JPS6226241A - 芳香族誘導体のペルフルオルアルキル化方法 - Google Patents

芳香族誘導体のペルフルオルアルキル化方法

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JPS6226241A JP61114964A JP11496486A JPS6226241A JP S6226241 A JPS6226241 A JP S6226241A JP 61114964 A JP61114964 A JP 61114964A JP 11496486 A JP11496486 A JP 11496486A JP S6226241 A JPS6226241 A JP S6226241A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｖ＞ この発明は芳香族誘導体のペルフルオルアルキル化方法
に関する。詳しくは、この発明はハ奮ゲン化ペルフルオ
ルアルキルを使用する芳香族誘導体のペルフルオルアル
キル化方法に関する。
（従来技術） 滓出および小島；「ジャーナル・オプ・フルオリーン・
ケミストリーＪ１９Ｂ！、第２２巻５４１（Ｊ、　Ｆｕ
ｃｈｉｋａｍｌ　ａｎｄ　１．Ｏｊｉｍｍ　：　Ｊ、　
Ｆ１ｕｏｒｉｎｅＣｈ＠ｍｌ＊ｔｒｙ　１９　Ｂ、２２
．５４１）からアルキル鎖の炭素数が３以上の臭化また
はヨウ化ペルフルオルアルキルを使用して触媒として金
Ｆｉ４銅の存在下芳香族アミン類またはフェノール類を
ベルフルオル化することは公知である。パラクロルアニ
リンをミラ化トリフルオルメチルでトリフルオルメチル
化すると痕跡量のトリフルオルメチルパラクロルアニリ
ンが生成するに過ぎない。ヨウ化トリフルオルメチルは
工業的に入手できず収率も非常に低いのでこの方法は工
業的規模で実施できない。
フェノール類およびそれらの誘導体のトリプルオルメチ
ル化については記載されていない。
また、欧州特許第１１４３５９号明細書から長鎖ヨウ化
ペルフルオルアルキルを使用してルテニウム系触媒の存
在下１７０℃で５０時間芳香族誘導体、特にアニソール
（実施例９）をペルフルオルアルキル化することは公知
である。上記成層特許明細書には上記文献と同様にトリ
フルオルメチル化はまったく記載されていない。ヨウ化
トリフルオルメチルは工業的に得られないので、このベ
ルフルオル化方法は想到できない。
芳香族誘導体のペルフルオルアルキル化は従来法のいず
れにも記載されていない。欧州特許第８．４５５号明＆
！！書に記載されている方法のような従来のペルフルオ
ルアルキル他方法ハフェノ−、Ｉｓ／類に適用できない
。その理由はこの場合には芳香核ではなく水酸基のペル
フルオルアルキル化が起きるからである０ （発明の開示） この発明はこれらの技術的８題を克服することに成功し
、その要旨は、第一工程において、芳香族誘導体、二酸
化イオウならびに亜鉛、アルミニウム、マンガン、カド
ミウム、鉄、マグネシウム、錫、ニッケル、およびコバ
ルトから選ばれた金属を極性非プロトン性溶媒中で接触
させ、第二工程において、場合によって二酸化イオウを
混合した臭化またはヨウ化ペルフルオルアルキルを添加
することから成る芳香族誘導体のペルフルオルアルキル
化方法にある。
この発明においては、芳香族誘導体という用語は一般式
（Ｉ） Ａｒ→Ｒ）　！ｌ　　　　　　　（１）（式中、Ａｒは
単環式もしくは多環式芳香族残基または複素環式芳香族
残基を表わす。Ｒは水素原子、臭素原子、飽和もしくは
不飽和の場合によって置換されている直鎖状、分枝状ま
たは環状アルキル基、エーテル基、場合によって置換さ
れているアルコキシ基、場合によって置換されているア
リール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、アミノ基、水酸基、カルボン酸塩基、アシル
、オキシ基、エステル基、アミド基、ニトリル基および
酸残基から選ばれた少なくとも一種の置換基を表わす。
ｎは１．２または３である。）で表わされる任意の化合
物を意味する。
この発明の好適な実施態様において、一般式（Ｉ）にお
いてＡｒが単環式芳香族残基を表わし、Ｒがアミノ基ま
たは水酸基から選ばれる少なくとも１個の置換基を表わ
す芳香族誘導体を使用することが好ましい。
この発明の方法において使用される式（Ｉ）の芳香族誘
導体の例としてはベンゼン、トルエン、メタキシレン、
酸化フェニル、ピフェニル、ブロムベンゼン、クロルベ
ンゼン、α−クロルトルエン、ベンジルアルコール、フ
ェニル酢酸エチル、ピリジン、２−メチルビリジン、特
にアニリン、メチルアニリン、フェノキシアニリン、フ
ェニルアニリン、クロルアニリン、メトキシアニリン、
アミノナフタリン、ジアミノベンゼン、３−アミノピリ
ジンのようなアミン類、フェノール、クレゾール、フェ
ニルフェノール、クロルフェノール、アミノフェノール
、アニソール、メトキシフェノール、ジヒドマキシベン
ゼン、４−ｔ−ブチル７エ７−ｋ、５−　ｔ−ブチルフ
ェノールのよウナフェノール誘導体および２−ヒドコキ
シピリジンを挙げろことができるが、この発明はこれら
のものに限定されない。
この発明の方法に従えば、臭化またはヨウ化ペルフルオ
ルアルキルは好ましくは一般式（ｎ）ＣｎＦ２Ｉｎ＋Ｉ
Ｘ（ＩＤ （式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。ＸはＢｒまたは
工を表わす。）で表わされる化合物である。
経済的見地から式（［）においてｎが１である臭化イ トリフルオルメチルおよびｎが、１より大であるヨ゛　
ウ化トリフルオルアルキルを使用するのが好ましい。
実際、臭化トリフルオルメチルは消火ガスである（エム
、アール、シー、ゲルシュテンベルガーオヨびニー、ハ
ース；アンゲバンテ・ヒエミ〒・インタナショナル・エ
ディジョン１９８１．８２０巻、６４７頁（Ｍ、　Ｒ，
Ｃ，Ｇ＠ｒｓｔ＠ｎ　ｂ＠ｒｇｅｒａｎｄ　　人、Ｈａ
ｍｓ　；Ａｎｇｅｖ、　　Ｃｈｅｗ、　　Ｚｎｔ、Ｅｄ
、　１　９８１．２０．６４７）。このものは工業的に
大規模に製造される製品であるため価格的には容易に利
用し得る。ヨウ化トリフルオルメチルは工業的に製造さ
れていないので完全に使用できないような価格でしか入
手できない。一方、アルキル頷が少なくとも二原子を有
するならばヨウ化ペルフルオルアルキルは臭素同族体よ
