０℃、特に７０～１５０℃、より特別には７０～１４０℃、さらにより特別には１００～１４０℃である。
反応の反応時間は、好ましくは３０分～７２時間、より好ましくは６時間～６０時間、さらにより好ましくは１０時間～５５時間である。
好ましくは、反応は塩基ＢＡＳの存在下で行われ、ＢＡＳはＣｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＯＡｃ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴＥＡ、ＤＢＵ、及びＨＮＥｔ２からなる群から選択される。
より好ましくは、ＢＡＳは、Ｃｓ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、Ｋ３ＰＯ４、Ｋ２ＨＰＯ４、ＫＯＡｃ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＴＥＡ、ＤＢＵ、及びＨＮＥｔ２からなる群から選択され、
さらにより好ましくは、ＢＡＳはＣｓ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３であり、
特にＢＡＳはＣｓ２ＣＯ３である。
好ましくは、反応におけるＢＡＳの量は０．１～１０モル当量、より好ましくは０．５～５モル当量、さらにより好ましくは０．７５～２．５モル当量であり、モル当量はＡＬＫＨＡＬのモル量に基づく。
好ましくは、反応は不活性雰囲気で行われる。好ましくは、不活性雰囲気は、好ましくはアルゴン、別の希ガス、低沸点アルカン、窒素及びそれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスの使用によって達成される。
低沸点アルカンは、好ましくはＣ１－３アルカン、すなわちメタン、エタン又はプロパンである。
この反応は閉鎖系で行うこともできるし、閉鎖系で選択された温度によって生じる圧力で行うこともできる。前記不活性ガスで圧力を印加することも可能である。また、周囲圧で反応を行うことも可能である。例えばＣＦ３Ｂｒの場合のように、ＡＬＫＨＡＬがガス状の物質である場合、例えばＡＬＫＨＡＬを仕込む場合のように、所望の圧力を加えるためにＡＬＫＨＡＬを使用することができる。
圧力が印加されると、好ましくは１～１０００ｂａｒ、より好ましくは１～５００ｂａｒ、さらにより好ましくは１～２００ｂａｒ、特に１～１００ｂａｒ、より特別には１～５０ｂａｒの圧力で反応が行われる。
ＡＬＫＨＡＬがガス状物質である場合、例えばＣＦ３Ｂｒの場合、圧力を印加し、好ましくは反応を２～１０００ｂａｒ、より好ましくは２～５００ｂａｒの圧力、さらにより好ましくは２～２００ｂａｒの圧力、特に２～１００ｂａｒの圧力、より特別には２～５０ｂａｒの圧力で行う。
周囲温度でのＣＦ３Ｂｒの蒸気圧は約１４ｂａｒであるため、ＣＦ３ＢｒをＡＬＫＨＡＬとして用いる場合は、最初に１４ｂａｒ以上の圧力で反応を行うことが好ましい。
この反応は、溶媒ＳＯＬを用いて行うことができる。ＳＯＬは、好ましくは、アルカン、塩素化アルカン、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族アミド、スルホキシド、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
より好ましくは、ＳＯＬは、Ｃ５－８アルカン、Ｃ５－Ｃ１０シクロアルカン、塩素化Ｃ１－８アルカン、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジエチルケトン、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルテトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、バレロニトリル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサンイソプロパノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
さらにより好ましくは、ＳＯＬは、アセトン、ＭＥＫ、ヘプタン、シクロヘキサン、ＤＭＳＯ、ジクロロメタン、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、ＤＭＦ、ジオキサン、ＴＨＦ、イソプロパノール、ＮＭＰ、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
特にＳＯＬは、アセトン又はメチルエチルケトンであり、
より特別には、ＳＯＬは、アセトンである。
また、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを、基材及び溶媒として、同時に使用することも可能である。
代替として、溶媒の不存在で、すなわち「物質中」においても反応を行うことができる。この場合、好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴが溶媒として機能する。この手順は、特に、室温で液体であるか、又は４０℃未満の低融点を有する化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴに適用可能である。
ＳＯＬの量は、ＡＬＫＨＡＬの重量の好ましくは０．１～１００倍、より好ましくは１～５０倍、さらにより好ましくは１～２５倍、特に１～１５倍である。
反応後、ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、当業者にそれ自体既知である揮発性成分の蒸発、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、結晶化、クロマトグラフィー及びそれらの任意の組合せなどの標準的な方法によって単離することができる。
