JPH0149338B2 - - Google Patents
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- JPH0149338B2 JPH0149338B2 JP60174279A JP17427985A JPH0149338B2 JP H0149338 B2 JPH0149338 B2 JP H0149338B2 JP 60174279 A JP60174279 A JP 60174279A JP 17427985 A JP17427985 A JP 17427985A JP H0149338 B2 JPH0149338 B2 JP H0149338B2
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- benzotrifluoride
- fluorination
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- fluorine
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Description
[産業上の利用分野]
本発明は医農薬中間体等として有用なベンゾト
リフルオライド誘導体の製法に関するものであ
る。 [従来の技術] 従来芳香族化合物にフツ素を導入する方法とし
て、芳香族化合物をニトロ化し、ついでこのニト
ロ基を還元してアミノ基に変換したのち、さらに
これをホウフツ酸もしくは酸中で亜硝酸ソーダと
反応させてジアゾ化した後熱分解する方法(シー
マン法)やニトロ基などの電子吸引基を有する含
塩素芳香族化合物をスルホランなどの非プロトン
性極性溶媒中でフツ化カリウムなどのフツ化アル
カリ金属でフツ素化する方法(ハロゲン交換法)
が知られている。 [発明の解決しようとする問題点] 従来の方法は、多数の反応工程を必要とする上
に、特に前者の方法では不安定なジアゾニウム塩
を取り扱わなければならず、また、目的物の全収
率も低く、工業的な製法としては望ましいものと
は言い難い。一方、芳香族化合物の低次フツ素化
法として、フツ素ガスをフツ素化剤として用いる
液相直接フツ素化法が提案されている[例えば
V.Grakauskas,J.Org.Che35732(1970)]しかし
ながら、この液相直接フツ素化法は、特定の化合
物を原料とする場合、例えば特開昭54―79286、
54―90184で示されるようなピリミジン化合物を
除き、収率が低いことや反応の制御が困難なこと
から工業的に利用されるには至つていない。 [問題点を解決するための手段] 本発明者等は、芳香族化合物にフツ素を導入す
る方法について、鋭意研究を進めた結果、ベンゾ
トリフルオライド類については、フツ素ガスによ
る直接フツ素化が容易に起り得ることを見い出す
ことができた。本発明におけるベンゾトリフルオ
ライド類は一般式
リフルオライド誘導体の製法に関するものであ
る。 [従来の技術] 従来芳香族化合物にフツ素を導入する方法とし
て、芳香族化合物をニトロ化し、ついでこのニト
ロ基を還元してアミノ基に変換したのち、さらに
これをホウフツ酸もしくは酸中で亜硝酸ソーダと
反応させてジアゾ化した後熱分解する方法(シー
マン法)やニトロ基などの電子吸引基を有する含
塩素芳香族化合物をスルホランなどの非プロトン
性極性溶媒中でフツ化カリウムなどのフツ化アル
カリ金属でフツ素化する方法(ハロゲン交換法)
が知られている。 [発明の解決しようとする問題点] 従来の方法は、多数の反応工程を必要とする上
に、特に前者の方法では不安定なジアゾニウム塩
を取り扱わなければならず、また、目的物の全収
率も低く、工業的な製法としては望ましいものと
は言い難い。一方、芳香族化合物の低次フツ素化
法として、フツ素ガスをフツ素化剤として用いる
液相直接フツ素化法が提案されている[例えば
V.Grakauskas,J.Org.Che35732(1970)]しかし
ながら、この液相直接フツ素化法は、特定の化合
物を原料とする場合、例えば特開昭54―79286、
54―90184で示されるようなピリミジン化合物を
除き、収率が低いことや反応の制御が困難なこと
から工業的に利用されるには至つていない。 [問題点を解決するための手段] 本発明者等は、芳香族化合物にフツ素を導入す
る方法について、鋭意研究を進めた結果、ベンゾ
トリフルオライド類については、フツ素ガスによ
る直接フツ素化が容易に起り得ることを見い出す
ことができた。本発明におけるベンゾトリフルオ
ライド類は一般式
【式】で表される化合物である。ここ
でXはF、Br、Clから選ばれる少なくとも1種
であり、、mは0〜3の整数である。ベンゾトリ
フルオライドをフツ素ガスにより直接フツ素化す
