JPH0317830B2 - - Google Patents
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- JPH0317830B2 JPH0317830B2 JP62128505A JP12850587A JPH0317830B2 JP H0317830 B2 JPH0317830 B2 JP H0317830B2 JP 62128505 A JP62128505 A JP 62128505A JP 12850587 A JP12850587 A JP 12850587A JP H0317830 B2 JPH0317830 B2 JP H0317830B2
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- benzyl
- trifluoromethyl
- thiocyanate
- zinc
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/16—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof by oxidation of thiols, sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides with formation of sulfo or halosulfonyl groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、ベンジルトリフルオロメチルスルフ
イドを製造するための新規な方法に関する。本発
明はまた、ベンジルトリフルオロメチルスルフイ
ド中間体を経由した2段階でもつてトリフルオロ
メタンスルホニルクロリドを製造する方法に関す
る。
イドを製造するための新規な方法に関する。本発
明はまた、ベンジルトリフルオロメチルスルフイ
ド中間体を経由した2段階でもつてトリフルオロ
メタンスルホニルクロリドを製造する方法に関す
る。
今まで、ベンジルトリフルホロメチルスルフイ
ドを製造するため、単に2,3の方法が知られて
いるにすぎない。
ドを製造するため、単に2,3の方法が知られて
いるにすぎない。
ベンジルトリフルオロメチルスルフイドを製造
するためのものであつて、トリフルオロメチルチ
ルヨージドを液体アンモニア中のベンジルメチル
カプタンと光の存在において接触させることから
なる方法は、LEWIS,Mac LAUGHLIN,
DOUGLAS(J.Am.Chem.Soc.1985,107,6668−
6673)から公知である。この方法は、実験室規模
において使用することが可能であつて、工業的規
模における使用は全く意図されていない。
するためのものであつて、トリフルオロメチルチ
ルヨージドを液体アンモニア中のベンジルメチル
カプタンと光の存在において接触させることから
なる方法は、LEWIS,Mac LAUGHLIN,
DOUGLAS(J.Am.Chem.Soc.1985,107,6668−
6673)から公知である。この方法は、実験室規模
において使用することが可能であつて、工業的規
模における使用は全く意図されていない。
また、ペルフルオロアルキル化スルフイドを製
造するためのものであつて、一般式:RFMgXの
ペルフルオロアルキル化グリニヤール試薬(式中
のRFはペンフルオロアルキル部分を表わし、そ
してXはハロゲンである)をベンジルチオシアネ
ートとエチルエーテル中で−20℃の温度で反応さ
せることらなる方法は、MGUYEN,
RUBINSTEIN,WAKSELMAN(J.Org.
Chem.1981,46,1938)から公知である。この反
応は、しかし、ペルフルオロメチル化グリニヤー
ル試薬を市場において入手することができないの
で、ペルフルオロメチル化誘導体に適用すること
ができない。
造するためのものであつて、一般式:RFMgXの
ペルフルオロアルキル化グリニヤール試薬(式中
のRFはペンフルオロアルキル部分を表わし、そ
してXはハロゲンである)をベンジルチオシアネ
ートとエチルエーテル中で−20℃の温度で反応さ
せることらなる方法は、MGUYEN,
RUBINSTEIN,WAKSELMAN(J.Org.