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ、ＣＡＴ、ＡＬＫＨＡＬ及びＢＡＳは市販されており、既知の手順に従って調製することができる。
一実施形態において、反応は化合物ＣＯＭＰＳＡＬＴの存在下で行われ、
ＣＯＭＰＳＡＬＴは、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、Ｎ（Ｒ３０）（Ｒ３１）（Ｒ３２）（Ｒ３３）Ｉ、及びＮ（Ｒ３０）（Ｒ３１）（Ｒ３２）（Ｒ３３）Ｂｒからなる群から選択され、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は同一であるか若しくは異なり、互いに独立してＨ及びＣ１－１０アルキルからなる群から選択され、
好ましくは、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は同一であるか若しくは異なり、互いに独立してＨ及びＣ２－６アルキルからなる群から選択され、
より好ましくは、ＣＯＭＰＳＡＬＴは、ＮａＩ、（ｎ－Ｂｕ）４ＮＩ、ＮａＢｒ、及び（ｎ－Ｂｕ）４ＮＢｒからなる群から選択される。
反応は化合物ＣＯＭＰＳＡＬＴの存在下で行われることが好ましく、ＸはＢｒである。
＜収率＞
本明細書で用いた収率は、ＡＬＫＨＡＬのモル量に基づく生成物ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル収率として与えられ、特に記載がない場合は、内部標準としてヘキサデカンを用いた定量的ＧＣ分析により、又はＮＭＲ収率として決定した。
特に、収率＝転化率×選択率。
＜転化率＞
本明細書で使用する転化率は、残りのＡＬＫＨＡＬのモル量から計算し（例えば、ヘキサデカンを内部標準とする定量的ＧＣ分析を決定する）、特に転化率は、反応中に反応したＡＬＫＨＡＬの量を表す。
＜選択率＞
選択率は、反応した出発物質に基づく所望の生成物ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル量を示す。
＜異性体の比率及びアルキル化の位置＞
この比はＮＭＲ分光法により決定した。本明細書で与えられた選択率とは、特に記載のない限り、ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴの全ての異性体の総量及びアルキル化の位置に常に言及する。
＜ＣＡＴの調製＞
Ｃｏ－Ｌ１／Ｃ及びその調製は、Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓら、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、５、５３７－５４３、特にその中の図１及びＤＯＩ： １０．１０３８／ＮＣＨＥＭ．１６４５の下で入手可能である本稿の補足情報における「Ｓ１．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ」の章に記載されており、これを以下に引用する。
＜Ｓ１．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ（触媒調製）＞ 酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９８％、１２６．８ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び１，１０－フェナントロリン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、≧９９％，１８３．５ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）（Ｃｏ：フェナントロリン＝１：２モル比）を、室温で約３０分間エタノール（５０ｍＬ）中で撹拌した。次いで、炭素粉末（６８９．７ｍｇ）（ＶＵＬＣＡＮ（Ｒ） ＸＣ７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｄ．Ｃｏｄｅ ＸＶＣ７２Ｒ；ＣＡＳ Ｎｏ．１３３３－８６－４）を加え、全反応混合物を４時間還流した。反応混合物を室温まで冷却し、エタノールを真空で除去した。得られた固体試料を６０℃で１２時間乾燥した後、微細な粉末に粉砕した。その後、粉砕した粉末をセラミックるつぼに移し、オーブンに入れた。オーブンを約５ｍｂａｒに排気した後、アルゴンでフラッシングした。オーブンを毎分２５℃の速度で８００℃に加熱し、アルゴン雰囲気下、８００℃で２時間保持した。加熱のスイッチを切った後、オーブンを室温に戻した。全過程で常にオーブンにアルゴンを通した。Ｃｏ－フェナントロリン／Ｃ（重量％）の元素分析：Ｃ＝９２．２８、Ｈ＝０．２０、Ｎ＝２．７０、Ｃｏ＝３．０５、Ｏ＝１．３２
Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓら、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、５、５３７－５４３は、５４０頁で開示しているように、活性触媒系Ｃｏ３Ｏ４－Ｌ１／Ｃにおいて、粒径は、２～１０ｎｍの粒子の画分並びに２０～８０ｎｍの範囲の粒子及び凝集体を伴う広いサイズ分布を有していた。ときには８００ｎｍまでのさらに大きな構造が存在した。表面近傍領域の全コバルト原子と全窒素原子の間の比は１：４．７であった。
＜プロトコル１：一般的な手順１「物質中」＞