ることにより一般式
であり、、mは0〜3の整数である。ベンゾトリ
フルオライドをフツ素ガスにより直接フツ素化す
ることにより一般式
【式】[式中、Xmは前記に同じ、
nは1〜2の整数]で表されるモノ又はジフツ素
化されたベンゾトリフルオライド誘導体を得るこ
とができる。 本発明のフツ素化反応は、無溶媒でもよいが、
出発原料や反応生成物に対して不活性な溶媒中で
実施することが好ましい。好ましい溶媒として
は、四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化炭化水
素類、トリクロロフルオロメタン、1,1,2―
トリフルオロエタン等の塩素化フツ素化炭化水素
類、ジグライム、トリグライム等のグライム類、
ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の低級アルキル
カルボン酸類、パーフルオロブチルテトラヒドロ
フラン、パーフルオロトリブチルアミン等のパー
フルオロ化合物等を挙げることができ、これら2
種以上の混合溶媒としても使用できる。特に、低
級アルキルカルボン酸類が好ましい。これらの溶
媒中に、出発原料のベンゾトリフルオライド類を
溶解させ、この混合液の融点以上で沸点以下の温
度範囲で、フツ素ガスをそのまま、あるいはチツ
ソ、アルゴン等の不活性気体で稀釈したものを、
前記混合液中に導入して反応を行なう。稀釈割合
は、容量部でフツ素ガスに対して5〜100倍量、
好ましくは10〜50倍量が適当である。 本発明のフツ素化反応は、発熱反応であるた
め、反応を円滑に行なうためには、反応液を循環
したり、あるいは撹拌を行ない十分に徐熱するこ
とが望ましい。目的とするフツ素化生成物のベン
ゾトリフルオライド誘導体の収率を高めるために
は、出発原料のベンゾトリフルオライド類の反応
率を約20〜50%に抑え、目的とするフツ素化生成
物を分離回収した後、未反応原料のフツ素化を再
び実施することが好ましい。これにより、重合反
応等の好ましくない副反応を抑えることができ
る。 本発明のフツ素化反応、出発原料のトリフルオ
ロアルキル基に対してメタ位へフツ素が選択的に
導入されやすい反応である。例えば、以下の反応
が選択的に起こりやすい。 勿論、出発原料の―CF3基に対してメタ位にハ
ロゲン原子が両方ともすでに存在する場合には、
オルト又はパラ位のフツ素化が進行する。本発明
のフツ素化反応は、モノフツ素化ばかりでなく、
ジフツ素化も実施し得る。反応温度は、出発原
料、使用する溶媒などによつて異なるが、通常−
40〜50℃、好ましくは−20〜20℃の温度が採用さ
れる。これ以下の温度では、反応速度が急激に低
下することまたこれ以上の温度では分解反応など
の副反応が起こりやすくなるので好ましくない。 反応圧力としては、減圧、常圧、加圧いずれも
採用し得るが通常、常圧で行なうのが好ましい。
フツ素ガスの導入量は、核フツ素化に必要な反応
理論量の0.2〜5倍、好ましくは0.3〜2倍が適当
であり、これ以上導入することは、副反応を増大
させるため好ましくない。目的とするフツ素化生
成物は、溶媒留去、抽出、蒸留等の通常の分離操
作を経て高純度で収率良く得ることができる。 [作用] 本発明において、出発原料ベンゾトリフルオラ
イド類の―CF3基のメタ位が選択的にフツ素化さ
れやすいのは、―CF3基によつて電子が吸引され
て、メタ位が活性化され親電子基(例えばF+)
の攻撃を受けやすくなつていること、さらには―
CF3基の存在によつて安定化され分解反応が起こ
りにくくなつているためと考えられる。 [実施例] 実施例 1 4―クロルベンゾトリフルオライド
化されたベンゾトリフルオライド誘導体を得るこ
とができる。 本発明のフツ素化反応は、無溶媒でもよいが、
出発原料や反応生成物に対して不活性な溶媒中で
実施することが好ましい。好ましい溶媒として
は、四塩化炭素、塩化メチレン等の塩素化炭化水
素類、トリクロロフルオロメタン、1,1,2―
トリフルオロエタン等の塩素化フツ素化炭化水素
類、ジグライム、トリグライム等のグライム類、
ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等の低級アルキル
カルボン酸類、パーフルオロブチルテトラヒドロ
フラン、パーフルオロトリブチルアミン等のパー
フルオロ化合物等を挙げることができ、これら2
種以上の混合溶媒としても使用できる。特に、低
級アルキルカルボン酸類が好ましい。これらの溶
媒中に、出発原料のベンゾトリフルオライド類を
溶解させ、この混合液の融点以上で沸点以下の温
度範囲で、フツ素ガスをそのまま、あるいはチツ
ソ、アルゴン等の不活性気体で稀釈したものを、
前記混合液中に導入して反応を行なう。稀釈割合
は、容量部でフツ素ガスに対して5〜100倍量、
