JPH03275683A - ベンゾ―１，３―ジオキソールの製造方法 - Google Patents
ベンゾ―１，３―ジオキソールの製造方法Info
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- JPH03275683A JPH03275683A JP7566790A JP7566790A JPH03275683A JP H03275683 A JPH03275683 A JP H03275683A JP 7566790 A JP7566790 A JP 7566790A JP 7566790 A JP7566790 A JP 7566790A JP H03275683 A JPH03275683 A JP H03275683A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
イ）＆見立１迦
（産業上の利用分野）
本発明は香料、殺虫剤などの中間体として有用なベンゾ
−１，３−ジオキソールの改良製造方法に関する。
−１，３−ジオキソールの改良製造方法に関する。
（従来の技術）
従来のベンゾ−１，３−ジオキソールの製造方法につい
ては非プロトン性溶媒、メチレンフロラ１；、イド溶液
中に固形のカセイアルカリと固形のカテコールを別々の
滴下口から同時に滴下する方法（英国特許第１０９７２
７号公報、ジャーナルオフ ケミカル ソサエテ４−
（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、（Ｃ））第１２０２頁〜第１
２０４頁 （１９６９））＋またはこの方法のうち、カ
セイアルカリを水溶液の状態で使用し、反応系外に水を
逐次追い出す方法（特開昭５１−１３７７３号公報）お
よびカテコールと適量の塩基をジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）と水の混合溶媒に入れ、８０〜ｌ ＯＯ’Ｃ
に加熱溶解し、この加熱したシアニオン溶液を加熱した
メチレンシバライト、ＤＭＳＯを含む混合溶液に滴下し
て反応中に共存する水を逐次反応系外に追い出すことな
く、高収率て目的物を得る方法（米国特許第４０８２７
７４号明細書）などが知られている。
ては非プロトン性溶媒、メチレンフロラ１；、イド溶液
中に固形のカセイアルカリと固形のカテコールを別々の
滴下口から同時に滴下する方法（英国特許第１０９７２
７号公報、ジャーナルオフ ケミカル ソサエテ４−
（Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、（Ｃ））第１２０２頁〜第１
２０４頁 （１９６９））＋またはこの方法のうち、カ
セイアルカリを水溶液の状態で使用し、反応系外に水を
逐次追い出す方法（特開昭５１−１３７７３号公報）お
よびカテコールと適量の塩基をジメチルスルホキシド（
ＤＭＳＯ）と水の混合溶媒に入れ、８０〜ｌ ＯＯ’Ｃ
に加熱溶解し、この加熱したシアニオン溶液を加熱した
メチレンシバライト、ＤＭＳＯを含む混合溶液に滴下し
て反応中に共存する水を逐次反応系外に追い出すことな
く、高収率て目的物を得る方法（米国特許第４０８２７
７４号明細書）などが知られている。
しかし、これらのいずれの方法においても目的物の安定
した収率を得るには、操作面において十分な注意を必要
とする。
した収率を得るには、操作面において十分な注意を必要
とする。
（明が しようとする課 ）
ベンゾ−１，３−ジオキソールの製造方法は前記したよ
うに種々の方法が提案されているか、工業的規模て実施
するには操作性や収率に麹点かある。したかって、これ
らの合成法に代わる有効なベンゾ−１，３−ジオキソー
ルの製造方法の開発か望まれている。
うに種々の方法が提案されているか、工業的規模て実施
するには操作性や収率に麹点かある。したかって、これ
らの合成法に代わる有効なベンゾ−１，３−ジオキソー
ルの製造方法の開発か望まれている。
本発明は、容易な操作でベンゾ−１，３−ジオキソール
を高純度、高収率て得る製造方法を提供することにある
。
を高純度、高収率て得る製造方法を提供することにある
。
本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意検討をか
さねた。その結果、工業的に極めて有利なベンゾ−１，
３−ジオキソールの製造方法を完成するに至った。
さねた。その結果、工業的に極めて有利なベンゾ−１，
３−ジオキソールの製造方法を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨とするところは、固形のカセイ
アルカリを非プロトン性溶媒に加熱溶解後、この溶液に
、非ブロントン性溶媒に溶解したカテコールとハロゲン
化メチレン混合溶液を滴下して反応させることを特徴と
する、ベンゾ−１゜３−ジオキソールの製造方法に関す
る。
アルカリを非プロトン性溶媒に加熱溶解後、この溶液に
、非ブロントン性溶媒に溶解したカテコールとハロゲン
化メチレン混合溶液を滴下して反応させることを特徴と
