JP2017519728A - 不均一系触媒作用によりアルキル化またはフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法 - Google Patents

不均一系触媒作用によりアルキル化またはフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、Ｃｓ２ＣＯ３またはＣｓＨＣＯ３の存在下にてアルキルハライドまたはフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキルハライドを用いた不均一系Ｐｔ／Ｃ触媒アルキル化またはフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化によって、アルキル化またはフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法を開示する。

Description

本発明は、Ｃｓ２ＣＯ３またはＣｓＨＣＯ３の存在下にてアルキルハライドまたはフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキルハライドを用いた不均一系Ｐｔ／Ｃ触媒アルキル化またはフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化により、アルキル化またはフルオロ、クロロおよびフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法を開示する。
有機フッ素化学は、医療、農業および材料科学の分野において重要な役割を果たしている。フルオロアルキル基は高安定性および親油性のような強力な効果を有し、加えて、より長鎖のフルオロアルキル基は高い耐水性、耐油性および低摩擦を有する。
均一系触媒作用には、再生不可能な金属および配位子の使用による均一系触媒反応に固有の問題が依然として存在することに加えて、触媒の取り扱い、再生利用可能性および生成物からの触媒の分離に関係する不都合により、これらの触媒の利点を大規模工業プロセスに移行させることが妨げられている。更に、均一系触媒作用には、多くの場合、工業規模での使用向けに市販されてさえいない、高価で構造的に複雑な配位子が必要とされる。
ＥＰ０１１４３５９Ａ１は、高温でおよび少なくとも１種のアルカリ塩の存在下にて、ペルフルオロアルキルヨージドを非置換または置換炭素環式または複素環式化合物と反応させることにより、ペルフルオロアルキル置換炭素環式または複素環式化合物を製造するための方法であって、周期表の第１または第８亜族の少なくとも１種の金属の存在下にてまたは中心原子として前記金属を含む錯化合物の存在下にて、反応を実施することを特徴とする方法を開示している。
実施例は、不均一系触媒反応における塩基としてのＫ２ＣＯ３の使用および１５０℃、１６０℃および１７０℃の反応温度を示している。Ｒｕ／Ｃ触媒を用いた実施例１におけるＣ８Ｆ１７−Ｃ６Ｈ５の調製については、８９．２％の収率が開示されている。
実施例５から７におけるＰｔ／Ｃの場合、３つの異なるペルフルオロアルキルヨージドを用いたベンゼンの転化について、５５から７６ｍｏｌ％の収率が開示されている。
ＷＯ９３／１６９６９Ａは、芳香族化合物の触媒ペルフルオロアルキル化の方法であって、ペルフルオロアルキルヨージドまたはヨージドの混合物が、アルカリ金属水酸化物またはカーボネートのような水性塩基の存在下にて、芳香族化合物と反応する方法を開示しており、多孔質シリカ微粒子上に担持された貴金属を触媒として用いることにより、速度および収率の更なる改善が確保されることを開示している。
実施例は、塩基としてのＫ２ＣＯ３およびＫＯＨの使用および１７０℃、１８０℃および２００℃の反応温度を示している。
実施例１は、Ｐｄ２％およびＰｔ０．１％からなる触媒をシリカ担体上で使用して、９３％の収率を報告している。
シリカと異なる担体の使用は実施例２、１７および１８に報告されており、実施例２は、触媒として５％のＲｕ／Ｃを使用して、わずか５５％の収率を開示し、実施例１７および１８は、触媒として２％のＰｄ／Ｃを使用して、それぞれわずか４．５％および２．５％の収率を開示している。
実施例１９および２０は、高表面積炭素（表面積２０００ｍ２／グラム）上でＰｄ５％およびコバルト１％をそれぞれ使用することおよび収率はそれぞれ８７％および８８％であることを開示している。
シリカ担持触媒を調製するための特別な手順が開示されている。
ＥＰ１９４７０９２Ａ１は、スルホキシド、ペルオキシドおよび鉄化合物の存在下におけるペルフルオロアルキルハライドによる核酸塩基のペルフルオロアルキル化を開示している。具体的に言及されている触媒系は、Ｆｅ２（ＳＯ４）３／Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２系である。
欧州特許第０１１４３５９号明細書 国際公開第９３／１６９６９号 欧州特許出願公開第１９４７０９２号明細書
高収率を実現し、高温を必要とせず、特別な手順に従って調製された触媒の使用を必要としない、ペルフルオロアルキル化化合物の調製のための不均一系触媒プロセスに対する要求があった。当該方法は幅広い基材に適用可能でなければならず、幅広い官能基に適合しなければならない。更に、当該方法は、アルキル化剤としてのヨウ化物だけに限定されるべきではなく、その他のハライドでも作用するべきである。また、当該方法は、ペルフルオロ化アルキルヨージドで作用するだけでなく、フッ素化および塩素化アルキルハライドでも作用するべきである。
期せずして、触媒としてのＰｔ／Ｃと一緒に塩基としてのＣｓ２ＣＯ３またはＣｓＨＣＯ３を使用することが、これらの要求を満たす。ジアルキル化生成物は観察されていない。反応は、不活性雰囲気を必ずしも必要とするものではなく、大気雰囲気下でも行うことができる。触媒は再利用することができ、反応によって不活性化されることはない。
先行技術と比較すると、下記の実施例に概要が示されているように、各種利点が認められ、例えば、ナフタレンの場合、収率がより高いだけでなく、選択性もより優れており、α位のみが置換されている。当該方法は、芳香族化合物と非芳香族化合物両方に適用可能である。複素環式芳香族化合物を転化することも可能であり、非活性化チオフェンでさえ比較的低い温度にて円滑に反応し、ｎ−メチルピロールは５０℃での緩やかな条件下にて反応する。また、多くのアルキル化試薬に対して非常に安定しており、いくつかのペルフルオロアルキル化反応において溶媒として使用することさえでき、困難があることが知られるピリジンも、高収率にて転化された。更にカフェインでも高収率が得られている。
本明細書では、特に記載のない限り、以下の定義が用いられる。
アルキル 直鎖または分枝アルキル、
ＤＢＵ １，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン
ハライド Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−またはＩ−、好ましくはＣｌ−、Ｂｒ−およびＩ−、より好ましくはＢｒ−およびＩ−、
ハロゲン Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくはＦ、ＣｌおよびＢｒ、より好ましくはＦまたはＣｌ、
ＨＲＭＳ ＥＩ：電子衝撃高分解能質量分析
「直鎖」と「ｎ−」は、アルカンのそれぞれの異性体に関して、同義で用いられる。
ＭＴＢＥ メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、
Ｐｔ／Ｃ 炭担持白金
ＲＴ 室温。「周囲温度」という語句と同義で用いられる。
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
「重量％（ｗｔ％）」、「重量％（％ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ）」および「重量−％（ｗｅｉｇｈｔ−％）」は、同義で用いられ、重量を基準とした百分率を意味する。
（発明の要旨）
本発明の主題は、化合物ＣＡＥＳＣＡＲＢの存在下にて触媒ＣＡＴを使用して不均一系触媒作用により化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥと反応させることによって、アルキル化またはフルオロ、クロロもしくはフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法であって、
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥが、式（ＩＩＩ）
Ｒ３−Ｘ （ＩＩＩ）