りも充分廉価で市販されている。
金具としては酸化状態が一種類だけのものを遷ぶのが好
ましく、特に塩基性媒体中における酸化還元電位が−１
８〜−２ベルトであるものが好ましい。
従って、亜鉛、アルミニウム、マンガンおよびカドミウ
ムが特に好ましい。
これらのうち亜鉛を選ぶのが経済的理由から有利である
。
金属はこの発明の方法において使用されるガスとの接触
を極大にするために分散状態で使用するのが有利である
。金属粒子の形状と寸法は使用される製品の反応性に応
じて適宜調整される。
溶媒は可及的に二酸化イオウおよびハロゲン化ペルフル
オルアルキルが溶解し昌いものを使用する必要がある。
極性非プロトン性溶媒がこの要件を満たすが、なかでも
好ましいのは、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ　）　、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ　）　
、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）およびジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）である。
さらに好ましくは、ジメチルホルムアミドおよびジメチ
ルスルホキシドが使用される。
使用する方法をより迅速化するために第一工程において
有機および／または無機塩基を添加するのが好ましい。
無機塩基のなかでは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、石灰および金属ピロ亜硫酸塩（メタ重亜硫酸塩）が挙
げられる。ピロ亜硫酸ナトリウムを使用するのが好まし
い。
有機塩基としてはピリジン類、特にピリジンおよびメチ
ルピリジンが挙げられる。
この発明の特に好適な実施態様に従えば、金属の芳香族
誘導体に対するモル比はα０５〜１、好ましくはＱ、１
０〜α２０であり、ハロゲン化ペルフルオルアルキルの
芳香族誘導体に対するモル比は好ましくは１以上である
。過剰のハロゲン化ペルフルオルアルキルを使用し、か
つ使用したハ鴛ゲン化物が臭化トリフルオルメチルであ
るときは、このものはガス状であるため容易に再循環で
きる。
無機塩基を使用するときは、芳香族誘導体に対するモル
比が１４〜１となるような量で使用するのが好ましく、
ピリジンを使用するときは芳香族誘導体に対してモル比
がα５〜ｔ５となるような量で使用するのが好ましい。
使用圧力は１〜１０パールが有利である。圧力は接触さ
せる反応体に合わせて適宜調整すればよい。
操作は酸素不存在下で行なうのが好ましい。
この発明の方法を使用して得られる生成物の例としては
トリフルオルメチルベンゼン、トリフルオルメチルトリ
エン、ジメチルトリフルオルメチルベンゼン、トリフル
オルメチルフェノ″キシベンゼン、トリフルオルメチル
ビフェニル、ブロムトリフルオルメチルベンゼン、クロ
ルトリフルオルメチルベンゼン、トリフルオルメチル（
クロルメチル）ベンゼン、トリフルオルメチルベンジル
アルコール、（トリフルオルメチルフェニル＞酢！エチ
ル、トリフルオルメチルビリジン、メチルトリフルオル
メチルピリジン、トリフルオルメチルアニリン、メチル
トリフルオルメチルアニリン、メトキシトリフルオルメ
チルアニリン、クロルトリフルオルメチルアニリン、フ
ェニルトリフルオルメチルアニリン、フェノキジトリフ
ルオルメチルアニリン、ジアミノトリフルオルメチルベ
ンゼン、ジアミノビストリフルオルメチルベンゼン、Ｆ
リフルオルメチルーＮ、Ｎ−ジエチル了ニリン、ペンタ
フルオルエチルアニリン、ベルフルオルブチルアニリン
、アミノトリフルオルメチルビリジン、トリフルオルメ
チルフェノール、クロルトリフルオルメチルフェノール
、メチルトリフルオルメチルフェノール、メトキシトリ
フルオルメチルフェノール、アミノトリフルオルメチル
フェノール、ｔ−ブチルトリフルオルメチルフェノール
おヨヒヒドロキシトリフルオルメチルビリジンが挙げら
れる。
この発明の方法によって提供される生成物は特に医薬品
工業や農薬工業における合成中間体として使用される。
以下の実施例を参照してこの発明をさらに詳細に説明す
るが、この発明はこれらの実施例に限定されない。
実施例１ 厚肉ガラス装置にベンゼン４０１１ジメチルホルムアミ
ド１００ｔｔＺ、２−メチルピリジン４０−１亜鉛５１
およびピロ亜硫酸ナトリウム２０１１を装入する。装置
を真空にし６５°Ｃの温度調節器内に置く。
二酸化イオウ２０ｇを添加し、混合物をブロムトリフル
オルメタン圧８〜７気圧下で３時間攪拌する。ｒ過後、
装置を開き反応混合物を氷２００１と濃塩酸６０−に注
ぐ。混合物をエーテルで抽出する。
溶媒除去および蒸留した後、トリフルオルメチルベンゼ
ン１２．７１！（収率１７％）が得られる。
δｐ　：”　　６４　ｐｐｍ５　沸点　１０２°Ｃ実施
例２ 実施例１と同じ方法に従い、トルエン４０１ｉ。
ジメチルホルムアミド１００−１２−メチルピリジン４
０−１亜鉛５１およびピロ亜硫酸ナトリウム２０．９を
装入する。さらに二酸化イオウを装入する。
３時間反応させた後エーテル抽出し、蒸留し、気相クロ
マトグラフィーにより同定することにより下記のものを
得る。
トリフルオルメチルトルエン（沸点１４５°Ｃ）１５、
５　Ｊｉ’　％すなわち ２−トリフルオルメチルトルエン９％　δＦ＝６　α６
　ｐｐｍ５ δＨ２，４７ｐｐｍ（３Ｈ，ｑ、Ｊ：ＩＨｚ　　）、７
．４２ｐｐｍ（２Ｈ％　ｍ）、７．４ｐｐｍ＝（ＩＨ，
ｔ。
Ｊニア、５Ｈｚ）、７．６　ｐｐｍ（ｄＳＪ　　：　　
７．５Ｈｚ　　）、３−トリフルオルメチルトルエン　
４％　ａＦ−６ｔ６ｐｐｒｎ、ａＨ２，４ｉ　ｐｐｒｎ
（５Ｈ，ａ　）、７．４５ｐｐｍ（２ＨＳｍ）、７．５
５ｐｐｍ（２ＨＳｍ）４−トリフルオルメチルトルエン
　９％　δＦ−６１Ｂｐｐｒｎ、δＨ２，４ｐｐｍ（３
Ｈ，ｓ　）、７．２５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄＳＪ　ｓ　ａＩ
Ｈｚ　　）、７．５５ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）、および ６−ドリフルオルメチルー２−メチルビリジンｔ５Ｉ！
　（収率２％）　δ　−６８ｐｐｍ　、δ。
