JPS62286962A - ベンジルトリフルオロメチルスルフィドの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ベンジルトリフルオロメチルスルフィド全製
造するための新規な方法に関する。不発。

明はまた、ペンツルトリフルオロメチルスルフィド中間
体を経由した２段階でもってトリフルオロメタンスルホ
ニルクロリドｔ−製造する方法に関する。

〔従来の技術と問題点〕

今マチ、ベンジルトリフルホロメチルスルフィドを製造
するため、単に２，３の方法が知られているにすぎない
。

ベンジルトリフルオロメチルスルフィドを製造するため
のものであって、トリフルオロメチルヨーシトｔ−ａ体
アンモニア中のペンジルメルカグタンと元の存在におい
て接触させることからなる方法は、ＬＥＷＩＳ　、　Ｍ
ａｃ　ＬＡＵＧＨＬＩＮ　、　ＤＯＵＧＬＡＳ　（Ｊ　
。

Ａｍ、＋　Ｃｈ＠ｍ、　Ｓｏｃ、　１９８５　、１０７
　、６６６８−６６７３）から公知である。この方法は
、実験室規模において使用することが可能であって、工
業的規模における使用は全く意図されていない。

マ友、（ルフルオロアルキル化スルフィドｔｉ造するた
めのものであって、一般式：　Ｒ，ＭｇＸのペルフルオ
ロアルキル化グリニヤール試薬（式中のＲ２はペンフル
オロアルキル部分を表わし、セしてＸはハロゲノである
）ｔ″ベンジルチオシアネートエチルエーテル中で一２
０℃の温度で反応させることからなる方法は、　ＭＧＵ
ＹＥＮ　。

ＲＵＢＩＮＳＴＩＪＮ　、　ＷＡＫＳＥＬＭＡＮ　（Ｊ
　−Ｏｒｇ　、　Ｃｈｅｍ。

１９８１．４６．１９３８）から公印である。この反応
ハ、シかし、（ルフルオロメチル化ダリニャール試渠金
市場において人手するＯとができないので、ペルフルオ
ロメチル化！１４体に適用することかで＠ない。

〔問題点全解決するための手段〕

、本発明によれば、工業的市場において入手可能な原材
料からベンジルトリフルオロメチルスルフィド金製造す
る几めのものであって工業的規模で使用するＯとのでき
る方法を達成することができる。

本発明に、したがって、非プロトン性極性溶媒又は任意
に１！遺されたピリジン中でベンジルチオシアネート及
びトリフルオロメチルブロミドを亜鉛と接触させること
’に％徴とするペンノルトリフ◆ ルオロメチルスルフィドの製法に関する。

本発明において用いられる語の意味について説明すると
、”ベンジルトリフルオロメチルスルフィド”なるＭは
、次の一般式（１）によって茨わされる化合物ｔ−指す
。

上式において、Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ基
、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、ア
リールチオ基、ハロ基及びシアノ基からなる群から選ば
れた番ｔ−ｉわす。

不発明に従うと、非置換のベンジルトリフルオロメチル
スルフィドのＩＡ製が有利である。

本発明方法において原材料として用いられるベンジルチ
オシアネートは、次の一般式（ＩＩ）によって表わされ
る： 以下余白 （式中のＲは前記定義に同じである）。

非置換のベンジルチオシアネートを原材料として使用す
るのが好ましい。なぜなら、非置換のものは市場で入手
可能でありかつし念がって経済的な面から有利である。

ペンジルチオシアネートハ、ナトリウム又はカリウムチ
オシアネートを例えばベンジルプロミド又はクロリドと
反応させることによって容易に調製することができる。

亜鉛は、本発明方法において用いられるガスとの最大限
に可能な接触を可能とするため、分散せしめられた状態
で使用するのが有利である。この金属の粒径及び形状は
当業者によって用いられる物質の反応性に従って定めら
れるであろう。