Chem.1981,46,1938)から公知である。この反
応は、しかし、ペルフルオロメチル化グリニヤー
ル試薬を市場において入手することができないの
で、ペルフルオロメチル化誘導体に適用すること
ができない。
本発明によれば、工業的市場において入手可能
な原材料からベンジルトリフルオロメチルスルフ
イドを製造するためのものであつて工業的規模で
使用することのできる方法を達成することができ
る。
な原材料からベンジルトリフルオロメチルスルフ
イドを製造するためのものであつて工業的規模で
使用することのできる方法を達成することができ
る。
本発明は、したがつて、非プロトン性極性溶媒
又は任意に置換されたピリジン中でベンジルチオ
シアネート及びトリフルオロメチルブロミドを亜
鉛と接触させることを特徴とするベンジルトリフ
ルオロメチルスルフイドの製法に関する。
又は任意に置換されたピリジン中でベンジルチオ
シアネート及びトリフルオロメチルブロミドを亜
鉛と接触させることを特徴とするベンジルトリフ
ルオロメチルスルフイドの製法に関する。
本発明において用いられる語の意味について説
明すると、“ベンジルトリフルオロメチルスルフ
イド”なる語は、次の壱般式()によつて表わ
される化合物を指す。
明すると、“ベンジルトリフルオロメチルスルフ
イド”なる語は、次の壱般式()によつて表わ
される化合物を指す。
上式において、Rは、水素、アルキル基、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロ基及びシアノ
基からなる群ら選ばれた基を表わす。
コキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アリールチオ基、ハロ基及びシアノ
基からなる群ら選ばれた基を表わす。
本発明に従うと、非置換のベンジルトリフルオ
ロメチルスルフイドの調製が有利である。
ロメチルスルフイドの調製が有利である。
本発明方法において原材料として用いられるベ
ンジルチオシアネートは、次の一般式()によ
つて表わされる: (式中のRは前記定義に同じである)。
ンジルチオシアネートは、次の一般式()によ
つて表わされる: (式中のRは前記定義に同じである)。
非置換のベンジルチオシアネートを原材料とし
て使用するのが好ましい。なぜなら、非置換のも
のは市場で入手可能でありかつしたがつて経済的
な面から有利である。
て使用するのが好ましい。なぜなら、非置換のも
のは市場で入手可能でありかつしたがつて経済的
な面から有利である。
ベンジルチオシアネートは、ナトリウム又はカ
リウムチオシアネートを例えばベンジルブロミド
又はクロリドと反応させることによつて容易に調
製することができる。
リウムチオシアネートを例えばベンジルブロミド
又はクロリドと反応させることによつて容易に調
製することができる。
亜鉛は、本発明方法において用いられるガスと
の最大限に可能な接触を可能とするため、分散せ
しめられた状態で使用するのが有利である。この
金属の粒径及び形状は当業者によつて用いられる
物質の反応性に従つて定められるであろう。
の最大限に可能な接触を可能とするため、分散せ
しめられた状態で使用するのが有利である。この
金属の粒径及び形状は当業者によつて用いられる
物質の反応性に従つて定められるであろう。
選ばれる溶媒は、可能なかぎり、ベンジルチオ
シアネート及びトリフルオロメチルブロミドを可
溶化することができるものでなければならない。
この条件を満たすものとして、任意に置換された
ピリジン及び非プロトン性極性溶媒があり、ま
た、極性溶媒のなかでは、次のような溶媒が有利
である: アセトニトリル ジメチルホルムアミド(D.M.F.) ジメチルアセトアミド(D.M.A.) ヘキサメチル燐アミド(H.M.P.A.) ジメチルスルホキシド(D.M.S.O.) N−メチルピロリドン(N.M.P.) より好ましくは、ピリジン又はジメチルホルムア
ミドが用いられる。
シアネート及びトリフルオロメチルブロミドを可
溶化することができるものでなければならない。
この条件を満たすものとして、任意に置換された
ピリジン及び非プロトン性極性溶媒があり、ま
た、極性溶媒のなかでは、次のような溶媒が有利
である: アセトニトリル ジメチルホルムアミド(D.M.F.) ジメチルアセトアミド(D.M.A.) ヘキサメチル燐アミド(H.M.P.A.) ジメチルスルホキシド(D.M.S.O.) N−メチルピロリドン(N.M.P.) より好ましくは、ピリジン又はジメチルホルムア
ミドが用いられる。
本発明の非常に有利な態様に従うと、1:1よ
りも大であるかもしくはそれに等しい亜鉛/ベン
ジルチオシアネートのモル比、そして1:1に等
しいかもしくはそれよりも大であるトリフルオロ
メチルブロミド/ベンジルチオシアネートのモル
比が用いられる。もしも過剰量のトリフルオロメ
チルブロミドを使用するのであるならば、その物
質はガスの状態にあるから、再循環が容易であろ
う。しかし、反応媒体中におけるガスの溶解性を
増大させるため、1〜50バールのトリフルオロメ
チルブロミド圧力で反応を実施するのが有利であ
る。
りも大であるかもしくはそれに等しい亜鉛/ベン
ジルチオシアネートのモル比、そして1:1に等