２．６４ｐｐｍ（ＡＨ，ｓ）、７３ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ）
、７、４６　ｐｐｍ　（Ｉ　Ｈ、ｄ　　）、７．７５ｐ
ｐｍ（ＩＨ，ｔ’ｔＪ：１７５Ｈｚ） 実施例３ ベンゼンをメタキシレン４０５１と置き換えた以外は実
施例１と同様の方洩を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出し、キシレンの蒸
留後気相り四マドグラフィーにより下Ｅのものを得る。
１）１．３−ジメチル−５−トリフルオルメチルベンゼ
ン ａＦ　　　６　ｔ　３　ｐｐｔｎ　（ａ）、ａＨ２−Ｓ
　７　ｐＰｍ　（６Ｈ１ｇ　　）、７．２７　ｐｐｍ（
！ＩＨ）２）２．４−ジメチル−１−トリフルオルメチ
ルベンゼン（収率：５％） δｐ　　６１　Ｓ　ｐｐｍ　（ブロード３）、δＨ２，
３ｐｐｒｎ（３Ｈ，ａ）、２−４５２−４５ｐｐ、ブロ
ードＳ）、７　ｐｐｍ　（２Ｈ、ｍ　）　、７．５５　
ｐｐｍ（ＩＨＳｍ） ３）１５−ジメチル−２−トリプルオルメチルベンゼン δＦ−５３ｐｐｍ　（５ｅｐｔ、、ｄ、Ｊ　：　１５Ｈ
ｚ）ａＨ１５ｐｐｍ　（ｑ−Ｊ　：　＆５Ｈｚ　　）、
７．１３９Ｐ”　（Ｓ　Ｈｚ　　ｍ　） 実施例４ 酸化ビフェニル１０１１ジメチルホルムアミド２５−１
２−メチルピリジン１０ｇＬｔ、亜鉛１１およびピロ亜
硫酸亜ナトリウム８１を厚肉ガラス製フラスコに装入し
、フラスコを排気する。このフラスコを６０℃の温度関
節器内に置く。さらに二酸化イオウ４Ｉｉを添加し、フ
ラスコをブロムトリフルオルメタン圧力五７〜λ５気圧
下３時間振とうした後、７ラスフを開き、氷５ｏｆＩと
濃塩酸１５−を添加する。混合物をエーテルで抽出し、
エーテル相を希塩酸と塩化ナトリウム溶液で洗浄してか
ら硫酸マグネシウムで乾燥する。蒸留とり冒マドグラフ
ィーを行ない下記のものを得た。
１）Ｓ−トリフルオルメチルフェノキシベン８％δＦ−
６２ｐｐｍ　　ＡＨ７，５−＆８　ｐｐｍｈ）２）２−
）リフルオルメチルフエノキシベンゼン１１％ ａＦ−６０．９　ｐｐｍ　　ａＨ７，６５ｐｐｍ　（Ｉ
　Ｈ，’ａ、Ｊ　：　＆３Ｈｚ　　）、＆９１ｐｐｍ（
ＩＨ，ｄ。
Ｊ：ＩＩＬ４Ｈｚ　　）、７．４４−７４４−７ｐｐ、
ｍ）り４−）リフルオルメチルフエノキシベンゼン１１
％ δＦ−６１ｐｐｍ、　　ａＨ７，５４ｐｐｍ　（２Ｈｌ
ｄ）、７０２ｐｐｍ（２１１１ｄＳ　Ｊ：８Ｈｚ　　）
　、　７．４４−　７　　ｐｐｍ　（５ＨｌｒＱ） 実施例５ ベンゼンをビフェニル４０Ｉと九換えた以外は実施例１
と同様の方法２行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出し、４０°Ｃで昇
華させて下記のものを得た。
３−トリフルオルメチルビフェニル混合＠１４ｇ（収率
：１８％、捗点：４５°Ｃ）　δＦ−５＆７ｐｐｍ　７
１７％、δＦ−６２，３ｐｐｍ　２８％、δＦ−６２．
’２７５５％ 実施例６ ベンゼンをブロムベンゼン４０１１と置換えた以外は実
施例１と同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出し、気相クロマト
グラフィーで同定して下記のものを得た。
２−ブロムトリフルオルメチルベンゼン：５％δ　−６
ｔ　８　ｐｐｒｎ ３−ブロムトリフルオルメチルベンゼン：１％δＦ−６
１７ｐｐｍ ４−ブロムトリフルオルメチルベンゼン＝３％ａＦ−６
１８ｐｐｍ 実施例７ ベンゼンをクロルベンゼン４０ｇと置換えた以外は実施
例１と同様の方法を行なった。
５時間反応させた後、エーテルで抽出し、気相クロマト
グラフィで同定して下記のものを得た。
２−クロルトリフルオルメチルベンゼン：５％　　Ｊ　
　　−６２，４ｐｐｒｎ ３−クロルトリフルオルメチルベンゼン：１％　　δＦ
−６１７ｐｐｍ ４−クロルトリフルオルメチルベンゼン：３％　　δＦ
−６１８ｐｐｍ 実施例８ ベンゼンをα−クロルトルエン４０ｐと置換えた以外は
実施例１と同様の方法を行なった。
５時間反応させた後、エーテルで抽出し、気相クロマト
グラフィにより同定して下記のものを得た。
２−トリフルオルメチルクロルメチルベンゼン３％　　
δＦ　　−５７ｐｐｒｎ ５−トリフ／Ｉ／オルメチルクロルメチルベンゼン６％
　　δＦ−６ｔ６ｐｐｍ ４−トリフルオルメチルクロルメチルベンゼン６％　　
δＦ　−６ｔ　８　ｐｐｍ 実施例９ ベンゼンをベンジルアルコール４０Ｆと置換えた以外は
実施例１と同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出し、気相クロマト
グラフィにより同定して下記のものを得た。
２−トリフルオルメチルベンジルアルコール６％　　δ
Ｆ　−６０ｐｐｍ ３−トリフルオルメチルベンジルアルコール６％　δ　
−６ｔ　６　ｐｐｒ。
４−トリフルオルメチルベンジルアルコール６％　δ　
−６１７ｐｐｍ 実施例１０ ベンゼンをフェニル酢ｒ５エチルにｖｔ　９えた以外は
実施例１と同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出し、気相クロマト
グラフィーにより同定して下記のものを得た。
（２−）リフルオルメチＡＩフェニル）酢酸エチ／Ｉ／
３％　δＦ　−５９，５ｐｐｍ （５−）クロルオルメチルフェニル）酢酸エチル　６％
　　δＦ−６ｔ　６　ｐｐｍ （４−）　ＩＪフルオルメチ／ｌ／フェニル）籠酸エチ
ル　　６　％　　δＦ　−６１８ｐｐｍ実施例１１ ベンゼンをピリジン５０２で１９え、２−メチルビリジ
ンを使用しなかった以外は実施例１と同様の方法を行な
った。
３時間反応させた後、蒸留して下記のものを得た。
５−トリフルオルメチルビリジン　３％δＦ−６１７ｐ
ｐｍ　　沸点１０８°〜１１０℃４−トリフルオルメチ
ルビリジン　１％δＦ　−６４２ｐｐｍ　　ｆｙ点１１
０°〜１１３°Ｃ２−トリフルオルメチルビリジン　５
％δＦ−６７，７ｐｐｍｆｐ点１４０℃ 実施例１２ ベンゼンを加えずに実施例１の方法を縁り返えした０ ３時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
１）２−メチル−４−トリフルオルメチルビリジン　　
　収率　：　１　％ δＦ−６ｉ８ｐｐｍ　　ＪＨ２，６７ｐｐｍ（Ｓ　Ｈ１
畠）、７．３６ｐｐｍ（ＩＨ１δ）、７．４５ｐｐｍ　
（ＩＨ）、＆７７ｐｐｍ（ＩＨ，ｄＳＪ　：　５．５　
