JP2779366B2 - 沃素化９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 - Google Patents
沃素化９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法Info
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Landscapes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、染料、医薬、高分子モ
ノマーなどの中間体として重要なモノ及びジヨード置換
9,9-ジアルキルフルオレンの新規製造法に関する。
ノマーなどの中間体として重要なモノ及びジヨード置換
9,9-ジアルキルフルオレンの新規製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオレンのハロゲン化には、スルフリ
ルクロライドによる塩素化（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，６６．２１２７ １９４４）、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミドによる臭素化（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８０．４３２７ １９５８）などがある。しかし
ながら、中間体としてはヨード体がもっとも反応性に富
むために、その工業的製法の確立が望まれている。
ルクロライドによる塩素化（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，６６．２１２７ １９４４）、Ｎ−ブロモスクシ
ンイミドによる臭素化（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，８０．４３２７ １９５８）などがある。しかし
ながら、中間体としてはヨード体がもっとも反応性に富
むために、その工業的製法の確立が望まれている。
【０００３】ベンゼン誘導体の沃素化反応については、
塩化沃素を沃素化剤として用いた反応例が報告されてい
るが、フルオレン誘導体について用いた例は報告されて
いない。塩化沃素は、代表的な沃素化剤である沃素に比
べ取扱いが容易であり、酸化剤を必要としないなどの利
点をもっている。
塩化沃素を沃素化剤として用いた反応例が報告されてい
るが、フルオレン誘導体について用いた例は報告されて
いない。塩化沃素は、代表的な沃素化剤である沃素に比
べ取扱いが容易であり、酸化剤を必要としないなどの利
点をもっている。
【０００４】一方、一般的に沃素を用いる反応において
は、硝酸、過沃素酸などの酸化剤を必要とする。しかし
ながら、過沃素酸は爆発の危険性があり、工業的製法に
用いるには問題を残している。また、硝酸を用いたフル
オレン誘導体の反応では、毒性の高いニトロフルオレン
誘導体が副生成物として生成するため、この反応には不
向きである。
は、硝酸、過沃素酸などの酸化剤を必要とする。しかし
ながら、過沃素酸は爆発の危険性があり、工業的製法に
用いるには問題を残している。また、硝酸を用いたフル
オレン誘導体の反応では、毒性の高いニトロフルオレン
誘導体が副生成物として生成するため、この反応には不
向きである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩化
沃素を用い、低コストで操作が容易かつ安全に、しかも
高収率でモノ及びジヨード置換9,9-ジアルキルフルオレ
ンを製造する方法を提供することである。
沃素を用い、低コストで操作が容易かつ安全に、しかも
高収率でモノ及びジヨード置換9,9-ジアルキルフルオレ
ンを製造する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、塩化沃素
を本反応に応用すべく鋭意検討した。その結果、塩化沃
素と反応させることをにより、目的の9,9-ジアルキルモ
ノ及びジヨードフルオレンを高収率で製造し得ることを
見い出した。
を本反応に応用すべく鋭意検討した。その結果、塩化沃
素と反応させることをにより、目的の9,9-ジアルキルモ
ノ及びジヨードフルオレンを高収率で製造し得ることを
見い出した。
【０００７】すなわち、本発明は原料として9,9-ジアル
キルフルオレンを用い、塩化沃素と反応させることを特
徴とする9,9-ジアルキル-2- ヨードフルオレン及び9,9-
ジアルキル-2,7-ジヨードフルオレンの製造法である。
キルフルオレンを用い、塩化沃素と反応させることを特
徴とする9,9-ジアルキル-2- ヨードフルオレン及び9,9-
ジアルキル-2,7-ジヨードフルオレンの製造法である。
【０００８】本発明の方法では、反応に有機溶媒または
酸性の水溶媒を反応溶媒として用いることができる。通
常、不活性溶媒が使用されるが、好ましい溶媒として
は、反応性の観点からアルコール、酢酸、塩酸、硫酸等
の極性プロトン溶媒があげられる。ここで用いる溶媒量
は、原料の９，９−ジアルキルフルオレンの通常２〜２
０重量倍、好ましくは３〜７重量倍である。
酸性の水溶媒を反応溶媒として用いることができる。通
常、不活性溶媒が使用されるが、好ましい溶媒として
は、反応性の観点からアルコール、酢酸、塩酸、硫酸等
の極性プロトン溶媒があげられる。ここで用いる溶媒量