基材ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ（２０当量、４０ｍｍｏｌ）、ＡＬＫＨＡＬ（１当量、２ｍｍｏｌ）、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃ（好ましくは１０ｍｏｌ％Ｃｏ、４００ｍｇ、３ｗｔ％Ｃｏ－Ｌ１／Ｃ、特に明記しない限り、Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓら、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、５、５３７－５４３の補足情報におけるＳ１．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎによって調製）及びＢＡＳ、好ましくはＣｓ２ＣＯ３（１当量、２ｍｍｏｌ、６５２ｍｇ）の混合物を、磁気撹拌棒を有する厚壁パイレックス管に入れた。パイレックス管内のガス雰囲気を窒素でフラッシングし、スクリューキャップで管を閉じ、記載されているような反応温度、好ましくは１３０℃で、記載されているような反応時間、好ましくは２４時間、攪拌しながら加熱した。得られた混合物を室温に冷却し、ジクロロメタン、エーテル又はメタノール（１０ｍｌ）で希釈した。固体は遠心分離（３０００ｒｐｍ、１５分）又は濾過により除去した。得られた生成物溶液を、定量的ＧＣ分析（内部標準ヘキサデカン）又は内部標準１，２－ジフルオロベンゼン又は１，４－ジフルオロベンゼンを用いる１９Ｆ－ＮＭＲ分析により分析した。
生成物の単離は、長鎖フルオロアルキル鎖（１０個以上の炭素原子を含むアルキル鎖）に対し、ＦｌｕｏｒｏＦｌａｓｈ（Ｒ）逆相シリカゲル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．００８６６）及びグラジエント溶媒溶出（１．ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ（４：１ｖ／ｖ、１０ｍＬ）２．ＭｅＯＨ（１００％、１０ｍＬ）３．アセトン（１００％、１０ｍＬ）を用いるピペットカラムクロマトグラフィにより、又は１０個未満の炭素原子を含むフルオロアルキル鎖に対し、シリカゲル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．２３６８０２）及びグラジエント溶媒溶出（１．ｎ－ペンタン（１００％）２．ペンタン：ジエチルエーテル（１：１ｖ／ｖ、１０ｍＬ）を用いる順相シリカゲルクロマトグラフィーにより行った。
＜プロトコル2：一般的な手順「溶液中」＞
基材ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ（２当量、４ｍｍｏｌ）、溶媒ＳＯＬ（２ｍｌ）、ＡＬＫＨＡＬ（１当量、２ｍｍｏｌ）、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃ（１０ｍｏｌ％Ｃｏ、４００ｍｇ、３重量％Ｃｏ／Ｃ、Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓら、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、５、５３７－５４３の補足情報におけるＳ１．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎによって調製）及びＣｓ２ＣＯ３（２当量、４ｍｍｏｌ、１．３ｇ）の混合物を、磁気撹拌棒を有する厚壁パイレックス管に入れた。パイレックス管内のガス雰囲気を窒素でフラッシングし、スクリューキャップで管を閉じ、記載されているような反応温度、好ましくは１３０℃で、記載されているように反応時間、好ましくは２４時間、攪拌しながら加熱した。得られた混合物を室温に冷却し、ジクロロメタン、エーテル又はメタノール（１０ｍｌ）で希釈した。固体は遠心分離（３０００ｒｐｍ、１５分）又は濾過により除去した。得られた生成物溶液を、定量的ＧＣ分析（内部標準ヘキサデカン）又は内部標準１，２－ジフルオロベンゼン又は１，４－ジフルオロベンゼンを用いる１９Ｆ－ＮＭＲ分析により分析した。
生成物の単離は、長鎖フルオロアルキル鎖（１０個以上の炭素原子を含むアルキル鎖）に対し、ＦｌｕｏｒｏＦｌａｓｈ（Ｒ）逆相シリカゲル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．００８６６）及びグラジエント溶媒溶出（１．ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ（４：１ｖ／ｖ、１０ｍＬ）２．ＭｅＯＨ（１００％、１０ｍＬ）３．アセトン（１００％、１０ｍＬ）を用いるピペットカラムクロマトグラフィにより、又は１０個未満の炭素原子を含むフルオロアルキル鎖に対し、シリカゲル（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．２３６８０２）及びグラジエント溶媒溶出（１．ｎ－ペンタン（１００％）２．ペンタン：ジエチルエーテル（１：１ｖ／ｖ、１０ｍＬ）を用いる順相シリカゲルクロマトグラフィーにより行った。
＜プロトコル３：周囲温度でガス状であるＡＬＫＨＡＬを用いる「物質中」の一般的な手順３＞