Ｈｚ　）２）２−メチ／Ｌ／−３−）リアルオルメチル
アリン　　　収率　：　４　％ ＪＦ　−６２，２ｐｐｍ（ブロードＳ）、δＨ２，８９
ｐｐｍ（３Ｈ、ブロードＩ）、７．２９　ｐｐｍ（Ｉ　
Ｈ，ｄ、Ｊ　：　８Ｈｚ）、７、８４　ｐｐｍ　（Ｉ　
ＨＳｄＸｄ　）、ａ、６２　ｐｐｍ　（ＩＨ，ｄ。
Ｊ：４．７５Ｈｚ） ５）２−メチル−５−トリフルオルメチルビリジン　収
率：３％ δＦ−６２ｐｐｍ（ｓ）、ＪＨ２，６２ｐｐｍ（３Ｈ，
ｓ）、７．８６ｐｐｍ（ＩＨ）、ＩＩＬ２ｐｐｍ（ＩＨ
Ｓｄ、Ｊ：８ＨＸ）、８．７７ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ） ４）２−メチ／Ｘ／−６−トリフルオルメチルビリジン
　　　収率　：　２　％ δＦ−６８ｐｐｍ（ｉ）　　ＪＨ２，６’５ｐｐｍ　（
３Ｈ，ｓ　）、７、４　ｐｐｍ　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ：　
７．７Ｈｚ）、７．５２ｐｐｍ（１）（、ｄ、　Ｊ：ｚ
、７Ｈｚ）、７．８４　ｐｐｒｎ　（Ｉ　Ｈ，ｔ　）実
施例１３ アニリン１０７（Ｑ、１１モル）、ジメチルホルムアミ
ド２５ｊｌｊおよび亜鉛１１を厚肉ガラス製フラスコに
装入し、このフラスコなバー（Ｐｕｒｒ）装置内に置い
て、フラスコの排気を行なう。二酸化イオウ８ｙｔ−添
加し、ブロムトリフルオルメタン圧五７〜２．４気圧下
で３時間フラスコを振とうする。反応は発熱反応である
。フラスコを開き、氷ｓａｇと製塩ｍ１５ｄを添加する
。混合物をエーテルで抽出し、蒸留して下記のものを得
た。
１）２−）リアルオルメチルアニリン　１４９、（収率
：２０％）　　ＪＦ＝−６５ｐｐｒｕ　沸点ｊ４ｓｏ＋
Ｈｇ：６６℃ ２）４−）リアルオルメチルアニリン　ｔ７Ｆ（収率：
１０％）　δＦ＝−６０ｐｐｍ沸点１４ｗｎＥ［ｇ　：
８６℃ 実施例１４゜ アニリン１０．？（（ｌＬ１１モル）、ジメチルホルム
アミド２５ｄ１亜鉛１１１２−メチルビリジンおよび粉
末イオウ６ｇを装入して実施例１３と同様の方法を行な
った。
３時間反応させた後、エーテルで抽出し、蒸留して下記
のものを得た。
２−トリフルオルメチルアニリン　４．８　、Ｐ（収率
：２８％） ４−トリフルオルメチルアニリン　２．６１（収率：１
５％） 実施例１５ 水酸化ナトリウムを粉末状ピロ亜硫酸ナトリウム１０Ｆ
と置換えた以外は実施例１４と同様の方法を行なった。
２時間反応させた後、エーテルで抽出し、下記のものを
得た。
２−トリフルオルメチルアニリン　６２９（収￥：３６
％） ４−トリフルオルメチルアニリン　１４９（収率：２０
％） 実施例１６ ２−メチルアニリン１０：１（１０９５モル）、ジメチ
ルホルムアミド２５ｄ１亜鉛１２および２−メチルビリ
ジン１０耐を装入して実施例１３と同様の方法を行なっ
た。
３時間反応させた後、エーテルで抽出して混合物４．５
１を得、気相クロマトグラフィにより分離して下記のも
のを得た。
２−メチル−６−トリアルオルメチルアニリン（収率：
１５％） δ　　ニー６２ｐｐｍ　　ＪＨ：　　７．５３ｐｐｍ　
（ｔ、　２Ｈ）、６．７３　ｐｐｍ　（ｔ、　Ｉ　Ｈ）
　　Ｊ＝８．５Ｈｚ２−メチＡ／−４−）す７／ｌ／オ
ルメチルアニリン（収率：１５％） ａ　　ニー６０ｐｐｍ　　ａＨ：　７．３３　ｐｐｍ　
（ｍ、　２Ｈ）、＆７３　ｐｐｍ　（ｄ、　ＩＨ）　　
Ｊ＝＆５Ｈｚ実施例１７ ２−メチルアニリンを４−メチルアニリン１０２とｆｉ
！換え、２−メチルビリジンを２．６−ジメチルビリジ
ン１０１Ｌｔと置換えた以外は実施例１６と同様の方法
を行なった。
３時間反応させた後、４−メチル−２−トリフルオルメ
チルアニリンヲ４．９＃（α０２８モル）得た（収率：
３０％）。沸点：４１°Ｃ／α５ｓａｍ）ｉｇＪ　　　
ニー６５　ｐｐｔｎ　　ＪＨ：４７ｐｐｍ（ＩＨ）、７
、Ｏ５ｐｐｍ　（ＩＨ）　　Ｊ＝Ｆ３．．５Ｈｚ　、　
　７．３ｐｐｍ　（ＩＨ）実施例１８ ２−メチルアニリンを５−メトキシアニリン１０．９（
ＣＬＯ８モＡ／）と廿換えた以外は実施例１６と同様の
方法を行なった。
３時間反応させた後、下記のものを得た。
２．６−ピスドリプルオルメチルー３−メトキシアニリ
ン　α８９　　（収率：４％） δＦ　：　−５１３ｐｐｍ　、　−６α８ｐｐｍδＨニ
ア、５３Ｐｐｍ（ｄ）、６３７ｐｐｍ（ｄ）Ｊ＝８．５
Ｈｚ。
五８７ｐｐｍ（５Ｈ，５） ３−メＦキシー２−トリフルオルメチルアニリン　五ｓ
ｉ　　＜収率：２１％） δＦ　：　５五２　ｐｐｒａ ５５−メトキシ−２−トリフルオルメチルアニリン　　
　五　７１　　　　（収Ｗ　：　２４　％　）δ　　ニ
ー６１６ｐｐｍ ３−メトキシ−４−トリフルオルメチルアニリン　　　
工　７１１　　　（収＄：２４　　％　）δ　ニー６０
ｐｐｍ 実施例１９ ２−メチルアニリンを２−り胃ロアニリン１０１　（０
，０８モル）と置換え、フラスコを５０°Ｃに温度ｖｉ
ｓ節した以外は実施例１６と同様の方法を行なった。
４時間反応させた後、下記のものを得た。
２−クロルビストリフルオルメチルアニリン１．９　　
（収率：５％） ２−クロル−６−トリフ／Ｉ／オルメチルアニリン５、
．２ｇ　（収率：２１嘔） ａ　・−６２ｐｐｍ Ｆ。
２−クロ／Ｌ／−４−）リアルオルメチルアニリン五２
．Ｆ　　Ｃ収率：２１％） δ　ニー　６０　ｐｐｍ 実施例２０ ２−り四ルアニリンを３−り田ルアニリン１０ｐ　（Ｃ
Ｌｏ　８モル）と置決之た以外は実施例１９と同様の方
法を行なった。
３時間反応させた後、下記のものを得た。
５−りＥｌ＃−２−）クロルオルメチルアニリン２．３
Ｆ　　（収率：１５％） δＦ：　−６２ｐｐｍ　　ＪＨ：　＆７５ｐｐｍ　（２
Ｈ％ｍ）、７、２７　　ｐｐｍ　（ＩＨ，５） ３−クロル−２−トリプルオルメチルアニリンｔ８１　
　（収率：１２頭） δ　°−５４ｐｐｍ Ｆ。
３−クロル−４−トリフルオルメチルアニリンｚ１ｇ　
（収率：１４％） δ　　：　　−６０ｐｐｍ 実施例２１ アニリンを４−フェニルアニリン１０Ｊｌ（α０５モル
）とｗｉえ、２−メチルピリジンを２．６−シメチルピ
リジンとｔ！換えた以外は実施例１４と同様の方法を行
なつ、た。
３時間反応させた後、４−７二二Ａ／−２−）クロルオ
ルメチルアニリンｔｓｓｙを得た（収率：１１％） δＦ　　ニー６２　ｐｐｍ 実施例２２ ４−フェニルアニリンを４−フェノキシアニリン１０Ｉ
（０．Ｏ５３モル）と置換えた以外は実施例２１と同様