［式中、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ３は、Ｃ１−２０アルキル、またはアルキル鎖中において少なくとも１個の水素がＦまたはＣｌにより置換されているＣ１−２０アルキルである］
の化合物であり、
ＣＡＥＳＣＡＲＢが、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３またはこれらの混合物であり、
ＣＡＴが、Ｐｔ／Ｃであり、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴが、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉ、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＶ）の化合物
Figure 2017519728
 ［式中、
Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３およびＣＮからなる群から選択され、
Ｒ４２は、（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、ＣＮ、Ｒ１３からなる群から選択される］、
ポリスチレン、エテンおよびエチンからなる群から選択され、
エテンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１、２もしくは３個の置換基により置換されており、
エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１個の置換基により置換されており、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、環ＲＩＮＧＡを含み、
ＲＩＮＧＡは、５または６員の炭素環または複素環であり、
ＲＩＮＧＡが複素環である場合、ＲＩＮＧＡは、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を有し、
ＲＩＮＧＡが５員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３もしくは４個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
ＲＩＮＧＡが６員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
ＲＩＮＧＡの置換基はいずれも、他のＲＩＮＧＡの前記置換基のいずれからも独立しており、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、
ＲＩＮＧＡは、環ＲＩＮＧＢと縮合されていてもよく、ＲＩＮＧＢは５または６員の炭素環または複素環であり、
ＲＩＮＧＢが複素環である場合、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を含み、
ＲＩＮＧＢは、非置換であるか、またはＲＩＮＧＢが５員環である場合は１、２もしくは３個の同一のもしくは異なる置換基により、ＲＩＮＧＢが６員環である場合は１、２、３もしくは４個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、同一のまたは異なる置換基は互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｙ２、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５１、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ３８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ３４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、
ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢのＣ１−１０アルキル置換基はいずれも、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−５アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキルおよび１，２，４−トリアゾリルからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢのベンジル、フェニルおよびナフチル置換基はいずれも、互いに独立して、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２およびＣＮからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
ｍ、ｎおよびｑは、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
Ｙ１、Ｙ２およびＲ１３は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ１−６アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキルおよびＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択され、
Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、同一であるかもしくは異なり、互いに独立して、ＨもしくはＣ１−６アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１、Ｒ１７とＲ１８もしくはＲ１９とＲ２０は一緒になってテトラメチレンもしくはペンタメチレン鎖を表し、
Ｒ５０およびＲ５１は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１−６アルキルおよびＣ１−６アルコキシからなる群から選択され、
Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ２８およびＲ３８は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｏ−Ｒ２７からなる群から選択され、
Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ１−１０アルキルからなる群から選択される、
方法である。
好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉ、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＶ）の化合物、ポリスチレン、エテンおよびエチンからなる群から選択され、
エテンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１もしくは２個の置換基により置換されており、
エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１個の置換基により置換されており、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、
Figure 2017519728
Figure 2017519728
からなる群から選択され、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、非置換であるか、または
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３もしくは４個の置換基により、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、６個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３、４もしくは５個の置換基により、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５員環と６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４、５もしくは６個の置換基により、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、２個の６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４、５、６もしくは７個の置換基により
置換されており、