する、ベンゾ−１゜３−ジオキソールの製造方法に関す
る。
次に、本発明の製造方法について具体的に説明する。
本発明て使用する非プロトン性溶媒は極性の大きい溶媒
かよく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、スルホランなどか挙げられる
か、ジメチルスルホキシドか最適である。
かよく、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、スルホランなどか挙げられる
か、ジメチルスルホキシドか最適である。
非プロトン性溶媒の使用量は、カテコール１モルに対し
て１０１００Ｏ〜１５００ｍＭか好ましく、この量より
減らすと、副生酸物（二量体〉の生成量か増え、目的物
の収率の低下をまねく。
て１０１００Ｏ〜１５００ｍＭか好ましく、この量より
減らすと、副生酸物（二量体〉の生成量か増え、目的物
の収率の低下をまねく。
ハロゲン化メチレンの好適な例には、塩化メチレン、臭
化メチレン、塩化臭化メチレン、ヨウ化メチレンなどが
ある。
化メチレン、塩化臭化メチレン、ヨウ化メチレンなどが
ある。
また、使用できるカセイアルカリは、アルカリ金属また
はアルカリ土金属の水酸化物であり、その中でも特に好
適なのは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。
はアルカリ土金属の水酸化物であり、その中でも特に好
適なのは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムである。
これらはフレークとして使用するのかよい。
好適な反応割合は、カテコール１モルに対して、カセイ
アルカリ２．０モル〜２．５モル、好ましくは２．１モ
ル、ハロケン化メチレン１．０モル〜２．５モル、好ま
しくは１．１モル〜１．５モルである。
アルカリ２．０モル〜２．５モル、好ましくは２．１モ
ル、ハロケン化メチレン１．０モル〜２．５モル、好ま
しくは１．１モル〜１．５モルである。
本発明の好ましい反応操作は、非プロトン性溶媒に固形
のカセイアルカリを添加し、加温してカセイアルカリを
溶解した後、この溶液に、非プロトン性溶媒に溶解した
カテコールとハロゲン化メチレンの混合溶液を滴下する
方法である。しかし、後記比較例１に示すように非プロ
トン性溶媒に固形のカセイアルカリ、ハロゲン化メチレ
ンを添加した後、加温してカテコールを滴下する方法て
はヘンシー１．３−ジオキソールの収率か若干低下する
。また、後記比較例２に示すように非プロトン性溶媒に
固形のカセイアルカリ、カテコールを添加した後、加温
してハロゲン化メチレンを滴下する方法ては、副生酸物
（二量体〉の生成量が上記の二つの方法に比べて増加し
、収率はさらに低くなる。
のカセイアルカリを添加し、加温してカセイアルカリを
溶解した後、この溶液に、非プロトン性溶媒に溶解した
カテコールとハロゲン化メチレンの混合溶液を滴下する
方法である。しかし、後記比較例１に示すように非プロ
トン性溶媒に固形のカセイアルカリ、ハロゲン化メチレ
ンを添加した後、加温してカテコールを滴下する方法て
はヘンシー１．３−ジオキソールの収率か若干低下する
。また、後記比較例２に示すように非プロトン性溶媒に
固形のカセイアルカリ、カテコールを添加した後、加温
してハロゲン化メチレンを滴下する方法ては、副生酸物
（二量体〉の生成量が上記の二つの方法に比べて増加し
、収率はさらに低くなる。
本発明の反応は、１００〜１５０℃、好ましくは１３０
〜１４０℃の温度で円滑に進み、通常は２〜３時間て容
易に完結てきる。
〜１４０℃の温度で円滑に進み、通常は２〜３時間て容
易に完結てきる。
次に、本発明の実施例を示して本発明の製造方法を具体
的に説明する。
的に説明する。
（実施例１）
１文の４径フラスコに攪拌機および還流コンデンサーを
取り付け、フラスコ内を乾燥して窒素置換し、水酸化ナ
トリウム ４２．Ｏｇ （１，０５モル）を入れ、これ
にジメチルスルホキシトロ００ｍ１を加えて１３０℃に
なるまて加温する。
取り付け、フラスコ内を乾燥して窒素置換し、水酸化ナ
トリウム ４２．Ｏｇ （１，０５モル）を入れ、これ
にジメチルスルホキシトロ００ｍ１を加えて１３０℃に
なるまて加温する。
次に、１３０℃になった時点て加温をやめ、この溶液に
、カテコール ５５ｇ （０，５モル）と塩化メチレン
４６．７ｇ （０，５５モル）をジメチルスルホキシド
１５０ｍＪｌに溶解した溶液を１３０〜１４０℃に保
ちながら約３０分間を要して発熱に注意して滴下し、さ
らに同湿度で２時間攪拌を続けた。
、カテコール ５５ｇ （０，５モル）と塩化メチレン
４６．７ｇ （０，５５モル）をジメチルスルホキシド
１５０ｍＪｌに溶解した溶液を１３０〜１４０℃に保
ちながら約３０分間を要して発熱に注意して滴下し、さ
らに同湿度で２時間攪拌を続けた。
一部のサンプルを分取して注水分解後、ガスクロマドク
ラフィーにより分析すると、カテコールからベンゾ−１
，３−ジオキソールの転換率は１００％てあった。