基材ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ（１当量、２．５ｍｍｏｌ）、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃ（１０ｍｏｌ％、０．２５ｍｍｏｌ、０．４９ｇ、３重量%Ｃｏ／Ｃ、Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓら、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１３、５、５３７－５４３の補足情報におけるＳ１．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎによって調製）、及びＣｓ２ＣＯ３（１．１当量、２．５ｍｍｏｌ、０．８９４ｇ）の混合物を、磁気撹拌されたＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ４５６０シリーズ）に入れた。オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、ＡＬＫＨＡＬガスを用いてオートクレーブ内の圧力を１５ｂａｒに上昇させ、オートクレーブを密封し、攪拌しながら１３０℃で４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、オートクレーブから圧力を開放し、ジエチルエーテル２５ｍｌ及び１，２－ジフルオロベンゼン（３００ｍｇ）で希釈した反応混合物を内標準物質として加えた。固体を遠心分離（３０００ｒｐｍ、１５分）又は濾過により除去した。定量的ＧＣ－ＭＳ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析のためにアリコートを採取した。ろ液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー及びグラジエント溶出（１．ペンタン（１００％、１０ｍｌ）２．ペンタン：ジエチルエーテル（１：１ｖ／ｖ、１０ｍｌ））により生成物を単離し、生成物ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴを得た。
＜プロトコル4：周囲温度でガス状であるＡＬＫＨＡＬを用いる「溶液中」の一般的な手順４＞
基材ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ（１当量、２．５ｍｍｏｌ）、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃ（１０ｍｏｌ％、０．２５ｍｍｏｌ、０．４９ｇ、３重量％Ｃｏ／Ｃ、Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓら，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，５，５３７－５４３の補足情報のＳ１．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｐａｒａｔｉｏｎに従って調製）、及びＣｓ２ＣＯ３（１．１当量、２．５ｍｍｏｌ、０．８９４ｇ）及び５ｍｌのアセトン（乾燥、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．１．００２９９）の混合物を、磁気的に撹拌されたＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ４５６０シリーズ）に入れた。オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、ＡＬＫＨＡＬガスを用いてオートクレーブ内の圧力を１５ｂａｒに上昇させ、オートクレーブを密封し、攪拌しながら１３０℃で４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、オートクレーブから圧力を開放し、２５ｍｌのジエチルエーテル及び１，２－ジフルオロベンゼン（３００ｍｇ）で希釈した反応混合物を内部標準として加えた。固体は遠心分離（３０００ｒｐｍ、１５分）又は濾過により除去した。定量的ＧＣ－ＭＳ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析のためにアリコートを採取した。ろ液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー及びグラジエント溶出（１．ペンタン（１００％、１０ｍｌ）２．ペンタン：ジエチルエーテル（１：１ｖ／ｖ、１０ｍｌ））により生成物を単離し、生成物ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴを得た。
［実施例１：１，３，５－トリメトキシベンゼン］
１，３，５－トリメトキシベンゼン（１当量、２．５ｍｍｏｌ，０．４２０ｇ）、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃ（１０ｍｏｌ％、０．２５ｍｍｏｌ、０．４９ｇ、３重量％Ｃｏ／Ｃ、Ｗｅｓｔｅｒｈａｕｓら，Ｎａｔｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１３，５，５３７－５４３の補足情報のＳ１．Ｃａｔａｌｙｓｔ ｐｒｐａｒａｔｉｏｎに従って調製）、及びＣｓ２ＣＯ３（１．１当量、２．５ｍｍｏｌ、０．８９４ｇ）及び５ｍｌのアセトン（乾燥、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ Ｎｏ．１．００２９９）の混合物を、磁気的に撹拌されたＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ４５６０シリーズ）に入れた。オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、ＣＦ３Ｂｒガスを用いてオートクレーブ内の圧力を１５ｂａｒに上昇させ、オートクレーブを密封し、攪拌しながら１３０℃で４８時間加熱した。