は、原料の９，９−ジアルキルフルオレンの通常２〜２
０重量倍、好ましくは３〜７重量倍である。
【０００９】本発明の方法では、沃素化剤として塩化沃
素を用いる。塩化沃素は固体であるが、塩酸水溶液中で
安定であり、その取扱いが安定で、酸化剤を必要としな
いなどの利点をもっている。
素を用いる。塩化沃素は固体であるが、塩酸水溶液中で
安定であり、その取扱いが安定で、酸化剤を必要としな
いなどの利点をもっている。
【００１０】モノヨード体を製造する場合には、沃素化
剤の使用量は、原料の9,9-ジアルキルフルオレンに対し
て通常1.0〜３モル倍、好ましくは1.1〜2.0モル倍であ
る。
剤の使用量は、原料の9,9-ジアルキルフルオレンに対し
て通常1.0〜３モル倍、好ましくは1.1〜2.0モル倍であ
る。
【００１１】一方、ジヨード体を製造する場合には、沃
素化剤の使用量は、原料の9,9-ジアルキルフルオレンに
対して通常2.0〜10モル倍、好ましくは3.0〜7.0モル倍
である。
素化剤の使用量は、原料の9,9-ジアルキルフルオレンに
対して通常2.0〜10モル倍、好ましくは3.0〜7.0モル倍
である。
【００１２】モノヨード体を製造する場合には、反応温
度は30〜80℃、好ましくは50〜75℃である。反応時間は
２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。また、ジヨ
ード体を製造する場合には、反応温度は60〜90℃、好ま
しくは80〜90℃である。反応時間は５〜20時間、好まし
くは12〜15時間である。
度は30〜80℃、好ましくは50〜75℃である。反応時間は
２〜８時間、好ましくは３〜６時間である。また、ジヨ
ード体を製造する場合には、反応温度は60〜90℃、好ま
しくは80〜90℃である。反応時間は５〜20時間、好まし
くは12〜15時間である。
【００１３】モノ・ジヨード体いずれを製造する場合に
も通常、常圧下で反応を行う。 反応終了後、トルエン
で抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で中和し
た後、減圧下で溶媒を除去すれば容易に目的物が得られ
る。
も通常、常圧下で反応を行う。 反応終了後、トルエン
で抽出し、有機層をチオ硫酸ナトリウム水溶液で中和し
た後、減圧下で溶媒を除去すれば容易に目的物が得られ
る。
【００１４】
【発明の効果】実施例に見られるように、本発明の方法
によれば、簡便、安全に、かつ低コストで9,9-ジアルキ
ルフルオレンの沃素化を行うことができる。更に、沃素
化剤の添加量、反応温度、及び反応時間を調節すること
で、モノヨード体、ジヨード体を選択的に製造すること
ができる。
によれば、簡便、安全に、かつ低コストで9,9-ジアルキ
ルフルオレンの沃素化を行うことができる。更に、沃素
化剤の添加量、反応温度、及び反応時間を調節すること
で、モノヨード体、ジヨード体を選択的に製造すること
ができる。
【００１５】すなわち、本発明は、9,9-ジアルキル-2-
ヨードフルオレン及び9,9-ジアルキル-2,7- ジヨードフ
ルオレンの、工業的に優れた製造法を提供するものであ
る。
ヨードフルオレン及び9,9-ジアルキル-2,7- ジヨードフ
ルオレンの、工業的に優れた製造法を提供するものであ
る。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例により説明す
る。
る。
【００１７】実施例１9,9-ジメチルフルオレン20ｇ(0.1
0モル)、酢酸80mlを混合し、70℃に昇温した後、50％塩
化沃素塩酸水溶液50ｇ(0.15モル)を加え、５時間反応さ
せた。その後、100mlのトルエンで抽出し、10％チオ硫
酸ナトリウム水溶液40mlで残存沃素を中和し、有機層を
濃縮後減圧蒸留することにより、31.2ｇの9,9-ジメチル
-2-ヨードフルオレンを得た。
0モル)、酢酸80mlを混合し、70℃に昇温した後、50％塩
化沃素塩酸水溶液50ｇ(0.15モル)を加え、５時間反応さ
せた。その後、100mlのトルエンで抽出し、10％チオ硫
酸ナトリウム水溶液40mlで残存沃素を中和し、有機層を
濃縮後減圧蒸留することにより、31.2ｇの9,9-ジメチル
-2-ヨードフルオレンを得た。
【００１８】収率94.7％、沸点136〜137℃/1.5mmHg、純
度99.3％（ガスクロマトグラフィー分析による）
度99.3％（ガスクロマトグラフィー分析による）
【００１９】元素分析（理論値 / 実測値） Ｃ ； ５６．１０ ／ ５６．２４ Ｈ ； ４．３９ ／ ４．３５
【００２０】実施例２ ９，９−ジメチルフルオレン２０ｇ（０．１０モル）、
ｎ−ブタノール６０ｍｌを混合し、９０℃に昇温した
後、５０％塩化沃素塩酸水溶液１６７ｇ（０．５０モ
ル）を加え、１３時間反応させた。その後、１００ｍｌ
のトルエンで抽出し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液
６０ｍｌで残存沃素を中和し、有機層を濃縮後減圧蒸留
することにより、４２．２ｇの９，９−ジメチル−２，
７−ジヨードフルオレンを得た。
ｎ−ブタノール６０ｍｌを混合し、９０℃に昇温した
後、５０％塩化沃素塩酸水溶液１６７ｇ（０．５０モ
ル）を加え、１３時間反応させた。その後、１００ｍｌ
のトルエンで抽出し、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液
