JPS63297343A

JPS63297343A - ２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフエノキシ）プロピオン酸メチルの製造法

Info

Publication number: JPS63297343A
Application number: JP13436687A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Kawahara; 川原　隆幸; Takanori Kajiwara; 梶原　隆徳; Shigetomo Yamamoto; 山本　茂智
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、２−　（２，４−ジクロロ−３−メチルフェ
ノキシ）プロピオン酸メチルの製造法に関するものであ
る。

２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸メチル（以下ＭＤＣＭＰと略記する）は、除草
剤の有効成分として優れた作用効果を奏する２−（２，
４−ジクａロー３−メチルフェノキシ）プ四ピオン酸ア
ニリド（以下ＤＣＭＰＮと略記する）の中間原料となる
など工業的に有用な化合物でめる。

従来技術ＭＤＣＭＰの従来の製法としては、例えば、特開昭５２
−１３１５３９号、同一１３１５４２号各公報、独国特
許２４１７４８７号明細書に開示されているように、メ
チルエチルケトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等を
溶媒として、２−ブロモプロピオン酸メチルと２，４−
ジクロロ−３−メチルフェノール（以下ＤＣＭＰと略記
する）とを、炭酸カリウム等の脱酸剤の存在下反応させ
る、又はＤＣＭＰのアルカリ金属塩と反応させる方法が
知られている。

しかし、これらの方法には（ｉ）ＭＤＣＭＰの収率が充
分高いとは言えないこと、Ｇｉ）高価なブロモ化合物を
用いること、（ｉｉｉ）用いる溶媒が高価且つ水に易溶
性のため、回収が困難なこと、０ψＤＣＭＰのアルカリ
金属塩を用いる場合、公知反応では水の存在が副生物の
増加を招くため、アルカリ金属塩の乾燥に多大のエネル
ギーを要すること、等の欠点がある。

更に、ＭＤＣＭＰからＤＣＭＰＮを製造する方法におい
て、まずＭＤＣＭＰから２−（２，４−ジクロロ−３−
メチルフェノキシ）プロピオン酸（以下ＤＣＭＰＡと略
記する）の製法としては、０）例えば特開昭５７−１７
１９０４号公報に開示されているように、酢酸を溶媒と
し、鉱酸でＭＤＣＭＰを加水分解する方法、更には（ｃ
ｌ）例えば、特開昭５２−１２０１２３号、同５２−８
７１２９号各公報に開示されているように、ＤＣＭＰと
２−クロロプロピオン酸とを反応させる方法が知られて
いる。

しかし、（イ）の製法に関しては、鉱酸で加水分解する
と未反応原料のＭＤＣＭＰが残存するという欠点かぁね
、←）の製法では、２−クロロプロピオン酸の加水分解
及び二量化等の副反応が起き、目的物の純度が低下する
という問題がある。

次に、ＤＣＭＰＡを用いるＤＣＭＰＮの製法としては、
例えば特開昭５７−１７１９０４号公報に、ＤＣＭＰＡ
より得られる酸ハライド化合物とアニリンとを、水酸化
ナトリウム等の存在下、水とエーテルの混合溶媒で反応
させる方法が提案されている。

しかしこの方法では、用いる溶媒が高価且つ低沸点化合
物であるため回収が困難で、安全衛生上も好ましくない
ジエチルエーテルを溶媒に用いるという欠点がある。

発明の要旨本発明は、２，４−ジクロｏ　−３−メチルフェノール
と２−クロロプロピオン酸メチルとを脱酸剤の存在下芳
香族炭化水素溶媒中で反応させることを特徴とする２−
（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロピオ
ン酸メチルの製造法を提供するものである。

更には、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｄ）によ？）
２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸アニリドの製造法を提供するものでるる。

工程（ａ）　：　２．４−ジクロＩ２−３−メチルフェ
ノールと２−クロロプロピオン酸メチルとを脱酸剤の存
在下芳香族炭化水素溶媒中で反応させる工程、工程（ｂ
）：工程（＆）で得た反応液をアルカリ加水分解して２
−　（２，４−ジクａロー３−メチルフェノキシ）プロ
ピオン酸を得る工程、工程（ｃ）　：　２−（２，４−ジクｐロー３−メチル
フェノキシ）プロピオン酸をハロゲン化剤でハロゲン化
し、過剰量の未反応の！−ロゲン化剤を分離する工程、工程（ｄ）；工程（ｅ）で得た２−（２，４−ジクロロ
−３−メチルフェノキシ）プロピオン酸ハロゲン化合物
とアニリンとを、脱酸剤の存在下、水と芳香族炭化水素
との混合溶媒中で反応させる工程。