ラフィーにより分析すると、カテコールからベンゾ−１
，３−ジオキソールの転換率は１００％てあった。
次いて、反応液に水 ３００ｎＪＬとベンゼン３００ｍ
ｕを加えて有機層を分液し、この有機層を減圧条件て蒸
留して沸点７７〜７８℃／３０ｍｍＨｇの留分としてベ
ンゾ−１，３−ジオキソール ５９．０ｇ （収率９６
．６％〉を得た。このもののガスクロマトグラフィーに
よる分析純度は１００％であった。
ｕを加えて有機層を分液し、この有機層を減圧条件て蒸
留して沸点７７〜７８℃／３０ｍｍＨｇの留分としてベ
ンゾ−１，３−ジオキソール ５９．０ｇ （収率９６
．６％〉を得た。このもののガスクロマトグラフィーに
よる分析純度は１００％であった。
（実施例２）
カセイアルカリとして水酸化カリウム ５８゜９ｇ （
１，０５モル）を用いて実施例１に準じて行った。目的
物としてベンゾ−１，３−ジオキンール ５８．３ｇ（
収率９５．５％〉を得た。
１，０５モル）を用いて実施例１に準じて行った。目的
物としてベンゾ−１，３−ジオキンール ５８．３ｇ（
収率９５．５％〉を得た。
このもののガスクロマトグラフィーによる分析純度は１
００％であった。
００％であった。
（実施例３）
ハロゲン化メチレンとして臭化メチレン９５．６ｇ （
０，５５モル）を用いて実施例１に準して行った。目的
物としてベンゾ−１，３−ジオキソール ５６．２ｇ
（収率９２．０％）を得た。このもののガスクロマドク
ラフィーによる分析純度は１００％てあった。
０，５５モル）を用いて実施例１に準して行った。目的
物としてベンゾ−１，３−ジオキソール ５６．２ｇ
（収率９２．０％）を得た。このもののガスクロマドク
ラフィーによる分析純度は１００％てあった。
（比較製造例１）
１Ｍの４径フラスコに攪拌ａおよび還流コンデンサーを
取り付け、フラスコ内を乾燥して窒素置換し、水酸化ナ
トリウム ４２．０ｇ （１，０６モル）、塩化メチレ
ン ４６．７ｇ （０，５５モル）を入れ、これにジメ
チルスルホキシド ６００ｎＪＬを入れ、１３０℃にな
るまて加温した。
取り付け、フラスコ内を乾燥して窒素置換し、水酸化ナ
トリウム ４２．０ｇ （１，０６モル）、塩化メチレ
ン ４６．７ｇ （０，５５モル）を入れ、これにジメ
チルスルホキシド ６００ｎＪＬを入れ、１３０℃にな
るまて加温した。
次に、１３０℃になった時点て加温をやめ、この溶液に
、カテコール ５５ｇ （０，５モル）をジメチルスル
ホキシド １５０ｎＪＬに溶解した溶液を１３０〜１４
０℃に保ちながら約３０分間を要して発熱に注意して滴
下し、さらに同温度で２時間攪拌を続けた。
、カテコール ５５ｇ （０，５モル）をジメチルスル
ホキシド １５０ｎＪＬに溶解した溶液を１３０〜１４
０℃に保ちながら約３０分間を要して発熱に注意して滴
下し、さらに同温度で２時間攪拌を続けた。
一部のサンプルを分取して注水分解後、ガスクロマトグ
ラフィーにより分析すると、カテコールからベンゾ−１
，３−ジオキソールの転！ｌ！Ｉ率は９８．２％てあっ
た。
ラフィーにより分析すると、カテコールからベンゾ−１
，３−ジオキソールの転！ｌ！Ｉ率は９８．２％てあっ
た。
次いて、反応液に水 ３００ｎＪＬとベンゼン３００
ｍ ｌを加えて有機層を減圧条件て蒸留して沸点７７〜
７８℃／ ３０ ｍ ｍ Ｈｇの留分としてベンソー１
，３−ジオキソール ５２．４ｇ （収率８５．８％）
を得た。このもののガスクロマトグラフィーによる分析
純度は１００％てあった。
ｍ ｌを加えて有機層を減圧条件て蒸留して沸点７７〜
７８℃／ ３０ ｍ ｍ Ｈｇの留分としてベンソー１
，３−ジオキソール ５２．４ｇ （収率８５．８％）
を得た。このもののガスクロマトグラフィーによる分析
純度は１００％てあった。
（比較製造例２）
１１の４径フラスコに攪拌機および還流コンデンサーを
取り付け、フラスコ内を乾燥して窒素置換し、水酸化ナ
トリウム ４２．０ｇ （１，０５モル）、カテコール
５５ｇ （０，５モル〉を入れ、これにジメチルスル
ホキシド ６００ｎＪＬを入れ、１３０°Ｃになるまて
加温した。
取り付け、フラスコ内を乾燥して窒素置換し、水酸化ナ
トリウム ４２．０ｇ （１，０５モル）、カテコール
５５ｇ （０，５モル〉を入れ、これにジメチルスル
ホキシド ６００ｎＪＬを入れ、１３０°Ｃになるまて
加温した。
次に、１３０℃になった時点で加温をやめ、この溶液に
、塩化メチレン ４６．７ｇ （０，５５モル）をジメ
チルスルホキシド １５０ ｍ ｌに溶解した溶液を１
３０〜１４０℃に保ちながら約３０分肌を要して発熱に
注意して滴下し、さらに同温度て２時間攪拌を続けた。
、塩化メチレン ４６．７ｇ （０，５５モル）をジメ
チルスルホキシド １５０ ｍ ｌに溶解した溶液を１
３０〜１４０℃に保ちながら約３０分肌を要して発熱に
注意して滴下し、さらに同温度て２時間攪拌を続けた。
一部のサンプルを分取して注水分解後、ガスクロマトグ
ラフィー（より分析すると、カテコールからベンゾ−１
，３−ジオキソールの転換率は１００％てあった。