好ましくは10〜50倍量が適当である。 本発明のフツ素化反応は、発熱反応であるた
め、反応を円滑に行なうためには、反応液を循環
したり、あるいは撹拌を行ない十分に徐熱するこ
とが望ましい。目的とするフツ素化生成物のベン
ゾトリフルオライド誘導体の収率を高めるために
は、出発原料のベンゾトリフルオライド類の反応
率を約20〜50%に抑え、目的とするフツ素化生成
物を分離回収した後、未反応原料のフツ素化を再
び実施することが好ましい。これにより、重合反
応等の好ましくない副反応を抑えることができ
る。 本発明のフツ素化反応、出発原料のトリフルオ
ロアルキル基に対してメタ位へフツ素が選択的に
導入されやすい反応である。例えば、以下の反応
が選択的に起こりやすい。 勿論、出発原料の―CF3基に対してメタ位にハ
ロゲン原子が両方ともすでに存在する場合には、
オルト又はパラ位のフツ素化が進行する。本発明
のフツ素化反応は、モノフツ素化ばかりでなく、
ジフツ素化も実施し得る。反応温度は、出発原
料、使用する溶媒などによつて異なるが、通常−
40〜50℃、好ましくは−20〜20℃の温度が採用さ
れる。これ以下の温度では、反応速度が急激に低
下することまたこれ以上の温度では分解反応など
の副反応が起こりやすくなるので好ましくない。 反応圧力としては、減圧、常圧、加圧いずれも
採用し得るが通常、常圧で行なうのが好ましい。
フツ素ガスの導入量は、核フツ素化に必要な反応
理論量の0.2〜5倍、好ましくは0.3〜2倍が適当
であり、これ以上導入することは、副反応を増大
させるため好ましくない。目的とするフツ素化生
成物は、溶媒留去、抽出、蒸留等の通常の分離操
作を経て高純度で収率良く得ることができる。 [作用] 本発明において、出発原料ベンゾトリフルオラ
イド類の―CF3基のメタ位が選択的にフツ素化さ
れやすいのは、―CF3基によつて電子が吸引され
て、メタ位が活性化され親電子基(例えばF+)
の攻撃を受けやすくなつていること、さらには―
CF3基の存在によつて安定化され分解反応が起こ
りにくくなつているためと考えられる。 [実施例] 実施例 1 4―クロルベンゾトリフルオライド
【式】20g(0.11mol)をトリ
フルオロ酢酸200gに溶解し、これを内容積500ml
のSUS―316L製の反応器に仕込み、外部より冷
却しつつ−15℃に保持した。 これにチツソガスで約5vol%に稀釈したフツ素
ガス(F27ml/min、N2140ml/min)を激しく撹
拌しながら、原料に対するフツ素ガスの供給量が
モル比で1
のSUS―316L製の反応器に仕込み、外部より冷
却しつつ−15℃に保持した。 これにチツソガスで約5vol%に稀釈したフツ素
ガス(F27ml/min、N2140ml/min)を激しく撹
拌しながら、原料に対するフツ素ガスの供給量が
モル比で1
【式】になるま
で導入して反応を行なつた。反応後溶媒を蒸留し
た後、反応生成物19gを回収した。これをガスク
ロマトグラフおよびパラフルオロフエノールを標
準物質としてNMRで分析した結果、原料4―ク
ロルベンゾトリフルオライド反応率52%、3―フ
ルオロ―4―クロルベンゾトリフルオライド選択
率85%であることがわかつた。 実施例 2 原料に2,4―ジクロルベンゾトリフルオライ
ド
た後、反応生成物19gを回収した。これをガスク
ロマトグラフおよびパラフルオロフエノールを標
準物質としてNMRで分析した結果、原料4―ク
ロルベンゾトリフルオライド反応率52%、3―フ
ルオロ―4―クロルベンゾトリフルオライド選択
率85%であることがわかつた。 実施例 2 原料に2,4―ジクロルベンゾトリフルオライ
ド
【式】20g(0.093mol)を用
いた他は実施例1と同じ条件下で反応を行なつた
結果、原料反応率は45%であり、モノフツ素化反
応生成物3―フルオロ―2,4―ジクロロベンゾ
トリフルオライド
結果、原料反応率は45%であり、モノフツ素化反
応生成物3―フルオロ―2,4―ジクロロベンゾ
トリフルオライド
【式】および
5―フルオロ―2,4―ジクロロベンゾトリフル
オライド
オライド
【式】がそれぞれ39
%、44%の選択率で得られた。
実施例 3
4―クロルベンゾトリフルオライドのかわり
に、ベンゾトリフルオライド20gを用いる以外
は、実施例1と同様に反応を行なつたところ、ベ
ンゾトリフルオライドの反応率62%、3―フルオ
ロベンゾトリフルオライドの選択率は79%であつ
た。 比較例 1 4―クロルベンゾトリフルオライドのかわり
に、ニトロベンゼン20gを用いる以外は、実施例
1と同様に反応を行なつたところ、ニトロベンゼ
ンの反応率62%、o―、m―およびp―フルオロ
ニトロベンゼンを合計した選択率は12%であつ
た。 [発明の効果] 従来、芳香族化合物にフツ素を導入する方法