発明の効果本発明の方法によれば、２−（２，４−ジクロロ−３−
メチルフェノキシ）プロピオン酸メチルを、従来になく
高い、９０％以上の収率で製造することが可能となる。

又、本発明の方法で得られるＭＤＣＭＰを含む反応液を
、そのままアルカリ加水分解するとほぼ定量的にＤＣＭ
ＰＡが得られ、更にこのアルカリ加水分解反応後に、反
応液を硫酸等の添加で酸性にするとＤＣＭＰＡの結晶が
定量的に得られる。

更に、本発明の方法によれば、従来罠なく高い９０％以
上の収率でかつ９８％以上の高い純度でＤＣＭＰＮが製
造できる。

ＤＣＭＰＮを製造する工程においては、芳香族炭化水素
を選定して反応溶媒として用いるために、工程（ｂ）に
おいてＤＣ′ＭＰＡの回収が、静置分離で蓉易に行え、
プロセスが簡単となる。

又、工程（ａ）と工程（ｂ）を連続して行えるのでプロ
セスも簡略化され、目的物の収率も向上する。

更に、工程（ｅ）及び工程（ｄ）　Ｋも工程（ａ）及び
工＠（ｂ）と同じ溶媒である芳香族炭化水素を用いるこ
とができ、効率的に反応を行え、かつ目的物の収率が向
上する。

発明の詳細な説明ＤＣＭＰよりＭＤＣＭＰを得る工程（ａ）においては、
ＤＣＭＰに２−クロロプロピオン酸メチルと脱酸剤及び
溶媒の芳香族炭化水素を加え、普通還流温度で混合する
ことで反応が行われる。

２−クロロプロピオン酸メチルの使用量は、ＤＣＭＰに
対し１モル倍量以上であれば良いが、望ましくは１．０
〜１．２モル倍量である。

用いる脱酸剤の例としては、たとえば炭酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの如き塩基性無機
化合物を好ましく例示でき、これらの中でも炭酸カリウ
ムの使用が工業的実施により好ましい。

この使用材は適宜に選択できるが、例えばＤＣＭＰ　　
１モル当りＯ，Ｓ〜５モル程度、好ましくは約１〜２モ
ル程度の使用量を例示することができる。

反応は、水難溶性の芳香族炭化水素を溶媒として行われ
るが、この芳香族炭化水素の例としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−ブチルト
ルエンなど及びそれらの混合物を挙げることができる。

この溶媒の使用量も適当に選択変更できるが、例えばＤ
ＣＭＰに対して約２〜約５０重量倍量、好ましくは約３
〜約１０重量倍量の如き使用量を例示することができる
。

反応温度及び時間は適宜に選択変更でき、例えば約り０
℃〜還流温度及び約３〜約２４時間の如き反応温度及び
時間を例示することができる。

ＭＤＣＭＰよりＤＣＭＰＡを得る工程（ｂ）においては
、ＭＤＣＭＰの反応素液にアルカリ性化合物と水を加え
て、普通還流温度で反応が行われる。

反応後靜置分離し、その水層に鉱酸を加え、酸性下析出
するＤＣＭＰＡの結晶をＦ別することで目的物を得る。

前記アルカリ性化合物の例としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウムなどを例示できる。この使用量
は適宜に選択できるが、例えばＤＣＭＰ１モル当り約１
〜５モル程度、好ましくは約１〜２モル程度の使用量を
例示することができる。

又、用いる水の使用量も適宜に選択できるが、例えばＤ
ＣＭＰに対し約２〜５０重量倍量、好ましくは約３〜１
０重量倍量の如き使用量を例示することができる。

ＤＣＭＰＡを固体として析出せしめるために鉱酸を用い
るが、その例としては、例えば硫酸、塩酸などを例示で
きる。この使用量は、反応液のｐＨを３以下にする量で
あれば特に開眼は無い。

上記反応の温度及び時間は適宜に選択変更でき、例えば
約り０℃〜還流温度及び約０．５〜５時間の如き反応温
度及び時間を例示することができる。

尚、工程（ｂ）で溶媒として用いた芳香族炭化水素は、
アルカリ加水分解後、アルカリ水溶液と静置分離するこ
とで容易に回収できる。又、アルカリ加水分解反応液に
鉱酸を加えてＤＣＭＰＡを結晶化させ、炉別後Ｆ液を静
置分離してもよい。