しいかもしくはそれよりも大であるトリフルオロ
メチルブロミド/ベンジルチオシアネートのモル
比が用いられる。もしも過剰量のトリフルオロメ
チルブロミドを使用するのであるならば、その物
質はガスの状態にあるから、再循環が容易であろ
う。しかし、反応媒体中におけるガスの溶解性を
増大させるため、1〜50バールのトリフルオロメ
チルブロミド圧力で反応を実施するのが有利であ
る。
反応は、好ましくは、酸素の不存在において行
われる。
われる。
反応温度は、広い範囲内においていろいろに変
更することができる。しかし、このタイプの反応
の場合、0〜100℃の温度が非常に好ましい。
更することができる。しかし、このタイプの反応
の場合、0〜100℃の温度が非常に好ましい。
溶媒の使用量は、反応の実施に関して全く臨界
的ではない。この量は、当業者であるならば、出
発物質の溶解性に応じて簡単に応用することがで
きるであろう。
的ではない。この量は、当業者であるならば、出
発物質の溶解性に応じて簡単に応用することがで
きるであろう。
本発明によつて得られる生成物は、適当である
ならば、有機溶媒で抽出し、水で洗浄し、乾燥
し、そして蒸留することによつて分離することが
できる。
ならば、有機溶媒で抽出し、水で洗浄し、乾燥
し、そして蒸留することによつて分離することが
できる。
本発明は、さらに、トリフルオロメタンスルホ
ニルクロリドの製造にも係る。
ニルクロリドの製造にも係る。
事実、得られたベンジルトリフルオロメチルスル
フイドは、それを“酸化塩素化
(oxidativechlorination)”に供することによつ
てトリフルオロメタンスルホニルクロリドに変え
ることができる。“酸化塩素化”なる語は、それ
を本発明の意味として解した場合、次のような化
学反応に従つて塩素及び結合させることを指す: 上記の反応は、少なくとも化学量論的量の塩素
の存在において、0〜30℃の温度で実施するのが
好ましい。したがつて、この反応は、1〜10バー
ルの塩素圧力を使用して実施するのが有利であ
る。
フイドは、それを“酸化塩素化
(oxidativechlorination)”に供することによつ
てトリフルオロメタンスルホニルクロリドに変え
ることができる。“酸化塩素化”なる語は、それ
を本発明の意味として解した場合、次のような化
学反応に従つて塩素及び結合させることを指す: 上記の反応は、少なくとも化学量論的量の塩素
の存在において、0〜30℃の温度で実施するのが
好ましい。したがつて、この反応は、1〜10バー
ルの塩素圧力を使用して実施するのが有利であ
る。
トリフルオロメタンスルホニルクロリドは、そ
の反応媒体から容易に、−15〜10℃の温度でただ
デカンテーシヨンを実施することによつて回収す
ることができる。
の反応媒体から容易に、−15〜10℃の温度でただ
デカンテーシヨンを実施することによつて回収す
ることができる。
ベンジルクロリド(反応の副生成物)は、必要
ならば、ベンジルチオシアネートの合成の間に原
材料として再循環させることができる。
ならば、ベンジルチオシアネートの合成の間に原
材料として再循環させることができる。
本発明方法の目的生成物は、特に、医薬品ある
いは植物保護産業における合成中間体として使用
することができる(J58,128,343)。
いは植物保護産業における合成中間体として使用
することができる(J58,128,343)。
次いで、下記の例によつて本発明をさらに詳し
く説明する。なお、これらの例は本発明を限定す
るものではないことを理解されたい。
く説明する。なお、これらの例は本発明を限定す
るものではないことを理解されたい。
例
第1段階:
25mlのピリジン、8g(0.0537モル)のベンジ
ルチオシアネート及び4g(0.0615モル)の亜鉛
粉末を丸底フラスコに加えた。このフラスコを窒
素でパージし、溶液の撹拌を行う間にブロモトリ
フルオロメタン流を通過させた;発熱反応がおこ
つた。
ルチオシアネート及び4g(0.0615モル)の亜鉛
粉末を丸底フラスコに加えた。このフラスコを窒
素でパージし、溶液の撹拌を行う間にブロモトリ
フルオロメタン流を通過させた;発熱反応がおこ
つた。
混合物を過し、そして液を、撹拌を行いな
がら、20mlの永冷10%塩酸で約30分間にわたつて
加水分解した。エーテルで抽出し、水で洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去
した後、ベンジルトリフルオロメチルスルフイド
を真空下に蒸留した。沸点:54〜56℃/11mmHg。
生成物の重量:2.3g(収率22%)。
がら、20mlの永冷10%塩酸で約30分間にわたつて
加水分解した。エーテルで抽出し、水で洗浄し、
硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして溶媒を除去
した後、ベンジルトリフルオロメチルスルフイド
を真空下に蒸留した。沸点:54〜56℃/11mmHg。
生成物の重量:2.3g(収率22%)。
(文献による沸点:76〜77℃/30mmHg)。
19F NMR(CFCl3 ext。):−41.3ppm
1H NMR(TMSunt.):7.3ppm(m,C6H5)