の方法を行なった。
３時間反応させた後、４−フェノキシ−２−トリフルオ
ルメチルアニリン２．２１を得た（収率：１６％）。
δＦ−ニー６５　ｐｐｍ 実施例２３ ４−フェニルアニリンを１−アミノナフタリン１０１（
ＣＬ０７モル）と誼換えた以外は実施例２１と同様の方
法を行なった。
３時間反応させた後、下記のものの混合物を得た０ １−アミノ−２−トリフルオルメチルナフタリン　（収
率：３０％） δＦ　：　　　６２　ｐｐｔｎ ｊ−アミノー４−トリフルオルメチルナフタリン　（収
率：２０％） Ｊ　　ニー５９　ｐｐｍ ２−メチルアニリンを１２−ジアミノベンゼン１０１に
置換えた以外は実施例１６と同様の方法を行なった＠ ３時間反応させた後、下記のものを得た。
２．３−ジアミノ−１４−ビストリフルオルメチルベン
ゼン　ＣＬ９，９　　（収率：４％）δＦ　：　　−６
ｔ　　６　　ｐｐｍ（ｓ）　　　δｕ：　　６．９　７
　　ｐｐｍ（ｓ）１２−ジアミノ−４４−ビストリフル
オルメチルベンゼン　１７ｊ　　（収率：３％）δＦ　
ニー５５．２　ｐｐｍ　　δＨ：　７．１５ｐｐｍ　（
ＩＨＳｄ　）、ＪＨ−Ｈ＝＆５Ｈｚ ｔ２−ジアミノ−３−トリフルオルメチルベンゼン　１
６９　（収率：１０％） δＦ：　−６２ｐｐｍ １．２−ジアミノ−４−トリフルオルメチルベンゼン　
４４Ｉ　（収率：２７％） ａニー６１９Ｐ！！Ｉ 実施例２５ １．２−ジアミノベンゼンを１３−ジアミノベンゼン１
０ｇと置換えた以外は実施例２４と同様の方法を行なっ
た。
３時間反応させた後、下記のものを得た。
ｔ３−ジアミノ−λ４−ビストリフルオルメチルベンゼ
ン　ｔ６ＩＩ　（収率ニア％）ｔ５−ジアミノ−２，４
−ビストリフルオルメチルベンゼン　ｔａｌ　　（収率
：６％）ｔ５−ジアミノ−２−トリプルオルメチルベン
ゼン　２．６ｉ　　（収率：１６％） ｔ３−ジアミノ−４−トリフルオルメチルベンゼン　ｔ
ｌｌ　　（収率ニア％） 実施例２６ ４−フェニルアニリンを１３−ジアミノベンゼン１ＧＩ
ｉ（α０９２モル、）と置換えた以外は実施例２１と同
様の方法を行なった。
２時間反応させた後、下記のものを得た。
ｔ５−ジアミノ−２４４−ビストリフルオルメチルベン
ゼン　五ＢＥ　　（収率：１７％）δＦ：　−５４Ｐｐ
！！１％　−６１Ｌ５ｐｐｍ　　ａＨ：　７．２５ｐｐ
ｍ。
５．９８　ｐｐｍ　％ＪＨ，Ｈ＝　８．２５Ｈｚｔ５−
ジアミノ−２，４−ビストリフルオルメチルベンゼン　
ｔ６１　　（収率ニア％）δＦエニー１７ｐｐｒｒｓ、
　　δｕ：　７．５ｐｐｎｘ、　＆９５ｐｐｍｔ３−ジ
アミノー２−トリフルオルメチルベンゼン　０．５．９
　　（収率：３％） δ　：　−５４ｐｐｍ ｔ５−ジアミノ−４−トリフルオルメチルベンゼン　ｔ
ｓｉ　　（収率：８％） δ　’　−６１２ｐｐｍ Ｆ。
実施例２７ メチルアニリンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリン１０、　り
と置換え、２−メチルビリジン゛をピリジンと置換えた
以外は実施例１６と同様の方法を行なった。
３時間叉応させた後、下記のものの等モル混合物五５ｇ
（収率３６％）を得た。
２−トリフルオルメチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン δｙニー５８ｐｐｍ ４−トリフルオルメチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン δ　　ニー６０ｐｐｒｎ 実施例２８ ブロムトリフ、Ａ７オルメタンをヨードペンタフルオル
エタン３０りと置換えた以外は実施例１４と同様の方法
を行なった。圧力は大気圧より低下した。
３時間反応させた後、下記のものの等モル混合物を五１
り得た。
２−ペンタフルオルエチルアニリン（Ｑ”４：１４％　
） δ、：　−８４ｐｐｍ（３Ｆ）、−１１５ｐｐｍ（２Ｆ
　） ４−ペンタフルオルエチルアニリン δ　：　−８５ｐｐｒｎ（５Ｆ）、−１１五６　ｏｐｎ
＋（２Ｆ） 実施例２９ アニリン１０９、ジメチルホルムアミド２５ｒ！Ｌ１１
亜鉛１り、２．６−シメチルビリジン１０ｄおよび粉末
状水酸化ナトリウム６りを三角フラスコに装入する。三
角フラスコ内の雰凹気はアルゴンと二酸化イオウの５０
１５０混合物である。ヨウ化ベルフルオルブチル３５り
を攪拌しながら添加し温度は１０°Ｃに維持する。次い
で氷５０ｇと濃塩酸１５ｄを添加する。混合物をエーテ
ルで抽出し、下記のものの等モル混合物を２０７得た（
収率：６０％）。
２−ベルフルオルブチルアニリン δＦニー８２　ｐｐｍ（５Ｆ）％−１１１ｐｐｒｎ　。
−１２４ｐｐｍ、−１２７ｐｐｍ ４−ベルフルオルブチルアニリン δＦ：　−８２ｐｐｍ（５Ｆ’）、−１１１ｐｐｍ。
−１２４ｐｐｍ、−１２７ｐｐｍ 実施例３０ 亜鉛をカドミウム１２と置換えた以外は実施側１３と同
様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出し、下記のものを
得た。
１）２−）リアルオルメチルアニリン　五１り（収率：
１８％） ２）４−）リアルオルメチルアニリン　１４ｇ（収率：
８％） 実施例３１ 亜鉛を鉄１９に置換えた以外は実施例１３と同様の方法
を行なった。
５時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
１）２−）リアルオルメチルアニリン　１ｇ（収率：６
％） ２）４−）リアルオルメチルアニリン　ｃｌ、５り（収
率：３％） 実施例３２ 亜鉛をマンガン１ｇと置換えた以外番ま実腫晃例１３と
同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
１）２−）リアルオルメチルアニリン　０９り（収率：
５％） ２）４−トリアルオルメチルアニリン　Ｇ、　４９（収
率：２％） 実施例′５３ アニリン４０り、ジメチルホルノ＼アミド１００ゴ、２
−メチルピリジン４０ｍ１および亜鉛４９２厚肉ガラス
製装置に装入する。この装置を２０°Ｃの温度５１節器
内に置き、排気して二酸化イオウ２０りを添加する。混
合物をブロムト１ノフルオルメタン圧７５〜６．５気圧
下で２時＋！４ｊ　Ｆ拝する。反応は発熱反応であり、
）基ニゲは１５分後に７ｏ’ｃ；こ達しそれから徐々に
低下する。
それから装：ζ゛ｆを開き、反応渥合物を氷２００９と