選ばれる溶媒は、可能なかぎり、ベンジルチオシアネー
ト及びトリフルオロメチルブロミドを可溶化することが
できるものでなければならない。

この条件を満念ずものとして、任意に置換されたピリジ
ン及び非プロトン性極性溶媒があり、また、極性溶媒の
なかでは、次のような溶媒が有利であるニ アセトニトリル ヅメチルホルムアミド（Ｄ、Ｍ、Ｆ、　）ジメチルアセ
トアミド（Ｄ、Ｍ、Ａ、　）ヘキサメチル燐アミド（Ｈ
，Ｍ、Ｐ、Ａ、）ツメチルスルホキシド（Ｄ、Ｍ、Ｓ、
Ｏ，）Ｎ−メチルピロリドン（Ｎ、Ｍ、？、　）より好
ましクハ、ピリジン又はヅメチルホルムアミドが用いら
れる。

本発明の非常に有利な聾様に従うと、１：１よりも、大
であるかもしくはそれに等しい亜鉛／ベンジルチオシア
ネートのモル比、セして１：１に等しいかもしくはそれ
よりも大であるトリフルオロメチルブロミド／ベンジル
チオシアネートのモル比が用いられる。もしも過剰盪の
トリフルオロメチルブロミドを使用するのであるならば
、その物質はガスの状態にあるから、再循環が容易であ
ろう。しかし、反応媒体中におけるがスの溶解性を増大
させるため、１〜５０バールのトリフルオロメチルブロ
ミド圧力で反応全実施するのが有利である。

反応は、好ましくは、酸氷の不存在において行われる。

反応温度は、広い範囲内においているいろに変更するこ
とができる。しかし、このタイプの反応の場合、０〜１
００℃の温度が非常に好ましい。

溶媒の使用量は、反応の実施に関して全く臨界的でＶｉ
ない。この量は、当業者であるならば、出発物質の溶解
性に応じて簡単に応用することができるであろう。

本発明によって得られる生成Ｗは、適当であるならば、
有機溶媒で抽出し、水で洗浄し、乾燥し、そして蒸留す
ることによって分離することができる。

本発明に、さらに、トリフルオロメタンスルホ　。

ニルクロリドの製造にも係る。

事実、得られたベンジルトリフルオロメチルスルフィド
は、それ全１酸化塩素化（ｏｘｉｄａｔｉｖｅｅｈｌｏ
ｒｌｎａｔｉｏｎ　）”に供することによってトリフル
オロメタンスルホニルクロリドに変えることができる。

“酸化塩素化１なる語は、それを本発明の意味として解
した場合、次のような化学反応に従って塩素及び水金結
合させることを指す：上記の反応は、少なくとも化学量
論的量の塩素の存在に２いて、０〜３０℃の温度で実施
するのが好ましい。したがって、この反応は、１〜１０
バールの塩素圧力全使用して実施するのが有利である。

トリフルオロメタンスルホニルクロリドは、その反応媒
体から容易に、−１５〜１０℃の温度でただデカンテー
ションを実施することによって回収することができる。

ペンツルクロリド（反応の副生成物）は、必要ならば、
ベンジルチオシアネートの合成の間に原材料として再循
環させることができる。

不発明方法の目的虫取ｖＪは、特に、医薬品あるいは植
物保膿産業における合成中間体として使用することがで
きる（Ｊ５８．１２８．３４３）。

〔実施例〕

次いで、下記の例によって不発明をさらに詳しく説明す
る。なお、これらの例に本発明を限定するものではない
ことを理解されたい。

第１段階： ２５−のビリノン、８ｐ（０，０５３７モル〕のベンジ
ルチオシアネート及び４ｇ（０，０６１５モル］の亜鉛
粉末全丸底フラスコに工えた。このフラスコを窒素でノ
や一ジレ、溶液の攪拌を行う間にプロモトリフルオロメ
タン流を通過させた；発熱反応がおこった。

混合物’ｔ−濾過し、そしてＦ液を、攪拌を行いながら
、２０−の水冷１０％塩酸で約３０分間にわ念って加水
分解した。エーテルで抽出し、水で洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、そして溶媒を除去した後、ペンノル
トリフルオロメチルスルフィドを真空下に蒸留した。沸
点＝５４〜５６℃／１１１１１ＩＨｇ０生成物の重量：
２．３．９（収率２２チ）。