好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基によって置換されており、同一のまたは異なる置換基は、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−ＩのＣ１−１０アルキル置換基は、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−５アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキルおよび１，２，４−トリアゾリルからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉのベンジル、フェニルおよびナフチル置換基は、互いに独立して、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２およびＣＮからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＶ）の化合物、Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、ｎ、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ２８、Ｒ５０およびＲ２４は、上述した通り定義され、それらの全ての実施形態をも含む。
好ましくは、ｍ、ｎおよびｑは、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３または４であり、
より好ましくは、ｍ、ｎおよびｑは、０または４である。
別の実施形態において、Ｙ１、Ｙ２およびＲ１３は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ２−６アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキルおよびＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択される。
好ましくは、Ｙ１、Ｙ２およびＲ１３は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ１−２アルキルおよびＯ−Ｃ１−２アルキルからなる群から選択される。
より好ましくは、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、非置換であるか、または
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２もしくは３個の同一のもしくは異なる置換基により、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、６個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５員環と６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、２個の６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３もしくは４個の同一のもしくは異なる置換基により
置換されており、
同一のまたは異なる置換基は、互いに独立して、Ｃ１−４アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１およびＳ（Ｏ）２Ｒ５０からなる群から選択され、
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉの前記Ｃ１−４アルキル置換基は、非置換であるか、またはハロゲンからなる群から選択される１、２もしくは３個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
Ｒ１０、Ｒ１１、Ｙ１およびＲ５０は、上述した通り定義され、それらの全ての実施形態も含む。
特に、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、ベンゼン、ピラゾール、
Figure 2017519728
Figure 2017519728
Figure 2017519728
、式（Ｖ）の化合物、式（ＶＩ）の化合物
Figure 2017519728
 ［式中、
Ｒ４３は、ＨまたはＣＨ３であり、
Ｒ４４は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０からなる群から選択される］、
ポリスチレン、エテンおよびエチンからなる群から選択され、
Ｙは、Ｃ１−６アルキルであり、
エテンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択される１もしくは２個の置換基により置換されており、
エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択される１個の置換基により置換され、
Ｒ１０、Ｒ１１、ｍ、Ｙ１およびＲ５０は、上述した通り定義され、それらの全ての実施形態も含む。
置換エテンの実施形態は、プロペン、エテン−１，１−ジイルジベンゼンおよび３，３−ジメチルブタ−１−エンである。
置換エチンの実施形態は、１−オクチンである。
好ましくは、Ｙは、メチルまたはエチルである。
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴの実施形態は、
Figure 2017519728
 であり、
Ｙは、メチルまたはエチルであり、好ましくはエチルである。
アルキル化またはフルオロ、クロロもしくはフルオロクロロアルキル化化合物は、以下において化合物ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴと称される。
好ましくは、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、式（ＩＩＩ）、
Ｒ３−Ｘ （ＩＩＩ）
の化合物であり、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ３は、Ｃ１−２０アルキルまたはＣ１−２０アルキルであり、ここで、水素のいずれかはＦまたはＣｌにより置換されており、
より好ましくは、
Ｒ３は、Ｃ１−１５アルキルまたはＣ１−１５アルキルであり、ここで、水素のいずれかはＦまたはＣｌにより置換されており、
更により好ましくは、
Ｒ３は、Ｃ１−１０アルキルまたはＣ１−１０アルキルであり、ここで、水素のいずれかはＦまたはＣｌにより置換されている。
「ここで、水素のいずれかはＦまたはＣｌにより置換されている」という表現は、アルキル鎖中の少なくとも１個の水素がＦまたはＣｌにより置換されており、アルキル鎖中の他の任意の水素も、アルキル鎖中の他の任意の水素から独立して、ＦまたはＣｌにより置換されていてもよいことを意味する。
従って、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、好ましくは、式（ＩＩＩ）、
Ｒ３−Ｘ （ＩＩＩ）
の化合物であり、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ３は、Ｃ１−２０アルキルまたは、アルキル鎖中において少なくとも１個の水素がＦまたはＣｌにより置換されているＣ１−２０アルキルであり、
より好ましくは、
Ｒ３は、Ｃ１−１５アルキルまたは、アルキル鎖中において少なくとも１個の水素がＦまたはＣｌにより置換されているＣ１−１５アルキルであり、
更により好ましくは、
Ｒ３は、Ｃ１−１０アルキルまたは、アルキル鎖中において少なくとも１個の水素がＦまたはＣｌにより置換されているＣ１−１０アルキルである。
好ましくは、
Ｘは、ＢｒまたはＩであり、
より好ましくは、
Ｘは、Ｉであり、
ならびにＲ３は、全ての実施形態におけるものである。
特定の実施形態において、化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、ペルフルオロアルキルハライド、Ｆ２ＨＣ−ＣｌまたはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり、好ましくは、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、ペルフルオロアルキル化ブロミドもしくはヨージド、Ｆ２ＨＣ−ＣｌまたはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり、
好ましくは、
Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、および
Ｒ３は、ペルフルオロＣ１−２０アルキルであるか；または