６０ｍｌで残存沃素を中和し、有機層を濃縮後減圧蒸留
することにより、４２．２ｇの９，９−ジメチル−２，
７−ジヨードフルオレンを得た。
【００２１】収率91.9％、沸点170〜171℃/1.5mmHg、純
度98.7％（ガスクロマトグラフィー分析による）元素分
析（理論値 / 実測値） Ｃ ； ４０．３０ ／ ４０．１８ Ｈ ； ２．９３ ／ ２．９８
度98.7％（ガスクロマトグラフィー分析による）元素分
析（理論値 / 実測値） Ｃ ； ４０．３０ ／ ４０．１８ Ｈ ； ２．９３ ／ ２．９８
【００２２】実施例３９，９−ジエチルフルオレン22ｇ
(0.10モル)、５％塩酸水80mlを分散させ、70℃に昇温し
た後、50％塩化沃素塩酸水溶液50ｇ(0.15モル) を加
え、５時間反応させた。その後、100mlのトルエンで抽
出し、10％チオ硫酸ナトリウム水溶液40mlで残存沃素を
中和し、有機層を濃縮後減圧蒸留することにより、32.5
ｇの9,9-ジエチル-2-ヨードフルオレンを得た。
(0.10モル)、５％塩酸水80mlを分散させ、70℃に昇温し
た後、50％塩化沃素塩酸水溶液50ｇ(0.15モル) を加
え、５時間反応させた。その後、100mlのトルエンで抽
出し、10％チオ硫酸ナトリウム水溶液40mlで残存沃素を
中和し、有機層を濃縮後減圧蒸留することにより、32.5
ｇの9,9-ジエチル-2-ヨードフルオレンを得た。
【００２３】収率94.3％、沸点158〜159℃/1.5mmHg、純
度98.1％（ガスクロマトグラフィー分析による）元素分
析（理論値 / 実測値） Ｃ ； ５８．４７ ／ ５８．４０ Ｈ ； ５．２０ ／ ５．３８
度98.1％（ガスクロマトグラフィー分析による）元素分
析（理論値 / 実測値） Ｃ ； ５８．４７ ／ ５８．４０ Ｈ ； ５．２０ ／ ５．３８
【００２４】実施例４〜６同様にして、置換基を変えた
9,9-ジアルキル-2- ヨードフルオレン及び9,9-ジアルキ
ル-2,7-ヨードフルオレンを合成し、収率及び純度、元
素分析値、沸点を求め、表１にまとめた。
9,9-ジアルキル-2- ヨードフルオレン及び9,9-ジアルキ
ル-2,7-ヨードフルオレンを合成し、収率及び純度、元
素分析値、沸点を求め、表１にまとめた。
【００２５】
【表１】
Claims (1)
- 【請求項１】 ９，９−ジアルキルフルオレンを、塩化
沃素と反応させることを特徴とするモノ及びジヨード置
換９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40543590A JP2779366B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 沃素化９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP40543590A JP2779366B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 沃素化９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04221328A JPH04221328A (ja) | 1992-08-11 |
| JP2779366B2 true JP2779366B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=18515031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP40543590A Expired - Lifetime JP2779366B2 (ja) | 1990-12-25 | 1990-12-25 | 沃素化９，９−ジアルキルフルオレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2779366B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1229415C (zh) | 1995-07-28 | 2005-11-30 | 陶氏环球技术公司 | 2,7－芳基－9－取代的芴和9－取代的芴的低聚物和聚合物 |
| US5708130A (en) | 1995-07-28 | 1998-01-13 | The Dow Chemical Company | 2,7-aryl-9-substituted fluorenes and 9-substituted fluorene oligomers and polymers |
| KR19990071499A (ko) * | 1995-12-01 | 1999-09-27 | 에프. 아. 프라저, 에른스트 알테르 (에. 알테르), 한스 페터 비틀린 (하. 페. 비틀린), 피. 랍 보프, 브이. 스펜글러, 페. 아에글러 | 폴리(9,9'-스피로비스플루오렌), 이들의 제조 및 이들의 용도 |
-
1990
- 1990-12-25 JP JP40543590A patent/JP2779366B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JPH04221328A (ja) | 1992-08-11 |
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