ラフィー（より分析すると、カテコールからベンゾ−１
，３−ジオキソールの転換率は１００％てあった。
次いて、反応液に水 ３００ｎＪＬとベンゼン３００ｍ
Ｊｌを加えて有機層を減圧条件て蒸留して沸点７７〜７
８℃／ ３０ ｍ ｍ Ｈｇの留分としてベンゾ−１，
３−ジオキソール ３７．９ｇ （収率６２．０％）を
得た。このもののガスクロマトグラフィーによる分析純
度は１００％てあった。
Ｊｌを加えて有機層を減圧条件て蒸留して沸点７７〜７
８℃／ ３０ ｍ ｍ Ｈｇの留分としてベンゾ−１，
３−ジオキソール ３７．９ｇ （収率６２．０％）を
得た。このもののガスクロマトグラフィーによる分析純
度は１００％てあった。
ハ）発明の効果
本発明の方法によれば、固形のカセイアルカリを非プロ
トン性溶媒に添加して加熱溶解することにより、共沸脱
水の必要もなく、この溶液にカテコールとハロゲン化メ
チレンのモル比を調製した混合溶液を滴下するたけてよ
く、従来の製法に比べて操作性も非常に簡便てあり、安
定して高い収率か得られる。しかも、本発明はスケール
アップしても容易に安定した収率か得られるため、工業
的合成法として有利な製造法である。
トン性溶媒に添加して加熱溶解することにより、共沸脱
水の必要もなく、この溶液にカテコールとハロゲン化メ
チレンのモル比を調製した混合溶液を滴下するたけてよ
く、従来の製法に比べて操作性も非常に簡便てあり、安
定して高い収率か得られる。しかも、本発明はスケール
アップしても容易に安定した収率か得られるため、工業
的合成法として有利な製造法である。
北興化学工業棟式会社
Claims (1)
- 固形のカセイアルカリを非プロトン性溶媒に加熱溶解後
、この溶液に、非プロトン性溶媒に溶解したカテコール
とハロゲン化メチレンの混合溶液を滴下して反応させる
ことを特徴とする、ベンゾ−１，３−ジオキソールの製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7566790A JP2797211B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | ベンゾ―１，３―ジオキソールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7566790A JP2797211B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | ベンゾ―１，３―ジオキソールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03275683A true JPH03275683A (ja) | 1991-12-06 |
| JP2797211B2 JP2797211B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=13582790
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7566790A Expired - Lifetime JP2797211B2 (ja) | 1990-03-27 | 1990-03-27 | ベンゾ―１，３―ジオキソールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797211B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106397387A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-02-15 | 苏州弘森药业股份有限公司 | 一种胡椒环制备方法 |
| CN110563693A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 苏州弘森药业股份有限公司 | 一种胡椒环制备方法 |
-
1990
- 1990-03-27 JP JP7566790A patent/JP2797211B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106397387A (zh) * | 2016-09-20 | 2017-02-15 | 苏州弘森药业股份有限公司 | 一种胡椒环制备方法 |
| CN110563693A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-13 | 苏州弘森药业股份有限公司 | 一种胡椒环制备方法 |
| CN110563693B (zh) * | 2019-09-30 | 2022-10-21 | 苏州弘森药业股份有限公司 | 一种胡椒环制备方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2797211B2 (ja) | 1998-09-17 |
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