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり、
より好ましくは、
Ｘは、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ３は、ペルフルオロＣ１−２０アルキルでありまたは
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒであり、
更により好ましくは、
Ｘは、ＢｒまたはＩであり、
Ｒ３は、ペルフルオロＣ１−１５アルキルでありまたは
ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥは、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒである。
特に、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、Ｆ２１Ｃ１０−Ｉ、Ｆ１７Ｃ８−Ｉ、Ｆ１３Ｃ６−Ｉ、Ｆ９Ｃ４−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｂｒ、Ｆ３Ｃ−Ｃｌ、Ｆ２ＨＣ−ＣｌおよびＦ２ＨＣ−Ｂｒからなる群から選択され、
より詳細には、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、ｎ−Ｆ２１Ｃ１０−Ｉ、ｎ−Ｆ１７Ｃ８−Ｉ、ｎ−Ｆ１３Ｃ６−Ｉ、ｎ−Ｆ９Ｃ４−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｂｒ、Ｆ３Ｃ−Ｃｌ、Ｆ２ＨＣ−ＣｌおよびＦ２ＨＣ−Ｂｒからなる群から選択される。
一実施形態において、反応は、化合物ＣＯＭＰＳＡＬＴの存在下にて行われ、
ＣＯＭＰＳＡＬＴは、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩおよびＮ（Ｒ３０）（Ｒ３１）（Ｒ３２）Ｒ３３Ｉからなる群から選択され、
Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ１−１０アルキルからなる群から選択され、
好ましくは、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ２−６アルキルからなる群から選択され、
より好ましくは、ＣＯＭＰＳＡＬＴは、ＮａＩおよび（ｎ−Ｂｕ）４ＮＩからなる群から選択される。
反応は化合物ＣＯＭＰＳＡＬＴの存在下にて行われることが好ましく、ＸはＣｌまたはＢｒであり、ＸはＣｌであることが好ましい。
ＣＡＴはＰｔ／Ｃであり、すなわち、ＣＡＴは炭素上に担持された白金である。
好ましくは、ＣＡＴは、炭上に担持されたＰｔであり、より好ましくは、活性炭上に担持されたＰｔである。
ＣＡＴ中のＰｔの量は、好ましくは０．１から２０％、より好ましくは０．５から１５％、更により好ましくは１から１２．５％、特に２から１２．５％であり、前記％は重量％でありＣＡＴ中のＰｔとＣの合計重量を基準とする。
Ｐｔのうち、好ましくは０．００１から２０％、より好ましくは０．０１から１５％、更により好ましくは０．０２５から１２．５％、特に０．０５から１０％が、反応に用いられ、前記％は重量％でありＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥの重量を基準とする。
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴのうち、好ましくは１から２０モル当量、より好ましくは１から１５モル当量、更により好ましくは１から１０モル当量が、反応に用いられ、前記モル当量はＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥのモル量を基準とする。
ＣＡＥＳＣＡＲＢのうち、好ましくは０．１から１０モル当量、より好ましくは０．５から５モル当量、更により好ましくは０．７５から２．５モル当量が、反応に用いられ、前記モル当量はＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥのモル量を基準とする。
前記反応の反応温度は、好ましくは２０から２００℃、より好ましくは２０から１５０℃、更により好ましくは３０から１４０℃、特に３０から１３０℃である。
前記反応の反応時間は、好ましくは３０分から４８時間、より好ましくは１時間から４８時間、更により好ましくは２時間から３６時間である。
好ましくは、前記反応は、不活性雰囲気下にて行われる。不活性雰囲気は、好ましくはアルゴン、別の希ガス、低沸点アルカン、窒素およびこれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスを使用することにより得られる。
低沸点アルカンは、好ましくは、Ｃ１−３アルカン、すなわち、メタン、エタンまたはプロパンである。
反応は、密閉系内にて行われてもよく、密閉系内の選択温度により発生する圧力下にて行われてもよい。前記不活性ガスに圧力を加えることも可能である。周囲気圧にて前記反応を実施することも可能である。
前記反応は溶媒ＳＯＬ中で行われることができ、ＳＯＬは、好ましくはアルカン、塩素化アルカン、ケトン、エーテル、エステル、脂肪族ニトリル、脂肪族アミド、スルホキシドおよびこれらの混合物からなる群から選択され、
好ましくは、ＳＯＬは、Ｃ５−８アルカン、塩素化Ｃ５−８アルカン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ＭＴＢＥ、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、エチルアセテート、ブチルアセテート、バレロニトリル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドおよびこれらの混合物からなる群から選択される。
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを、基材としておよび溶媒として、同時に使用することも可能である。
代替として、前記反応を溶媒の不存在下にて実施することもできる。別の実施形態において、ＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、ＳＯＬとして使用される。
ＳＯＬの量は、好ましくはＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥの重量の０．１から１００倍、より好ましくは１から５０倍、更により好ましくは１から２５倍である。
反応後、ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、当業者に当然に知られている、揮発性成分の蒸発、抽出、洗浄、乾燥、濃縮、結晶化、クロマトグラフィーおよびこれらの任意の組み合わせのような標準的方法により単離され得る。
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ、ＣＡＥＳＣＡＲＢ、ＣＡＴおよびＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥは、市販されており、公知の手順に従って調製され得る。
収率：
収率は、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥのモル量に基づいて予想されたＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴのモル収率として与えられ、特に記載のない限り、ヘキサデカンを内標準として用いて定量ＧＣ分析により決定した。
転化率：
転化率は、特に記載のない限り、ヘキサデカンを内標準として用いた定量ＧＣ分析による残留ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥの検出により決定した。
異性体の比率およびアルキル化の位置は、ＮＭＲ分光法により決定した。
［実施例１］
ベンゼンのペルフルオロアルキル化