ＤＣＭＰＡよりＤＣＭＰＮを得る工程（ｅ）及び工程（
ｄ）においては、先ずＤＣＭＰＡに、例えば塩化チオニ
ル等のハロゲン化剤を、ＤＣＭＰＡに対して約１〜３モ
ル倍量加えて、例えば還流温度で約１〜５時間反応させ
、その後過剰のハロゲン化剤を例えば留去することで、
ＤＣＭＰＡの酸ハライド化合物を得る（工程（Ｃ）〕。

尚、この時、クロルベンゼン、Ｌ２−ジクロルエタン、
四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素などの不活性な溶媒
を用いても良い。

次に、この酸・・ライド化合物に工程（ａ）に用いられ
る芳香族炭化水素を加え、溶液としたものを、アニリン
と水及び脱酸剤の混合液に滴下せしめ、普通室温下で反
応が行われる〔工程（ｄ）〕。

工程（ｄ）に用いられる溶媒の芳香族炭化水素の例とし
ては、工程（ａ）で例示したものが挙げられ、工業的実
施においては工程（＆）に使用したものと同一のものを
用いるのが有利である。この使用量は適当に選択変更で
きるが、例えばＤＣＭＰＡに対して約０．５〜１０重量
倍量、好ましくは約０．８〜３重量倍量の如き使用量を
例示することができる。

アニリンの使用量は、ＤＣＭＰＡに対し１モルＩｌ１以
上で６れば良いが、望ましくＦｉｔ、ｏ〜１．２モル倍
量である。

脱酸剤としては、アルカリ性化合物が用いられ、この例
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どを例示できる。この使用量は適宜に選択できるが、例
えばＤＣＭＰＡＩモル当り約１〜５モル程度、好ましく
は約１．１〜２モル程度の使用量を例示することができ
る。

父、用いる水の使用量も適宜に選択できるが、例えばＤ
ＣＭＰＡに対し約１−１０重量倍甘、好ましくけ約２〜
５重量倍量の如き使用量を例示することができる。

工程（ｄ）における反応の反応温度及び時間は適宜に選
択変更でき、例えば約２〜５０℃及び約０．５〜５時間
の如き反応温度及び時間を例示することができる。

反応終了後、析出した結晶を戸別し、水洗し、乾燥する
ことで、ＤＣｆｖ’ＩＰＮを高純度高収率で得ることが
できる。

更には、Ｆ液より水を静置分離することで、溶媒として
用いた芳香族炭化水素を容易に回収することができる。

実験例実施例１（２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プ
ロピオン酸メチル及び２−（２，４−ジクロロ−３−メ
チルフェノキシ）プロピオン酸の製造〕２．４−ジクロ
ロ−３−メチルフェノール３５．４９　（０，２０−Ｅ
ル）をトルエン１２ｏｆに溶解し、室温攪拌下、２−ク
ロロプロピオン酸メチル２４．８９　（０，２０３モル
）と無水炭酸カリウム４１．５　ｆ（０，３０モル）と
を添加する。その後、６時間加熱還流した。得られた反
応液中には、２−（２，４−ジクロｏ−３−メチルフェ
ノキシ）プロピオン酸メチルが９６．４％、２，４−ジ
クロロ−３−メチルフェノールが３．６％含まれている
ことが判った。

この反応液に水酸化ナトリウム８．８　ｔ　（０，２２
モル）と水１２０？を加え、その後１時間加熱還流する
。放冷後、油層と水層を靜置分離し、分離した水層を濃
硫酸３９．５　ｔと水１２０ｆの混合溶液に、室温攪拌
下、３０分間で滴下する。析出した結晶をＦ取扱、水洗
、乾燥することで、２−（２，４−ジクロロ−３−メチ
ルフェノキシ）プロピオン酸の白色結晶が４３．８　Ｆ
得られた（収率８８％、融点１４９．０〜１５０．５℃
）。尚、Ｆ液を分液することで、トルエン１１８ｔが回
収てれた。

比較例１〔酸加水分解によるＤＣＭＰＡの製造〕実施例１におい
てトルエンの代すにエタノールを、２−クロロプロピオ
ン酸メチルの代り　Ｋ　２−ブロモプロピオン酸エチル
３６．９ｆ（０，２０３モル）をそれぞれ用いて、６時
間加熱還流する。減圧下にエタノールを留去し、残渣を
ジエチルエーテル２００ｄで２回抽出する。このエーテ
ル抽出液を水１００ＷＬｔで水洗後、ジエチルエーテル
を留去すると、粗２−（２，４−ジクロロ−３−メチル
フェノキシ）プロピオン酸エチル４７．２　ｆが得られ
る（収率８３．９％）。