反応混合物を室温に冷却した後、オートクレーブから圧力を開放し、２５ｍｌのジエチルエーテル及び１，２－ジフルオロベンゼン（３００ｍｇ）で希釈した反応混合物を内部標準として加えた。固体は遠心分離（３０００ｒｐｍ、１５分）又は濾過により除去した。定量的ＧＣ－ＭＳ及び１９Ｆ－ＮＭＲ分析のためにアリコートを採取した。ろ液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフィー及びグラジエント溶出（１．ペンタン（１００％、１０ｍｌ）２．ペンタン：ジエチルエーテル（１：１ｖ／ｖ、１０ｍｌ））により、基材１，３，５－トリメトキシベンゼンをベースとする１，３，５－トリメトキシ－２－（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．５ｍｍｏｌ、３４３ｍｇ、収率５８％）及び１，３，５－トリメトキシ－２，４－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．１ｍｍｏｌ、３３８ｍｇ、収率４２％）を得た。生成物の同定は、ＨＲＭＳ ＥＩ（ｍ／ｚ）を用いて確認し、［Ｍ］＋はＣ１０Ｈ１１Ｆ３Ｏ３に対し、計算値２３６．０６６０３、実測値２３６．０６６２１及びＣ１１Ｈ１０Ｆ６Ｏ３に対し、計算値３０４．０５３４１、実測値３０４．０５３５１であった。
［実施例２］
ＢＡＳはＣｓ２ＣＯ３であった。
転化率、選択率及び収率はそれぞれの制限試薬の消費量に基づく。プロトコル１（ニート）の場合、出発物質は溶媒でもあるので、フルオロアルキル試薬は制限的であり、収率はそれに基づいている。
表１及び表２では、以下の略語を使用する。
ａｃ：アセトン
ＣＯＮＶ：転化率
ＰＲＯＴ：プロトコル
ＳＥＬ：選択率
ＳＯＬ：溶媒
Ｔ：処理温度
ｔ：処理時間
特に記載のない限り、ＡＬＫＨＡＬは直鎖を有する。
Figure 0007219752000027
Figure 0007219752000028
Figure 0007219752000029
［実施例３］
＃はエントリー番号を与える。
ＣＳはＣＯＭＰＳＵＢＳＴを意味する。
ＡＨはＡＬＫＨＡＬを意味する。
ＡＣＳは、ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴを意味する。
ＹＤは収率を意味する。
ＩＳは異性体を意味する。
ＲＥＭは備考を意味する。観察結果を与え、構造及び収率の測定に用いた分析法を記載したところである。ＧＣ－ＭＳは、質量分析と組み合わせたガスクロマトグラフィーを意味する。ＮＭＲは１９Ｆ－ＮＭＲであった。
表３の反応はプロトコル１に従って行った。
反応時間が２０時間であったエントリー６を除き、反応時間は１６時間であった。
ＢＡＳはＣｓ２ＣＯ３であった。
ＣＡＴは５重量％Ｃｏ－Ｌ１／Ｃであった。
全てのアルキル鎖は、特に記載のない限り、直鎖状のアルキル鎖である。
収率は観察されたあらゆる生成物又は異性体の合計収率であった。
Figure 0007219752000030
Figure 0007219752000031
Figure 0007219752000032
Figure 0007219752000033
Figure 0007219752000034

Claims (10)

  1. 化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを、触媒ＣＡＴの存在下でアルキル化剤ＡＬＫＨＡＬと反応させることによる、不均一触媒を用いた、フルオロアルキル化、クロロアルキル化又はフルオロクロロアルキル化化合物ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴの調製方法であって、
    ＡＬＫＨＡＬは、式（ＩＩＩ）：
    Ｒ３－Ｘ （ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｘは、Ｂｒ又はＩであり、
    Ｒ３は、Ｃ１－２０アルキルであり、
    ここで、全ての水素原子が、独立してＦ又はＣｌで置換されている。］
    の化合物であり、
    ＣＡＴは、Ｃｏ－Ｌ１／Ｃであり、
    Ｌ１は、１，１０－フェナントロリンであり、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉ、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＶ）の化合物、ポリスチレン、エテン及びエチンからなる群から選択され、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉは、環ＲＩＮＧＡであるか、又は環ＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡであり、
    ＲＩＮＧＡは、５又は６員の芳香族炭素環又は芳香族複素環であり、
    ＲＩＮＧＡが複素環である場合、ＲＩＮＧＡは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から互いに独立して選択される、１、２若しくは３個の同一の若しくは異なる環内ヘテロ原子を有し、
    ＲＩＮＧＡが５員環である場合、ＲＩＮＧＡは、置換されていないか、又は１、２、３若しくは４つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
    ＲＩＮＧＡが６員環である場合、ＲＩＮＧＡは、置換されていないか、又は１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