製塩′ｆｅ６０ｄに注ぐ。混合物をエーテルで抽出し、
蒸留して下記のものを得た。
１）２−トリフルオルメチルアニリン　２０９（収率：
２９％） ２）４−）リアルオルメチルアニリン　１０り（収率：
１４％） 実施例５４ ３−メチルアニリン１０り（［１０９３モ、ル）、ジメ
チルホルムアミド２５ｃｊ、２−メチルビリジン１０ｄ
１ピロ亜硫砧ナトリウム６りおよび亜鉛１りを装入して
実ｉ例１３と同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出し混合物を９．９
２得、これを気相クロストグラフィにより分離して下記
のものを得た。
１）３−メチルビストリフルオルメチルアニリン（収率
：４％） ２）５−メチルビストリフルオルメチルアニリン（収率
：１２％） δ　ニー６１ｐｐｒｎ　　δ　ニア３ｐｐｍ（ＩＨ。
Ｆ　　　　　　　　　Ｈ ｄ、Ｊ　：　ａ５Ｈｚ）、＆５７　ｐｐｍ　（２Ｈ，ｄ
）、２．５５ｐｐｍ（３Ｈ％　ｍ） ３）５−メチル−２−トリフルオルメチルアニリン（収
率：１８％） δＦニー５　＆５　ｐｐｍ（ｑ）　　δＨニア、０７ｐ
ｐｒｎ（ＩＨ％ｔ％Ｊ　：　８．５Ｈｚ）、６．５ｐｐ
ｒｎ（２Ｈ。
ｎｚ）　、２．３３　ｐｐｍ（３１％ｑ　、　ＪＨＦ：
Ａ３Ｈｚ）４）５−メチル−４−トリフルオルメチルア
ニリン（収率：１８％） δＦニー５８ｐｐｍ（ブロード＠）ＪＨＦ　７．５７ｐ
ｐｍ（ＩＨ％ｄ、　Ｊ　：　１３．５Ｈｚ　）　、＆４
３　ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）　、２．３５　ｐｐｍ（３Ｈ，
ブロードＳ　） 実施例５５ ５−アミノピリジン１０ｇ、ジメチルホルムアミド２５
ｄ１ピロ亜硫酸ナトリウム６りおよび亜鉛１９を装入し
て実施例１３と同様の方法を行なった０ ３時間反応させた後、下記のものの混合物を得た。
１）３−アミノ−２−トリフルオルメチルビリジン　　
１　≦ δＦニー６４．６　ｐｐｍ　　ａＨニア、　０４　ｐｐ
ｒｎ（Ｉ　Ｈ。
ｄ、ｄ、Ｊ　：　＆５Ｈｚ　　ｔ５Ｈｚ）２）５−アミ
ノ−２−トリフルオルメチルビリジン　　　３　％ δＦ：　−６４，６ｐｐｍ　　ＪＨＦ　＆　９５　ｐｐ
ｍ（Ｉ　Ｈ。
ｄ、ｄ、Ｊ：ａ、２５Ｈｚ　２．５Ｈｚ）、７３９ｐｐ
ｍ（Ｉ　Ｈ，ｄ、Ｊ：ａ２５Ｈｚ）、ａ　Ｏ３ｐｐｍ（
１Ｈ％ｄ％Ｊ：Ｚ、５Ｈｚ） 実施例３６ 酸化ビフェニルを７エノール１０９と置換えた以外は実
施例４と同様の方法を行なった。
４時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
１）２−）リフルオルメチルフェノール　五５り沸点　
１４７−１４８℃（収率：２０％）δＦニー６　ｔ　６
　ｐｐｍ　ＪＨニア、４８　ｐｐｍ　　（２Ｈ。
ｄ　）　、　７　ｐｐｍ　　（２Ｈ，ｔ）残渣を気相ク
ロマトグラフィにより精製したところ、未反応のフェノ
ール以外に下記のものが含まれでいた。
２）４−）リフルオルメチルフェノール　ｔ７９（収率
：１０％） δＦエニーα３　ｐｐｍ　ＪＨＦ　７．５５　ｐｐｍ（
２Ｈ，ｄ）、６．９３　ｐｐｍ（２Ｈ％ｄ、Ｊ：８．５
Ｈｚ）実施例５７ フェノールを５−りｐルフェノール１０りに置換えた以
外は実り例３６と同様の方法を行なった。
４時間反応させた後、エーテルで抽出し、下記のものを
得た。
１）３−クロル−２−トリフルオルメチルフェノール　
２．６９（収率：１７％） δＦ：　−５５ｐｐｍ　ＪＨＦ　７．２３　ｐｐｍ（Ｉ
　Ｈ％ｔ。
Ｊ：ａ５Ｈｚ）、＆９３ｐｐｎ＞（２Ｈ，ｍ）２）５−
クロル−２−トリフルオルメチルフェノール　２．９９
（収率：１９％） δ　°−６０，３ｐｐｍ　δＩ（：　７．４　ｐ　ｐｍ
　（Ｉ　Ｈ−ｄ　１Ｆ　。
Ｊ：８．５Ｈｚ）、６．９３　ｐｐｍ（２１，ｍ）３）
３−クロル−４−トリフルオルメチルフェノール　ｔ８
９（収率：１２％） δＦニー６２　ｐｐｍ　　ＪＨニア、５３ｐｐｍ（Ｉ　
Ｈ，ｄ、Ｊ　：８．５　Ｈｚ）　、ｔ！ｈ　８　７　　
ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）実施例３８ フェノールを２−クロルフェノールＩＣ１と置換えた以
外は実施例３６と同様の方法を行なった。
４時間反応させた俵、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
１）６−クロル−２−トリフルオルメチルフェノール　
ｔ４り（収率：９％） ＪＨＦ　７．５７　ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ　）、６−６３　
ｐｐｍ（ＩＨ％ｔ％Ｊ：ａ、５Ｈｚ）、δＦニー　６２
．６　ｐｐｍ２）２−クロル−４−トリフルオルメチル
フェノール　α９９（収率：６％） δＨニア、４６ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ％Ｊ：ＩＨｚ）、７、
２７　ｐｐｍ（ＩＨ，ｄＸｄ、　Ｊ　：　８．５　Ｈｚ
、ＩＨｚ）、６．６３　ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ、　Ｊ：　８
．５Ｈｚ）　　δＦ：６１ｐｍ 実施例３９ フェノールを３−メチルフェノールに置換４Ｌ渣ヨえた
以外は実施例３６と同様の方法を行なった。
４時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
１）３−メチル−２−トリフルオルメチルフェノール　
４．２９　（収率：２６％） 沸点ニア７−７９°ｃ／　２３ｍｍ）ｉｇ　、δＦニー
５３．３ｐｐｍ　（ｑ　）　　δＨ：　７．２７　ｐｐ
ｍ（Ｉ　Ｈ，ｄＸｄ。
Ｊ：８Ｈｚ％Ｊ：９Ｈｚ）、６．８　ｐｐｍ（２Ｈ％ｄ
）、２．４３　ｐｐｍ（３Ｈ，ｑ、　Ｊ　　　・３　Ｈ
ｚ）ＩＦ’ ２）５−メチル−２−トリフルオルメチルフェノール　
２．６９（収率：１６％） 沸点：８４−８６°Ｃ／　２　Ｓ　ｍｍＨｇ　、δＦ：
６０ｐｐｍ　　ａｎ：　７．４　ｐｐｍ（ｉＨ，ｄ、　
Ｊ　：　８．５Ｈｚ）、６、．８　ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ）
、２．２７　ｐｐｍ（５Ｈ％ｇ）気相クロマトグラフィ
により情製後： ６）３−メチル−４−トリフルオルメチルフェノール　
３．９ｇ（収率：２４％） δＦニー５９ｐｐｍ（ブロード°Ｓ）　　δ■：　７．