ベンゼン（０．４４ｇ、５．６ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉ（０．１３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｔ／Ｃ（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ３３０１５９、ＰｔおよびＣの合計重量を基準として５重量％のＰｔ、Ｐｔ、Ｃおよび水の合計量を基準として約５０重量％の水、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉを基準として７８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％のＰｔ）およびＣｓ２ＣＯ３（６５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の混合物を、磁気攪拌されるＷｈｅａｔｏｎバイアル内に置き、ＷｈｅａｔｏｎバイアルをＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ４５６０シリーズ）内のウェルプレートに入れた。オートクレーブ内の空気を窒素に置き換え、窒素により圧力を１０バールに上げた後、反応混合物を１００℃にて２０時間攪拌した。次に、反応混合物を冷却し、次いでオートクレーブから圧力を開放した。ジクロロメタン２５ｍｌの添加後、固形分を濾過によって除去した。濾液は９６％の収率を示した。ｎ−Ｃ１０Ｆ２１の転化率は１００％であった。次に、濾液を水により抽出し、濃縮し、最小量のベンゼン中に溶解させ、ＦｌｕｏｒｏＦｌａｓｈ（登録商標）逆相シリカゲルを使用してピペットカラムクロマトグラフィーにより精製した（４：１のＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ（１０ｍＬ）、次いでＭｅＯＨ（１０ｍＬ）、次いでアセトン（１０ｍＬ）の勾配により溶出）。メタノール留分およびアセトン留分を収集し、ＭｇＳＯ４により乾燥させ、濾過し、真空下にて濃縮して、定量ＧＣ分析に従い、式（１）の化合物
Figure 2017519728
 の含有率が９９重量％である生成物１０７ｍｇを得た。前記生成物の同一性は、ＨＲＭＳ ＥＩ（ｍ／ｚ）を用いて確認した：Ｃ１６Ｈ５Ｆ２１について計算された［Ｍ］＋：５９６．００５０４；実測値：５９６．００５０２。
［実施例２］
ベンゼンのトリフルオロメチル化
ステップ（ａ）ＣＦ３Ｂｒ原液の調製
ＣＦ３Ｂｒをベンゼン５ｍＬ中にバブリングすることにより、ベンゼン中ＣＦ３Ｂｒ原液を調製した。ＣＦ３Ｂｒ添加の前後に、この溶液を秤量し、ＣＦ３Ｂｒ原液中のＣＦ３Ｂｒの量を測定した。
ステップ（ｂ）反応
ＣＦ３Ｂｒ原液（０．５ｍＬ、０．２ｍｍｏｌ、ステップ（ａ）に従って調製）、Ｐｔ／Ｃ（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ３３０１５９、ＰｔおよびＣの合計重量を基準として５重量％のＰｔ、Ｐｔ、Ｃおよび水の合計量を基準として約５０重量％の水、ＣＦ３Ｂｒを基準として７８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％のＰｔ）およびＣｓ２ＣＯ３（６５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、磁気攪拌されるＷｈｅａｔｏｎバイアル内に置き、ＷｈｅａｔｏｎバイアルをＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ４５６０シリーズ）内のウェルプレートに入れた。オートクレーブ内の空気を窒素に置き換え、窒素により圧力を１５バールに上げた後、反応混合物を１００℃にて２０時間攪拌した。次に、反応混合物を冷却し、次いでオートクレーブから圧力を開放し、固形分を濾過によって除去した。１，４−ジフルオロベンゼンを内標準として用いて、粗反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲにより分析し、トリフルオロメチルベンゼンの収率２１％を示した。
［実施例３］
ポリスチレンのペルフルオロアルキル化
ポリスチレン（０．１０ｇ、スチレン１ｍｍｏｌに相当）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉ（０．１３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１ｍＬ）、Ｐｔ／Ｃ（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ３３０１５９、ＰｔおよびＣの合計重量を基準として５重量％のＰｔ、Ｐｔ、Ｃおよび水の合計量を基準として約５０重量％の水、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉを基準として７８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％のＰｔ）およびＣｓ２ＣＯ３（６５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の混合物を、磁気攪拌されるＷｈｅａｔｏｎバイアル内に置き、ＷｈｅａｔｏｐｎバイアルをＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ４５６０シリーズ）内のウェルプレートに入れた。オートクレーブ内の空気を窒素に置き換え、窒素により圧力を１０バールに上げた後、反応混合物を８０℃にて２０時間攪拌した。次に、反応混合物を冷却し、次いでオートクレーブから圧力を開放し、固形分を濾過によって除去した。１，４−ジフルオロベンゼンを内標準として用いた１９Ｆ−ＮＭＲによる生成物の分析は、Ｃ１０Ｆ２１Ｉの消費およびポリスチレンのペルフルオロアルキル化を基準として９５％の収率を示した。ペルフルオロアルキル化率は、１，４−ジフルオロベンゼンを内標準として用いた１９Ｆ ＮＭＲにより測定した場合、約２０％となる。
［実施例４、５および６］
表１に示す差異を与えて実施例１を繰り返した。
Figure 2017519728
更なる差異は以下の通りであった。
実施例５は、不活性化を行わず、大気圧下および大気雰囲気下にて攪拌した。
実施例６は、ＣＡＴの３回目の試験結果を示す。
比較例１から１４
比較例１から１４は、表２に示されている条件および任意の差異を与えて実施例１に従って行った。
Figure 2017519728
比較例は、本発明の実施例と比較した場合、本願発明に従ったＰｔ／ＣとＣｓ２ＣＯ３との組み合わせでは優れた結果が得られ、Ｐｔ／Ｃと異なる触媒またはＣｓ２ＣＯ３と異なる塩基では収率が低下することを示す。実施例１２の場合、ＮＥｔ３が塩基として用いられ、かなりの量のＣ１０Ｆ２１Ｈの好ましくない形成が認められた。
［実施例１０］
１，４−ジブロモベンゼンのペルフルオロアルキル化
１，４−ジブロモベンゼン（０．２３６ｇ、１，４−ジブロモベンゼン１ｍｍｏｌに相当）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉ（０．１３ｇ、０．２ｍｍｏｌ）、ＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）、（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ３３０１５９、ＰｔおよびＣの合計重量を基準として５重量％のＰｔ、Ｐｔ、Ｃおよび水の合計量を基準として約５０重量％の水、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉを基準として７８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％のＰｔ）およびＣｓ２ＣＯ３（６５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）の混合物を、磁気攪拌されるＷｈｅａｔｏｐｎバイアル内に置き、ＷｈｅａｔｏｎバイアルをＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ４５６０シリーズ）内のウェルプレートに入れた。オートクレーブ内の空気を窒素に置き換え、窒素により圧力を１０バールに上げた後、反応混合物を１００℃にて２４時間攪拌した。次に、反応混合物を冷却し、次いでオートクレーブから圧力を開放し、固形分を濾過によって除去した。１，４−ジフルオロベンゼンを内標準として用いた１９Ｆ−ＮＭＲによる生成物の分析は、ペルフルオロデシルヨージドを基準として２１％の転化率を示した。