    ＲＩＮＧＡの置換基はいずれも、他のＲＩＮＧＡの置換基から独立しており、前記ＲＩＮＧＡの置換基は、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ－ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
    Figure 0007219752000035
     、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、
    ＲＩＮＧＢは、５又は６員の炭素環又は複素環であって、その結果、全体で８、９又は１０環員を有する二環を生じ、
    ＲＩＮＧＢが複素環である場合、ＲＩＮＧＢは、Ｎ、Ｏ及びＳからなる群から互いに独立して選択される、１、２若しくは３個の同一の若しくは異なる環内ヘテロ原子を含み、
    ＲＩＮＧＢは、置換されていないか、又はＲＩＮＧＢが５員環である場合には、１、２若しくは３つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、ＲＩＮＧＢが６員環である場合には、１、２、３若しくは４つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、前記同一の若しくは異なる置換基は、互いに独立して、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ＣＮ、ＮＨ－ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｎ－Ｃ（Ｏ）Ｙ２、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５１、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ３８、
    Figure 0007219752000036
     、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、
    ＲＩＮＧＡ又はＲＩＮＧＢの置換基であるＣ１－１０アルキルはいずれも、置換されていないか、又はハロゲン、ＯＨ、Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－５アルキル、Ｏ－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ（Ｏ）―Ｃ１－１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）－Ｃ１－１０アルキル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル及び１，２，４－トリアゾリルからなる群から選択される、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
    ＲＩＮＧＡ又はＲＩＮＧＢの置換基である、ベンジル、フェニル及びナフチルはいずれも、互いに独立して、置換されていないか、又は、ハロゲン、Ｃ１－４アルコキシ、ＮＯ２及びＣＮからなる群から選択される、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
    ｍ及びｎは、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して０～１０の整数であり、
    式（ＩＩ）の化合物及び式（ＩＶ）の化合物は、次の通りであり、
    Figure 0007219752000037
     Ｒ４０及びＲ４１は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、－（ＣＨ２）ｑ－Ｃ（Ｏ）Ｒ１３及び－ＣＮからなる群から選択され、
    Ｒ４２は、－（ＣＨ２）ｑ－Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、－ＣＮ及びＲ１３からなる群から選択され、
    ｑは独立して０～１０の整数であり、
    エテンは、置換されていないか、又はＣ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
    Figure 0007219752000038
     、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択される、１、２若しくは３つの置換基によって置換されており、
    エチンは、置換されていないか、又はＣ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｐ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
    Figure 0007219752000039
     、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択される１つの置換基によって置換されており、
    ｐは独立して０～１０の整数であり、
    Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ２８及びＲ３８はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）－Ｏ－Ｒ２７からなる群から選択され、
    Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ及びＣ１－１０アルキルからなる群から選択され、