は、多工程を必要としたり、人体に有害なホウフ
ツ酸を使用せざるを得なかつたり、工業的に有利
な方法とは言えなかつた。本発明方法に従えば、
ベンゾトリフルオライド類へフツ素を一段で導入
可能であり、工業的に極めて有利である。又、特
にベンゾトリフルオライド類の―CF3基に対して
メタ位へフツ素を導入したい場合には、本発明方
法が効果的である。
に、ベンゾトリフルオライド20gを用いる以外
は、実施例1と同様に反応を行なつたところ、ベ
ンゾトリフルオライドの反応率62%、3―フルオ
ロベンゾトリフルオライドの選択率は79%であつ
た。 比較例 1 4―クロルベンゾトリフルオライドのかわり
に、ニトロベンゼン20gを用いる以外は、実施例
1と同様に反応を行なつたところ、ニトロベンゼ
ンの反応率62%、o―、m―およびp―フルオロ
ニトロベンゼンを合計した選択率は12%であつ
た。 [発明の効果] 従来、芳香族化合物にフツ素を導入する方法
は、多工程を必要としたり、人体に有害なホウフ
ツ酸を使用せざるを得なかつたり、工業的に有利
な方法とは言えなかつた。本発明方法に従えば、
ベンゾトリフルオライド類へフツ素を一段で導入
可能であり、工業的に極めて有利である。又、特
にベンゾトリフルオライド類の―CF3基に対して
メタ位へフツ素を導入したい場合には、本発明方
法が効果的である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式【式】[式中、XはF、Br 又はClから選ばれる少なくとも1種、mは0〜3
の整数]で表されるベンゾトリフルオライド類と
フツ素ガスとを反応せしめ、 【式】[式中、Xmは前記に同じ、 nは1〜2の整数]で表されるベンゾトリフルオ
ライド誘導体を得ることを特徴とする、ベンゾト
リフルオライド誘導体の製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17427985A JPS6236336A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP17427985A JPS6236336A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6236336A JPS6236336A (ja) | 1987-02-17 |
JPH0149338B2 true JPH0149338B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=15975882
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP17427985A Granted JPS6236336A (ja) | 1985-08-09 | 1985-08-09 | ベンゾトリフルオライド誘導体の製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6236336A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9110181D0 (ja) * | 1991-05-10 | 1991-07-03 | Ici Plc | |
PL1973881T3 (pl) * | 2006-01-13 | 2010-04-30 | Dow Agrosciences Llc | 6-(wielo-podstawione arylo)-4-aminopikoliniany i ich zastosowanie jako herbicydy |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5581818A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Asahi Glass Co Ltd | Method of fluorination |
-
1985
- 1985-08-09 JP JP17427985A patent/JPS6236336A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5581818A (en) * | 1978-12-15 | 1980-06-20 | Asahi Glass Co Ltd | Method of fluorination |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6236336A (ja) | 1987-02-17 |
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