実施例１７から４４は、異なる化合物ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴおよびＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥＳを用いる方法の多用性を示しており、これらの実施例は、実施例１と類似した方法で行い、反応条件は０．２ｍｍｏｌのＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥ、ＣＡＴはＰｔ／Ｃ（Ｐｔ：ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥに対して５ｍｏｌ％）およびＣｓ２ＣＯ３（ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥを基準として１モル当量）であった。ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴは、ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴが液体である場合は０．５ｍＬの量、ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴが固体である場合は１ｍｍｏｌの量で使用し、１０バールにてＮ２雰囲気下にて反応を行った。収率は単離収率であり、実施例２８において収率は１，４−ジフルオロベンゼンを内標準として用いて１９Ｆ ＮＭＲにより決定した。
実施例４４の反応は、ＳＯＬとしてのＤＭＳＯ（０．５ｍＬ）中のカフェイン（１ｍｍｏｌ）により行った。１，４−ジフルオロベンゼンを内標準として用いた１９Ｆ−ＮＭＲに従った収率は６１％であり、ペルフルオロ化逆相シリカゲルを用いたピペットカラムによる単離収率は４９％であった。
ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥ、ＡＬＫＹＬＣＯＭＰＳＵＢＳＴ、Ｔ、ｔ、収率および実施例１７から４４の異性体の比率のような更なる詳細を、表３および４を示す。
Figure 2017519728
Figure 2017519728
Figure 2017519728
Figure 2017519728
Figure 2017519728
Figure 2017519728
［実施例４５］
エテン−１，１−ジイルジベンゼンのペルフルオロアルキル化
１，１−ジフェニルエチレン（１８０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉ（１３０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｔ／Ｃ（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ３３０１５９、ＰｔおよびＣの合計重量を基準にして５重量％のＰｔ、Ｐｔ、Ｃおよび水の合計量を基準として約５０重量％の水、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉを基準として７８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％のＰｔ）およびＣｓ２ＣＯ３（６５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）を、Ｐａｒｒオートクレーブ（容量２５ｍＬ）内に置いた。オートクレーブ内の空気を窒素に置き換え、窒素により圧力を１０バールに上げた後、反応混合物を１００℃にて２０時間攪拌した。次に、反応混合物を冷却し、次いでオートクレーブから圧力を開放した。固形分を濾過によって除去した。濾液をＣＨ２Ｃｌ２により４回抽出した。混合した有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、濾過し、真空下にて濃縮した。粗生成物をシリカゲル上でのカラムクロマトグラフィーにより精製し、フッ素化生成物１１９ｍｇを得た。主生成物は、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘニコサフルオロドデカ−１−エン−１，１−ジイル）ジベンゼンである。前記生成物の同一性は、ＨＲＭＳ ＥＩ（ｍ／ｚ）を用いて確認した：Ｃ２４Ｈ１１Ｆ２１について計算された［Ｍ］＋：６９８．０５１９９９；実測値：６９８．０５１３１。少量生成物は、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘニコサフルオロドデカン−１，１−ジイル）ジベンゼンである。前記生成物の同一性は、ＨＲＭＳ ＥＩ（ｍ／ｚ）を用いて確認した：Ｃ２４Ｈ１３Ｆ２１について計算された［Ｍ］＋：７００．０６７６４；実測値：７００．０６６６８。Ｃ１０Ｆ２１の位置は、主生成物のＮＭＲによって決定した。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝７．４４から７．２６（ｍ、１０Ｈ）、６．１４（ｔ、Ｊ＝１４．７、１Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝−８０．３３（３Ｆ）、−１０３．１３（２Ｆ）、−１２０．９０から−１２２．５９（１４Ｆ）、−１２５．７９（２Ｆ）。
［実施例４６］
３，３−ジメチルブタ−１−エンのペルフルオロアルキル化
３，３−ジメチルブタ−１−エン（３７４ｍｇ、３．３９ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉ（１３０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｔ／Ｃ（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ３３０１５９、ＰｔおよびＣの合計重量を基準として５重量％のＰｔ、Ｐｔ、Ｃおよび水の合計量を基準として約５０重量％の水、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉを基準として７８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％のＰｔ）およびＣｓ２ＣＯ３（６５ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を、磁気攪拌されるＷｈｅａｔｏｎバイアル内に置き、ＷｈｅａｔｏｎバイアルをＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ４５６０シリーズ）内に入れた。オートクレーブ内の空気を窒素に置き換え、窒素により圧力を１０バールに上げた後、反応混合物を６０℃にて２０時間攪拌した。次に、反応混合物を冷却し、次いでオートクレーブから圧力を開放した。固形分を濾過によって除去した。濾液をＣＨ２Ｃｌ２により４回抽出した。混合した有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、濾過し、真空下にて濃縮し、フッ素化混合物１０２ｍｇを得た（１９Ｆ ＮＭＲにより決定）。特定された主生成物は、５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１３，１３，１４，１４，１４−ヘニコサフルオロ−２，２−ジメチルテトラデカ−３−エンである。前記生成物の同一性は、ＨＲＭＳ ＥＩ（ｍ／ｚ）を用いて確認した：Ｃ１６Ｈ１１Ｆ２１について計算された［Ｍ］＋：６０２．０５１９９；実測値：６０２．０５１０５。
［実施例４７］
１−オクチンのペルフルオロアルキル化
１−オクチン（３２７ｍｇ、３．８８ｍｍｏｌ）、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉ（１３０ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｐｔ／Ｃ（Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ３３０１５９、ＰｔおよびＣの合計重量を基準として５重量％のＰｔ、Ｐｔ、Ｃおよび水の合計量を基準として約５０重量％の水、ｎ−Ｃ１０Ｆ２１Ｉを基準として７８ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％のＰｔ）およびＣｓ２ＣＯ３（６５ｍｇ、２ｍｍｏｌ）の混合物を、磁気攪拌されるＷｈｅａｔｏｎバイアル内に置き、ＷｈｅａｔｏｎバイアルをＰａｒｒオートクレーブ（Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ４５６０シリーズ）内に入れた。オートクレーブ内の空気を窒素に置き換え、窒素により圧力を１０バールに上げた後、反応混合物を６０℃にて２０時間攪拌した。次に、反応混合物を冷却し、次いでオートクレーブから圧力を開放した。固形分を濾過によって除去した。濾液をＣＨ２Ｃｌ２により４回抽出した。混合した有機相をＭｇＳＯ４により乾燥させ、濾過し、真空下にて濃縮し、フッ素化生成物１１１ｍｇを得た。前記生成物の同一性は、ＮＭＲを用いて確認した。１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝２．６１から２．５１（ｍ、２Ｈ）、１．８９から１．４２（ｍ、２Ｈ）、１．２３（ｓ、６Ｈ）、０．８２（ｔ、Ｊ＝６．５、３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ＝−８０．６５（３Ｆ）、−１０５．０４（２Ｆ）、−１２１．１６から−１２３．０１（１４Ｆ）、−１２５．９３（２Ｆ）。