    Ｒ５０及びＲ５１はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１－６アルキル及びＣ１－６アルコキシからなる群から選択され、
    Ｙ１、Ｙ２及びＲ１３はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ１－６アルキル、Ｏ－Ｃ１－６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル及びＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択され、
    Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒからなる群から選択され、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９及びＲ２０はいずれも、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ若しくはＣ１－６アルキルであるか、又は、Ｒ１０及びＲ１１、Ｒ１７及びＲ１８、若しくはＲ１９及びＲ２０は、一緒になってテトラメチレン又はペンタメチレンを表す、方法。
  2. ＲＩＮＧＡが複素環である場合、ＲＩＮＧＡが、Ｎ及びＳからなる群から互いに独立して選択される、１、２若しくは３個の同一の若しくは異なる環内ヘテロ原子を有する、請求項１に記載の方法。
  3. ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ－Ｉが、ＲＩＮＧＡであるか、又はＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡであり、並びに、以下からなる群から選択され、
    Figure 0007219752000040
     ＲＩＮＧＡ、若しくはＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡは、置換されていないか、又は
    ＲＩＮＧＡが、５個の環内原子を有する単環式化合物である場合には、１、２、３若しくは４つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
    ＲＩＮＧＡが、６個の環内原子を有する単環式化合物である場合には、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
    ＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡが、５又は６員環がオルト縮合している二環式化合物である場合には、１、２、３、４、５若しくは６つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
    ＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡが、２つの６員環がオルト縮合している二環式化合物である場合には、１、２、３、４、５、６若しくは７つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
    前記置換基は、互いに独立して、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ－ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
    Figure 0007219752000041
     ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、
    前記Ｃ１－１０アルキル置換基は、置換されていないか、又は、ハロゲン、ＯＨ、Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－５アルキル、Ｏ－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ（Ｏ）－Ｃ１－１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）－Ｃ１－１０アルキル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル及び１，２，４－トリアゾリルからなる群から選択される、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
    前記ベンジル、フェニル及びナフチル置換基は、互いに独立して、置換されていないか、又はハロゲン、Ｃ１－４アルコキシ、ＮＯ２及びＣＮからなる群から選択される、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
    Ｒ１０及びＲ１１は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ若しくはＣ１－６アルキルであるか、又はＲ１０及びＲ１１は一緒になってテトラメチレン若しくはペンタメチレン基を表し、
    Ｒ２４及びＲ２８は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）－Ｏ－Ｒ２７であり、前記Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ若しくはＣ１－１０アルキルであり、
    Ｒ５０は、ＯＨ、Ｃ１－６アルキル又はＣ１－６アルコキシであり、