４３ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ、　Ｊ　：　８．５Ｈｚ　）　、
６．７　ｐｐｍ（２１，ｍ）、２．３７　ｐｐｍ（３Ｈ
，ブ四−ドＳ）実施例４０ フェノールを３−メトキシフェノール１ｏりと置換えた
以外は実施例３６と同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
１）３−メトキシ−２−トリフルオルメチルフェノール
　五９９（収率：２５％） δＦニー５＆８ｐｐｍ　　ＪＨ：Ｚ５３ｐｐｍ（ＩＨ。
ｔ、Ｊ：＆５Ｈｚ）、６．５６ｐｐｍ（２Ｈ％ｄ）、＆
８７ｐｐｍ（３Ｈ，５） ２）５−メトキシ−２−トリフルオルメチルフェノール
　五９り（収率：２５％） δＦニー５９ｐｐｍ　　ＪＨニア、４３ｐｐｍ（ＩＨ。
ｄ％Ｊ：ａ５Ｈｚ）、６．５５　ｐｐｍ（２Ｈ，ｍ）、
五７７ｐｐｍ（３Ｈ１Ｓ） ３）３−メトキシ−４−トリフルオルメチルフェノール
　五９り（収率：２５％） δＦ：　　　４１ｐｐｍ　　δ＃Ｈ”　７．４５　ｐｐ
ｍ（Ｉ　Ｈ。
ｄ％Ｊ：　８．５Ｈｚ）　、６．３６　ｐｐｍ（ＩＨ，
ｍ）、１８３　ｐｐｍ（５Ｈ，ｓ） 実施例４１ ７エ／−ルを１３−ジメトキシベンゼン１０りと置換え
た以外は実施例３６と同様の方法を行なった。
４時間反応させた後、エーテルで抽出し、下記のものを
得た。
１）　　２．４−ジメトキシトリフルオルメチルベンゼ
ン　五３ｇ（収率：２３％） δＨ：　７．４　ｐｐｍ（ＩＨ％ｄ％Ｊ：　８．５Ｈｚ
）、＆８ｐｐｍ（ＩＨ，ブロードａ）、６．４５ｐｐｍ
（ＩＨ％ｍ）、５．８３ｐｐｍ（３Ｈ％ｓ）、五７８ｐ
ｐｍ（３Ｈ，ｓ）　　　δＦニー６１！＋ｐｐｍ（ｓ）
２）２．６−ジメトキシトリフルオルメチルベンゼン　
　　α　７９　（収率　：　４　％　）δＨニア、４５
　ｐｐｍ（ＩＨ，ｔ）、６．６３　ｐｐｍ（２Ｈ％ｄ、
Ｊ：ａ５Ｈｚ）、１８　Ｂ　ｐｐｍ　（６Ｈ。
菖）　δｐ　ニー５４　ｐｐｍ（ｓ） 実施例４２ ｔ３−ジヒドロキシベンゼン１０グ、ジメチルホルムア
ミド２５ゴ、亜鉛１ｇおよび２−メチルピリジン１０ｄ
を厚肉ガラス製フラスコに装入し、７ラスフをパー（Ｐ
ａｒｒ）の装置内に置く。フラスコを排気して二酸化イ
オウ８ｇを添加する。ブロムトリフルオルメタン圧Ｎ７
〜２．４気圧下で３時間フラスコを振とうする。反応は
発熱反応である。
次いでフラスコを開き、氷５０りと濃塩酸１５＋＋ｊを
添加する。混合物をエーテルで抽出し、下記のものの混
合物を得た。
１）ｔ３−ジヒドロキシ−２−トリプルオルメチルベン
ゼン　１ｇ（収率：　６％） δＦニー５五５　ｐｐｍ ２）１．５−ジヒド四キシー４−トリフルオルメチルベ
ンゼン　２．８２（収率：１７％）δ、　ニー５８．８
　ｐｐｍ 部側４３ ジヒドロキシベンゼンを３−アミノフェノール１０り（
α０２モル）と置換えた以外は実施例４２と同様の方法
を行なった。
°３時間反応させた後、エーテルで抽出して混合物を得
、これをベンゼンと酢准エチルの９０／１０混液を溶出
剤として使用したシリカプレート・クロマトグラフィに
より精製して下記のものを得た。
１）ビストリフルオルメチル−３−アミノフェノール　
α５９（収率：３％） ２）３−アミノ−２−トリフルオルメチルフェノール　
２．８９　（収率：１７％） δＦ：　−５４，５ｐｐｍ　　融点１２１℃５）　　Ｓ
−アミノ−４−トリフルオルメチルフェノール　２．８
７（収率：１７％） δＦニー６１ｐｐｍ　融点１０１°Ｃ ４）５−アミノ−２−トリフルオルメチルフェノール　
２−８２（収率：１７％） δＦコニ−α６ｐｐｍｉ点１３１°Ｃ 実施例４４ ３−アミノフェノールを２−アミノフェノール１０りと
置換えた以外は実施例４３と同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
１）２−アミノビストリフルオルメチルフェノール　　
２　り　（収率　：　９　％　）２）２−アミノ−３−
トリフルオルメチルフェノール　３．１２（収率：１９
％） δＦニー６２ｐｐｍ ３）２−アミノ−５−トリフルオルメチルフェノール　
４８ｇ（収率：３０％） δＦ：　−５９ｐｐｍ 実施例４５ ブロムトリフルオルメタンをヨードペンタフルオルエタ
ンと置換え、フラスコを２５℃に温度シ、１節した以外
は実施例５６と同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。　。
１）２−ペンタフルオルエチルフェノール　ｔ５５９（
収率；６％） δｐニー８５．７ｐｐｍ（！＋Ｆ）、−１１ｔ７ｐｐｍ
（２Ｆ） ２）４−ペンタフルオルエチルフェノール　１６ｇ（収
率ニア％） δＦ：　　８４．３ｐｐｒｎ（３Ｆ）、−１１＆５ｐｐ
ｍ（２Ｆ） 実施例４６ フェノール２９、ジメチルホルムアミド５　ｍｌ　。
２−メチルピリジン２　ｄ　、亜鉛０．２ｇおよびピロ
亜硫酸ナトリウム１りを三角フラスコに装入する。
三角フラスコの雰囲気はアルゴンと二酊化イオウの５０
１５０混合物である。
攪拌しながらヨウ化ベルフルオルヘギシル９７を添加し
、次いで氷１０９と濃塩酸５　ｒｎｌを添加する。混合
物をエーテルで抽出し、精製した後、下記のものを得た
。
１）２−ベルフルオルヘキシフェノール　１２ｇ（収率
：１４％） δＦ：　　　８０　ｐｐｍ（３Ｆ）、１０７　Ｐｐｒｎ
（２Ｆ　）　、−１２１ｐｐｍ（６Ｆ）、−１２５ｐｐ
ｍ（２Ｆ） δＨ：　７．３６　ｐｐｍ　（２Ｈ，ｄ　）、７　ｐｐ
ｍ（２Ｈ。
Ｌ％Ｊ：８．５Ｈｚ） ２）４−ベルフルオルヘキシ／１／フエノール１．２９
（収率：１４襲） δｙニー８０　ｐｐｍ（３Ｆ）、−１０８ｐｐｒｎ（２
Ｆ）、−１２１ｐｐｍ（６Ｆ）、−１２５ｐｐｍ（２Ｆ
）δＨ：　７．４３　ｐｐｍ（２Ｈ，ｄ　）、７．０３
　ｐｐｎｚ（２Ｈ。
ｄ、Ｊ：８．５Ｈｚ） 実施例４７ 酸化ビフェニルを４−ｔ−ブチルフェノール１０りと置
換えた以外は実施例４と同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
４−ｔ−ブチル−２−トリフルオルメチルフェノール　
五６り（収率：２４％） 融点：４９°Ｃ δＦニー６０ｐｐｍ δＨ：　７．５５　ｐｐｍ（Ｉ　Ｈ，ｍ、ブロード）、
７．３３ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ）、＆８　ｐｐｍ（ＩＨ，ｄ