Claims (16)

  1. 化合物ＣＡＥＳＣＡＲＢの存在下にて触媒ＣＡＴを使用して不均一系触媒作用により化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴを化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥと反応させることによって、アルキル化またはフルオロ、クロロもしくはフルオロクロロアルキル化化合物を調製するための方法であって、
    ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥが、式（ＩＩＩ）
    Ｒ３−Ｘ （ＩＩＩ）
    ［式中、
    Ｘは、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、
    Ｒ３は、Ｃ１−２０アルキル、またはアルキル鎖中において少なくとも１個の水素がＦまたはＣｌにより置換されているＣ１−２０アルキルである］、
    の化合物であり、
    ＣＡＥＳＣＡＲＢが、Ｃｓ２ＣＯ３、ＣｓＨＣＯ３またはこれらの混合物であり、
    ＣＡＴが、Ｐｔ／Ｃであり、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴが、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉ、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＶ）の化合物
    Figure 2017519728
     ［式中、
    Ｒ４０およびＲ４１は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３およびＣＮからなる群から選択され、
    Ｒ４２は、（ＣＨ２）ｑ−Ｃ（Ｏ）Ｒ１３、ＣＮ、Ｒ１３からなる群から選択される］、
    ポリスチレン、エテンおよびエチンからなる群から選択され、
    前記エテンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１、２もしくは３個の置換基により置換されており、
    前記エチンは、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１個の置換基により置換されており、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉは、環ＲＩＮＧＡを含み、
    ＲＩＮＧＡは、５または６員の炭素環または複素環であり、
    ＲＩＮＧＡが複素環である場合、ＲＩＮＧＡは、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を有し、
    ＲＩＮＧＡが５員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３もしくは４個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
    ＲＩＮＧＡが６員環である場合、ＲＩＮＧＡは、非置換であるか、または１、２、３、４もしくは５個の同一のもしく異なる置換基により置換されており、
    ＲＩＮＧＡの置換基はいずれも、他のＲＩＮＧＡの置換基のいずれからも独立しており、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、
    ＲＩＮＧＡは、環ＲＩＮＧＢと縮合されていてもよく、ＲＩＮＧＢは５または６員の炭素環または複素環であり、
    ＲＩＮＧＢが複素環である場合、互いに独立してＮ、ＯおよびＳからなる群から選択される１、２または３個の同一のまたは異なる環内ヘテロ原子を含み、
    ＲＩＮＧＢは、非置換であるか、またはＲＩＮＧＢが５員環である場合は１、２もしくは３個の同一のもしくは異なる置換基により、ＲＩＮＧＢが６員環である場合は１、２、３もしくは４個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、同一のもしくは異なる置換基は互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１７）Ｒ１８、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（Ｏ）Ｙ２、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５１、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ３８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ３４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、
    ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢのＣ１−１０アルキル置換基はいずれも、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−５アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキルおよび１，２，４−トリアゾリルからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
    ＲＩＮＧＡまたはＲＩＮＧＢのベンジル、フェニルおよびナフチル置換基はいずれも、互いに独立して、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２およびＣＮからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
    ｍ、ｎおよびｑは、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であり、
    Ｙ１、Ｙ２およびＲ１３は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、ＯＨ、Ｃ（Ｒ１４）（Ｒ１５）Ｒ１６、Ｃ１−６アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキル、フェニル、ベンジル、Ｏ−フェニル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキルおよびＮ（Ｒ１９）Ｒ２０からなる群から選択され、
    Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、ＣｌおよびＢｒからなる群から選択され、
    Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９およびＲ２０は、同一であるかもしくは異なり、互いに独立して、ＨもしくはＣ１−６アルキルであるか、またはＲ１０とＲ１１、Ｒ１７とＲ１８、もしくはＲ１９とＲ２０は一緒になってテトラメチレンもしくはペンタメチレン鎖を表し、
    Ｒ５０およびＲ５１は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、ＯＨ、Ｃ１−６アルキルおよびＣ１−６アルコキシからなる群から選択され、
    Ｒ２４、Ｒ３４、Ｒ２８およびＲ３８は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ（Ｒ２５）（Ｒ２６）−Ｏ−Ｒ２７からなる群から選択され、
    Ｒ２５、Ｒ２６およびＲ２７は、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ１−１０アルキルからなる群から選択される、方法。
  2. ＣＯＭＰＳＵＢＳＴが、化合物ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉ、式（ＩＩ）の化合物、式（ＩＶ）の化合物、ポリスチレン、エテンおよびエチンからなる群から選択され、
    前記エテンが、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１もしくは２個の置換基により置換されており、