4.1ppm(s,CH2)
第2段階:
CF3S CH2C6H5Cl2
―――→
H2OCF3SO2Cl
1.6g(0.0083モル)のベンジルトリフルオロ
メチルスルフイド及び10mlの蒸留水を肉厚の丸底
フラスコに加えた。
メチルスルフイド及び10mlの蒸留水を肉厚の丸底
フラスコに加えた。
フラスコをパール(Parr)型ボンベに収容し
た。ボンベ内を真空とし、4バールの圧力が得ら
れるまで塩素ガスを導入した。フラスコ内容物を
2時間にわたつて撹拌し、その間、0〜10℃の温
度を保持した。
た。ボンベ内を真空とし、4バールの圧力が得ら
れるまで塩素ガスを導入した。フラスコ内容物を
2時間にわたつて撹拌し、その間、0〜10℃の温
度を保持した。
次いで、粗反応混合物を冷状態でデカンテーシ
ヨンし、下方の相を集めた。トリフルオロメタン
スルホニルクロリドが収率70%で分離された。
ヨンし、下方の相を集めた。トリフルオロメタン
スルホニルクロリドが収率70%で分離された。
融点:29〜32℃/760mmHg
19F NMR(CRCl3 ext.):−74ppm
第2の段階を水の不存在において実施しかつ水
の代りに10mlの1,1,2,2−テトラクロロエ
タンを使用したところ、クロロトリフルオロメタ
ンスルフイイドが収率62%で得られた(沸点:1
℃)。
の代りに10mlの1,1,2,2−テトラクロロエ
タンを使用したところ、クロロトリフルオロメタ
ンスルフイイドが収率62%で得られた(沸点:1
℃)。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 ベンジルトリフルオロメチルスルフイドを製
造するに当つて、非プロトン性極性溶媒又は任意
に置換されたピリジン中でベンジルチオシアネー
ト及びトリフルオロメチルブロミドを亜鉛と接触
させることを特徴とするベンジルトリフルオロメ
チルスルフイドの製法。 2 前記ベンジルチオシアネートが次の一般式
()により表わされる、特許請求の範囲第1項
に記載の製法: (上式において、Rは、水素、アルキル基、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリ
ールオキシ基、アリールチオ基、ハロ基及びシア
ノ基からなる群から選ばれた基である)。 3 前式()中のRが水素である、特許請求の
範囲第2項に記載の製法。 4 前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリ
ル、ヘキサメチル燐アミド、ジメチルアセトアミ
ド及びN−メチルピロリドンからなる群から選ば
れる、特許請求の範囲第1項に記載の製法。 5 選ばれた非プロトン性極性溶媒がジメチルホ
ルムアミドである、特許請求の範囲第4項に記載
の製法。 6 選ばれた溶媒がピリジンである、特許請求の
範囲第1項に記載の製法。 7 亜鉛とベンジルチオシアネートのモル比が
1:1よりも大であるかもしくはそれに等しい、
特許請求の範囲第1項に記載の製法。 8 トリフルオロメチルブロミドとベンジルチオ
シアネートのモル比が1:1よりも大であるかも
しくはそれに等しい、特許請求の範囲第1項に記
載の製法。 9 反応温度が0〜100℃である、特許請求の範
囲第1項に記載の製法。 10 反応圧力が大気圧と50バールの間である、
特許請求の範囲第1項に記載の製法。 11 トリフルオロメタンスルホニルクロリドを
製造するに当つて、第1の段階で、非プロトン性
極性溶媒又は任意に置換されたピリジン中でベン
ジルチオシアネート及びトリフルオロメチルブロ
ミドを亜鉛と反応させ、そして、第2の段階で、
上記第1の段階において得られた生成物を水中の
塩素と接触させることを特徴とするトリフルオロ
メタンスルホニルクロリドの製法。 12 1〜10バールの塩素圧力を第2の段階で使
用する、特許請求の範囲第11項に記載の製法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8607854A FR2599366B1 (fr) | 1986-05-28 | 1986-05-28 | Procede de preparation du sulfure de benzyle et de trifluoromethyle |
FR8607854 | 1986-05-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62286962A JPS62286962A (ja) | 1987-12-12 |
JPH0317830B2 true JPH0317830B2 (ja) | 1991-03-11 |
Family
ID=9335870
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62128505A Granted JPS62286962A (ja) | 1986-05-28 | 1987-05-27 | ベンジルトリフルオロメチルスルフィドの製法 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
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EP (1) | EP0247953B1 (ja) |