上記粗２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ
）プロピオン酸エチルに、氷酢酸４００ｍ１と１農塩酸
ＩＱＱａ／を加え、１時間加熱還流する。

放冷後、１ｔの氷水に注ぎ、析出した結晶をＦ別技、水
洗、乾燥すると２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフ
ェノキシ）プロピオン酸が３７．９９得られる。この結
晶中には、ガスクロマトグラフ分析の結果、中間合成物
２−（２，４−ジｐ　ｏ　ａ　−３−メチルフェノキシ
）プロピオン酸エチルが、３．０％含まれていることが
判った（収率７４．０％、融点１４７．０〜１４９．０
℃）。

比較例２〔２−クロロプロピオン酸を用いるＤ　ＣＭＰ　Ａの製
造〕２．４−ジクロロ−３−メチルフェノール１７．７ｔ　
Ｃ０，１０モル）と２−クロロプロピオン酸１３．。

ｆ　（０，１２モル）の混合物に、攪拌下、内温を３５
〜４Ｇ’Ｃ４’Ｃ保ちつつ、水酸化ナトリウムの４０％
水溶液１０．Ｏｆを２０分間で滴下する。その後、内温
を５０℃まで上げ、更に水酸化ナトリウムの４０％水溶
液１０．Ｏｆを１０分間で滴下する。その後、６５℃で
３０分間、さらに９５℃で２時間、攪拌を続ける。放冷
後、濃塩酸を加え内液のｐＨを約１にし、結晶を析出さ
せる。その結晶を戸数し、水洗、乾燥後、粗のＤ　ＣＭ
　Ｐ　Ａ　２５．６ｆを得る。このものをガスクロマト
グラフ及びＮＭＲで分析を行なった結果、２−クロロプ
ロピオン酸が加水分解後二量比したと思われる不純物が
、約２０％含まれていることが判った（収率６４％）。

参考例１（２−（２，４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プ
ロピオン酸アニリドの製造〕実施例１で得た２　−（２，４−ジクロロ−３−メチル
フェノキシ）プロピオン酸２４．９　ｆ　（０，１モル
）に塩化チオニル２３．８９　（０，２モル）全加工３
時間加熱還流する。反応混合物から過剰の塩化チオニル
を留去したものに、トルエン５０ｔを加え溶解させる。

この溶液を、アニリン９．９　Ｐ（０，１０６モル）と
水酸化ナトリウムの５％水溶液９６ｔ　（０，１２モル
）の混合物に１室温攪拌下１時間で滴下する。その後室
温で１時間攪拌し、析出した固体をテ取し水洗後乾燥し
、ＤＣＭＰＮ３０．３２を得た（純度９８．６％、収率
９２％、融点１４２．０〜１４４．０℃）。尚、溶媒ト
ルエンは、Ｆ液を静置分離することで、アニリンとの混
合液として５０．５９得られた。

実施例２（ＤＣＭＰＡの製造〕２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール３２．９９　（
０，２０モル）に室温攪拌下、塩素ガス１４．２？　（
０，２０モル）を４時間で導入する。こうして得る黄色
の反応混合液にトルエン１２９　ｔ　（１，４０モル）
と無水塩化アルミニウム２８．Ｏｆ　（０，２１モル）
とを加え、室温下２時間攪拌する。反応混合液を氷水１
５０ｔに投入し、静置分離することテ、２，４−ジクロ
ロ−３−メチルフェノールトを一ブチルトルエンのトル
エン溶液を得る。この溶液をガスクロマトグラフ分析し
た結果、２，４−ジクロロ−３−メチルフェノールが、
３２．９　ｆ　（０，１８６モル）含まれていることが
判った。

この混合液に２−クロロプロピオン酸メチル２３．１　
ｔ　（ｏ、ｔ　８９モル）と無水炭酸カリウム３８．６
９　（０，２７９モル）とを添加する。以下、実施例１
と同様の操作を行ない、目的の２−（２゜４−ジクロａ
−３−メチルフェノキシ）プロピオン酸の白色結晶が４
１．３　ｆ得られる（収率：２−ｔ−ブチル−５−メチ
ルフェノールから８１．７％、融点ｉ　４８．５〜１５
０．０℃）。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）２，４−ジクロロ−３−メチルフェノールと装−
クロロプロピオン酸メチルとを脱酸剤の存在下芳香族炭
化水素溶媒中で反応させることを特徴とする２−（２，
４−ジクロロ−３−メチルフェノキシ）プロピオン酸メ
チルの製造法。