    前記エチンが、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ３−６シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択される１個の置換基により置換されており、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、
    Figure 2017519728
     からなる群から選択され、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、非置換であるか、または
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３もしくは４個の同一のもしくは異なる置換基により、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、６個の環内原子を持つ単環式化合物である場合、１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、５員環と６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４、５もしくは６個の同一のもしくは異なる置換基により、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉが、２個の６員環がオルト縮合した二環式化合物である場合、１、２、３、４、５、６もしくは７個の同一のもしくは異なる置換基により
    置換されており、同一のまたは異なる置換基は、互いに独立して、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ３−８シクロアルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｃ（Ｈ）＝Ｏ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＨ−ＯＨ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０、ＣＨ＝Ｃ（Ｈ）Ｒ２８、Ｃ≡Ｃ−Ｒ２４、ベンジル、フェニルおよびナフチルからなる群から選択され、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−ＩのＣ１−１０アルキル置換基が、非置換であるか、またはハロゲン、ＯＨ、Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ１−５アルキル、Ｏ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ）−Ｃ１−１０アルキル、Ｓ（Ｏ２）−Ｃ１−１０アルキル、Ｏ−Ｃ１−６アルキレン−Ｏ−Ｃ１−６アルキル、Ｃ３−８シクロアルキルおよび１，２，４−トリアゾリルからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換されており、
    ＣＯＭＰＳＵＢＳＴ−Ｉのベンジル、フェニルおよびナフチル置換基が、互いに独立して、非置換であるか、またはハロゲン、Ｃ１−４アルコキシ、ＮＯ２およびＣＮからなる群から選択される１、２、３、４もしくは５個の同一のもしくは異なる置換基により置換されている、
    請求項１に記載の方法。
  3. ｍ、ｎおよびｑが、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、０、１、２、３または４である、
    請求項１または２に記載の方法。
  4. ＣＯＭＰＳＵＢＳＴが、ベンゼン、ピラゾール、
    Figure 2017519728
    Figure 2017519728
    Figure 2017519728
    、
    式（Ｖ）の化合物、式（ＶＩ）の化合物
    Figure 2017519728
     ［式中、
    Ｒ４３は、ＨまたはＣＨ３であり、
    Ｒ４４は、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、ＯＨ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、ＮＯ、ＮＯ２、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、Ｓ（Ｏ）２Ｒ５０からなる群から選択される］、
    ポリスチレン、エテンおよびエチンからなる群から選択され、
    Ｙが、Ｃ１−６アルキルであり、
    前記エテンが、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択される１もしくは２個の置換基により置換されており、
    前記エチンが、非置換であるか、またはＣ１−１０アルキル、Ｃ１−４アルコキシ、Ｎ（Ｒ１０）Ｒ１１、ＣＮ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ３、（ＣＨ２）ｍ−Ｃ（Ｏ）Ｙ１、ベンジルおよびフェニルからなる群から選択される１個の置換基により置換されている、
    請求項１から３の一項以上に記載の方法。
  5. Ｘが、ＢｒまたはＩである、
    請求項１から４の一項以上に記載の方法。
  6. Ｘが、Ｉである、
    請求項１から５の一項以上に記載の方法。
  7. 化合物ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥが、ペルフルオロアルキルハライド、Ｆ２ＨＣ−ＣｌまたはＦ２ＨＣ−Ｂｒである、
    請求項１から６の一項以上に記載の方法。
  8. Ｘが、Ｃｌ、ＢｒもしくはＩであり、および
    Ｒ３が、ペルフルオロＣ１−２０アルキルであるか；または
    ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＤＬＩＤＥが、Ｆ２ＨＣ−ＣｌもしくはＦ２ＨＣ−Ｂｒである、
    請求項１から７の一項以上に記載の方法。
  9. ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥが、Ｆ２１Ｃ１０−Ｉ、Ｆ１７Ｃ８−Ｉ、Ｆ１３Ｃ６−Ｉ、Ｆ９Ｃ４−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｉ、Ｆ３Ｃ−Ｂｒ、Ｆ３Ｃ−Ｃｌ、Ｆ２ＨＣ−ＣｌおよびＦ２ＨＣ−Ｂｒからなる群から選択される、
    請求項１から８の一項以上に記載の方法。
  10. 反応が、化合物ＣＯＭＰＳＡＬＴの存在下にて行われ、
    ＣＯＭＰＳＡＬＴが、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩおよびＮ（Ｒ３０）（Ｒ３１）（Ｒ３２）Ｒ３３Ｉからなる群から選択され、
    Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３が、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ１−１０アルキルからなる群から選択される、
    請求項１から９のいずれか一項以上に記載の方法。
  11. Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２およびＲ３３が、同一であるかまたは異なり、互いに独立して、ＨおよびＣ２−６アルキルからなる群から選択される、
    請求項１０に記載の方法。
  12. ＣＯＭＰＳＡＬＴが、ＮａＩおよび（ｎ−Ｂｕ）４ＮＩからなる群から選択される、
    請求項１０または１１に記載の方法。
  13. ＣＡＴ中のＰｔの量が０．１から２０％であり、前記％が重量％であり、ＣＡＴ中のＰｔとＣの合計重量を基準とする、
    請求項１から１２の一項以上に記載の方法。
  14. Ｐｔの０．００１から２０％が反応に用いられ、前記％が重量％であり、ＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥの重量を基準とする、
    請求項１から１３の一項以上に記載の方法。
  15. ＣＯＭＰＳＵＢＳＴの１から２０モル当量が反応に用いられ、前記モル当量がＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥのモル量を基準とする、
    請求項１から１４の一項以上に記載の方法。
  16. ＣＡＥＳＣＡＲＢの０．１から１０モル当量が反応に用いられ、前記モル当量がＦＣＬＡＬＫＹＬＨＡＬＩＤＥのモル量を基準とする、
    請求項１から１５の一項以上に記載の方法。
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