（文献による沸点ニア６〜７７℃／３０■Ｈｇ）。

”　Ｆ　ＮＭＲ（’ＣＦＣｉ’３　　＠ｘｔ、　）　：
　−４１，３ｐｐｍ’ＨＮＭＲ（ＴＭＳｔｎｔ、）：　
７．３　ｐｐｍ　（ｍ　＊　Ｃ６Ｈ５）４、１　ｐｐｍ
　（ｓ　−ＣＨ２） 第２段階： １．６ｇ（０，００８３モル〕のベンジルトリフルオロ
メチルスルフィド及び１０−の蒸留水金肉厚の丸底フラ
スコに１えた。

フラスコヲハール（Ｐａｒｒ　）　型Ｍンペに収容した
。デンベ内を真空とし、４バールの圧力が得られるまで
塩素ガスを導入した。フラスコ内容Ｗｔ−２時間にわ之
りて攪拌し、その間、０〜１０℃の温度全保持し念。

次いで、粗反応混合物を令状、咀でデカンテーションし
、下方の相ｔｌ−集めた。トリフルオロメタンスルホニ
ルクロリドが収率７０％で分離され友。

融点：２９〜３２℃／７６０ｍ＋＋Ｈｇ”　Ｆ　ＮＭＲ
（ＣＦＣ２，ｅｘｔ、　）　：　−７４ｐｐｍ第２の段
Ｉ＠を水の不存在において実施しかつ水の代りに１０−
の１．１．２．２−テトラクロロエタン金使用したとこ
ろ、グロロトリフルオロメタンスルフィドが収率６２チ
で得られｆｃ（沸点＝１℃）。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ベンジルトリフルオロメチルスルフィドを製造する
   に当って、非プロトン性極性溶媒又は任意に置換された
   ピリジン中でベンジルチオシアネート及びトリフルオロ
   メチルブロミドを亜鉛と接触させることを特徴とするベ
   ンジルトリフルオロメチルスルフィドの製法。 ２、前記ベンジルチオシアネートが次の一般式（II）に
   より表わされる、特許請求の範囲第１項に記載の製法： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式において、Ｒは、水素、アルキル基、アルコキシ
   基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、
   アリールチオ基、ハロ基及びシアノ基からなる群から選
   ばれた基である）。 ３、前式（II）中のＲが水素である、特許請求の範囲第
   ２項に記載の製法。 ４、前記非プロトン性極性溶媒が、ジメチルホルムアミ
   ド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ヘキサメ
   チル燐アミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピ
   ロリドンからなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１
   項に記載の製法。 ５、選ばれた非プロトン性極性溶媒がジメチルホルムア
   ミドである、特許請求の範囲第４項に記載の製法。 ６、選ばれた溶媒がピリジンである、特許請求の範囲第
   １項に記載の製法。 ７、亜鉛とベンジルチオシアネートのモル比が１：１よ
   りも大であるかもしくはそれに等しい、特許請求の範囲
   第１項に記載の製法。 ８、トリフルオロメチルブロミドとベンジルチオシアネ
   ートのモル比が１：１よりも大であるかもしくはそれに
   等しい、特許請求の範囲第１項に記載の製法。 ９、反応温度が０〜１００℃である、特許請求の範囲第
   １項に記載の製法。 １０、反応圧力が大気圧と５０バールの間である、特許
   請求の範囲第１項に記載の製法。 １１、トリフルオロメタンスルホニルクロリドを製造す
   るに当って、第１の段階で、非プロトン性極性溶媒又は
   任意に置換されたピリジン中でベンジルチオシアネート
   及びトリフルオロメチルブロミドを亜鉛と反応させ、そ
   して、第２の段階で、上記第１の段階において得られた
   生成物を水中の塩素と接触させることを特徴とするトリ
   フルオロメタンスルホニルクロリドの製法。 １２、１〜１０バールの塩素圧力を第２の段階で使用す
   る、特許請求の範囲第１１項に記載の製法。