JP (1) | JPS62286962A (ja) |
AT (1) | ATE46327T1 (ja) |
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DE (1) | DE3760558D1 (ja) |
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FR (1) | FR2599366B1 (ja) |
GR (1) | GR3000179T3 (ja) |
Families Citing this family (3)
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GB9100655D0 (en) * | 1991-01-11 | 1991-02-27 | Ici Plc | Preparation of sulphonyl halides |
FR2841551B1 (fr) * | 2002-06-28 | 2006-01-13 | Rhodia Chimie Sa | Procede de synthese de derives a radical hydrogenofluoromethylene-sulfonyle |
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Family Cites Families (5)
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US3226433A (en) * | 1962-01-02 | 1965-12-28 | Crown Zellerbach Corp | Making methanesulfonyl chloride |
US3129262A (en) * | 1962-10-08 | 1964-04-14 | Consolidation Coal Co | Reduction of organic thiocyanates |
US3282979A (en) * | 1963-06-17 | 1966-11-01 | Dow Chemical Co | Phenolic thioethers |
US3506718A (en) * | 1968-04-08 | 1970-04-14 | Minnesota Mining & Mfg | Aromatic fluoroalkyl sulfides |
-
1986
- 1986-05-28 FR FR8607854A patent/FR2599366B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-05-20 AT AT87420137T patent/ATE46327T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-05-20 ES ES87420137T patent/ES2010517B3/es not_active Expired
- 1987-05-20 EP EP87420137A patent/EP0247953B1/fr not_active Expired
- 1987-05-20 DE DE8787420137T patent/DE3760558D1/de not_active Expired
- 1987-05-21 US US07/052,074 patent/US4788012A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-27 JP JP62128505A patent/JPS62286962A/ja active Granted
- 1987-05-27 CA CA000538194A patent/CA1275113A/fr not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-10-09 GR GR89400196T patent/GR3000179T3/el unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GR3000179T3 (en) | 1990-12-31 |
ATE46327T1 (de) | 1989-09-15 |
ES2010517B3 (es) | 1989-11-16 |
JPS62286962A (ja) | 1987-12-12 |
FR2599366B1 (fr) | 1988-08-26 |
FR2599366A1 (fr) | 1987-12-04 |
CA1275113A (fr) | 1990-10-09 |
DE3760558D1 (en) | 1989-10-19 |
EP0247953A1 (fr) | 1987-12-02 |
US4788012A (en) | 1988-11-29 |
EP0247953B1 (fr) | 1989-09-13 |
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