    Ｙ１は、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ１－６アルキル、Ｏ－Ｃ１－６、フェニル、ベンジル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル又はＮ（Ｒ１９）Ｒ２０であり、前記Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒであり、
    Ｒ１９及びＲ２０は、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ若しくはＣ１－６アルキルであるか、又はＲ１９及びＲ２０は一緒になってテトラメチレン若しくはペンタメチレン基を表し、
    ｍは、独立して０～１０の整数である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. ｍ、ｎ、ｐ及びｑが、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、０、１、２、３若しくは４である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. Ｙ１、Ｙ２及びＲ１３が、同一であるか若しくは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ２－６アルキル、Ｏ－Ｃ１－６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ－フェニル、Ｏ－Ｃ１－６アルキレン－Ｏ－Ｃ１－６アルキル及びＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. ＲＩＮＧＡ、又はＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡが、置換されていないか、又は
    ＲＩＮＧＡが、５個の環内原子を有する単環式化合物である場合には、１、２若しくは３つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
    ＲＩＮＧＡが、６個の環内原子を有する単環式化合物である場合には、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
    ＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡが、５又は６員環がオルト縮合している二環式化合物である場合には、１、２、３、４若しくは５つの同一の若しくは異なる置換基で置換され、
    ＲＩＮＧＢと縮合しているＲＩＮＧＡが、２つの６員環がオルト縮合している二環式化合物である場合には、１、２、３若しくは４つの同一の若しくは異なる置換基で置換され
    前記置換基は、互いに独立して、Ｃ１－４アルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０からなる群から選択され、
    前記Ｃ１－４アルキル置換基は、置換されていないか、又はハロゲンからなる群から選択される、１、２若しくは３つの同一の若しくは異なる置換基で置換されており、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ１及びＲ５０は、請求項１に定義された通りである、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. ＣＯＭＰＳＵＢＳＴが、ベンゼン、ピラゾール、
    Figure 0007219752000042
    Figure 0007219752000043
    Figure 0007219752000044

    からなる群から選択され、
    Ｒ１が、Ｃ１－１０アルキル、Ｃ３－８シクロアルキル、Ｃ１－４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ－ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ－Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、
    Figure 0007219752000045
     、ベンジル、フェニル及びナフチルからなる群から選択され、
    Ｙ１、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、Ｒ５０、Ｒ２８及びＲ２４が、請求項１に定義された通りである、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. Ｒ３が、全ての水素原子がＦによって置換されているＣ１－２０アルキルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. ＡＬＫＨＡＬが、Ｆ２１Ｃ１０－Ｉ、Ｆ１７Ｃ８－Ｉ、Ｆ１３Ｃ６－Ｉ、Ｆ９Ｃ４－Ｉ、Ｆ３Ｃ－Ｉ、Ｆ２１Ｃ１０－Ｂｒ、Ｆ１７Ｃ８－Ｂｒ、Ｆ１３Ｃ６－Ｂｒ、Ｆ９Ｃ４－Ｂｒ、Ｆ３Ｃ－Ｂｒ、Ｆ３Ｃ－Ｃｌ、Ｆ２ＨＣ－Ｃｌ及びＦ２ＨＣ－Ｂｒからなる群から選択される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. Ｃｏ－Ｌ１／Ｃが、Ｃｏ（ＯＡｃ）２．４Ｈ２Ｏを１，１０－フェナントロリンと反応させ、それにより錯体Ｃｏ（ｐｈｅｎ）２（ＯＡｃ）２を形成し、これを次いでカーボンブラック上に吸収し、アルゴン下で８００℃で２時間維持してＣｏ－Ｌ１／Ｃを提供することにより調製される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
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