、Ｊ：８．５Ｈ工）、１５　ｐｐｍ（９Ｈ，ｍ　） 実施例４８ 酸化ビフェニルを５−ｔ−ブチルフェノ−Ａ／１０りと
置換えた以外は実施例４と同様の方法を行なった。
３時間反応させた後、エーテルで抽出して下記のものを
得た。
１）ｓ−ｔ−ブチル−２−トリフルオルメチル７エ／−
ル　α４り（収率：３％） δＦ：　−５０，２ｐｐｍ ２）Ｘ−ｔ−ブチル−４−トリフルオルメチルフェノー
ル　０．６り（収率：４％） δＦ＝−５α５　ｐｐｍ ５）Ｓ−ｔ〜ブチル−２−トリフルオルメチルフェノー
ル　２．８７（収率：１９％） δＦ：　　６’Ｌ５Ｐｐｍ 実施例４９ 酸化ビフェニルを２−ヒドロキシピリジン１０りと置換
えた以外は実施例４と同様の方法を行なった。
５時間反応させた後、エーテルで抽出し゛（下記のもの
を得た。
１）２−ヒドロキシ−６−トリフルオルメチルビリジン
　五４ｇ（収率：２０％） 融点：５２°Ｃ δ　　：　　−６５，５ｐｐｍ

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）第一工程において、芳香族誘導体、二酸化イオウ
    ならびに亜鉛、アルミニウム、マンガン、カドミウム、
    鉄、マグネシウム、錫、ニッケルおよびコバルトから選
    ばれた金属を極性非プロトン性溶媒中で接触させ、第二
    工程において、場合によつて二酸化イオウを混合した臭
    化またはヨウ化ペルフルオルアルキルを添加することを
    特徴とするペルフルオルアルキル化芳香族誘導体の製造
    方法。
  2. （２）芳香族誘導体として一般式（ I ） Ａｒ−（Ｒ）＿ｎ　（ I ） （式中、Ａｒは単環式もしくは多環式芳香族残基または
    複素環式芳香族残基を表わす。Ｒは水素原子、臭素原子
    、飽和もしくは不飽和の場合によつて置換されている直
    鎖状、分枝状または環状アルキル基、エーテル基、場合
    によつて置換されているアルコキシ基、場合によつて置
    換されているアリール基、アリールオキシ基、アルキル
    チオ基、アリールチオ基、アミノ基、水酸基、カルボン
    酸塩基、アシルオキシ基、エステル基、アミド基、ニト
    リル基および酸残基から選ばれた少なくとも一種の置換
    基を表わす。ｎは１、２または３である。）で表わされ
    る化合物を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
    第（１）項に記載の方法。
  3. （３）一般式（ I ）においてＡｒが単環式芳香族残基
    を表わし、Ｒがアミノ基または水酸基を表わす化合物を
    使用することを特徴とする、特許請求の範囲第（２）項
    に記載の方法。
  4. （４）臭化またはヨウ化ペルフルオルアルキルとして一
    般式（II） ＣｎＦ＿２＿ｎ＿＋＿１Ｘ　（II） （式中、ｎは１〜１２の整数を表わす。ＸはＢｒまたは
    Ｉを表わす。）で表わされる化合物を使用することを特
    徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
  5. （５）一般式（II）において、ｎが１であり、Ｘが臭素
    原子を表わす化合物を使用することを特徴とする、特許
    請求の範囲第（４）項に記載の方法。
  6. （６）一般式（II）において、ｎが１より大であり、Ｘ
    がヨウ素を表わす化合物を使用することを特徴とする、
    特許請求の範囲第（４）項に記載の方法。
  7. （７）金属として亜鉛を使用することを特徴とする、特
    許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
  8. （８）極性非プロトン性溶媒としてジメチルホルムアミ
    ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサメ
    チルホスホルアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−
    メチルピロリドンから選ばれる溶媒を使用することを特
    徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
  9. （９）第一工程において無機塩基および／またはピリジ
    ンを添加することを特徴とする、特許請求の範囲第（１
    ）項に記載の方法。
  10. （１０）第一工程において、場合によつて少なくとも１
    個のメチル基で置換されているピリジンを添加すること
    を特徴とする、特許請求の範囲第（９）項に記載の方法
    。
  11. （１１）無機塩基としてピロ亜硫酸ナトリウムを使用す
    ることを特徴とする、特許請求の範囲（９）項に記載の
    方法。
  12. （１２）金属の式（ I ）の芳香族誘導体に対するモル
    比が０．０５〜１、好ましくは０．１０〜０．２０であ
    ることを特徴とする、特許請求の範囲第（１）項に記載
    の方法。
  13. （１３）ハロゲン化アルキルの式（ I ）の芳香族誘導
    体に対するモル比が１以上であることを特徴とする、特
    許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
  14. （１４）二酸化イオウの式（ I ）の芳香族誘導体に対
    するモル比が０．０５〜１．５であることを特徴とする
    、特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。
  15. （１５）無機塩基の式（ I ）の芳香族誘導体に対する
    モル比が０．４〜１であることを特徴とする、特許請求
    の範囲第（９）項に記載の方法。
  16. （１６）ピリジンの式（ I ）の芳香族誘導体に対する
    モル比が０．５〜１．５であることを特徴とする、特許
    請求の範囲第（９）項に記載の方法。
  17. （１７）反応温度が−２０℃〜１１５℃、好ましくは０
    ℃〜９０℃であることを特徴とする、特許請求の範囲第
    （１）〜（１６）項のいずれか一つに記載の方法。
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