JPH08508476A

JPH08508476A - アリール−およびヘテロアリール硫黄ペンタフルオリド類の製造方法

Info

Publication number: JPH08508476A
Application number: JP6521880A
Authority: JP
Inventors: ウィリアムズ，アルフレッド・グリン; フォスター，ニコラス・ラッセル
Original assignee: ゼネカ・リミテッド
Priority date: 1993-04-07
Filing date: 1994-04-07
Publication date: 1996-09-10
Also published as: WO1994022817A1; GB9307245D0; AU6434394A; EP0693056A1

Abstract

(57)【要約】アリール硫黄ペンタフルオリドおよびヘテロアリール硫黄ペンタフルオリドの製造方法は、無水条件下で１００℃以上の温度でかつ沸点が反応温度と同じかそれ以上の非水性溶媒（この溶媒は反応条件下で実質的に安定である）の存在下で、二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリールを二フッ化銀と反応させることを含む。

Description

【発明の詳細な説明】アリール−およびヘテロアリール硫黄ペンタフルオリド類の製造方法本発明はアリール硫黄ペンタフルオリド（aryl sulphurpentafluoride）の工業的製造方法、特にベンゼン硫黄ペンタフルオリド系化合物およびピリジン硫黄ペンタフルオリド系化合物の工業的製造方法に関する。アリール−およびヘテロアリール硫黄ペンタフルオリド系化合物は、例えば、国際出願Ｎｏ．ＧＢ９２／０１６３６に記載されているように、農薬の工業的製造に有用である。しかしながら、そのような化合物は妥当な収率、すなわち工業的に実施可能な方法で製造することが極めて困難であることが示されていた。Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（８４），１９６４，第３０６４頁（ウイリアム・シェパード（Wi11iam Sheppard）の論文）にはメタおよびパラニトロベンゼン硫黄ペンタフルオリドのようなフェニル硫黄ペンタフルオリド系化合物の製造方法が記載されている。その論文には５０−６０℃で二硫化フェニルまたは三硫化フェニルを”フレオン（Ｆｒｅｏｎ）”溶媒に溶解した二フッ化銀と還流させながら反応させ、次いで１２０℃で加熱することが記載されている。さらに詳しく述べると、二硫化−ビス−（メタ−ニトロフェニル）または二硫化−ビス−（パラ−ニトロフェニル）をそれぞれＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂の存在下に二フッ化銀と還流させながら１時間反応さることによって、メタおよびパラニトロベンゼン硫黄ペンタフルオリドを製造した。次にＣＣｌ₂ＦＣＣｌＦ₂を溜去して反応混合物を２時間かけて１２０°−１３５℃に加熱した。冷却後、反応混合物を四塩化炭素とクロロホルムで抽出し、抽出物を一緒にまとめて蒸溜して目的生成物を得た。メタニトロベンゼン硫黄ペンタフルオリドの場合の収率は２８−３０％であり、パラニトロベンゼン硫黄ペンタフルオリドの場合の収率はよくても１６％であった。ところで、われわれは、改善された製法における適切な溶媒の使用がアリールーおよびヘテロアリール硫黄ペンタフルオリド系化合物の工業的に魅力ある製造方法を見いだした。本発明によれば、二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリールを無水条件下で、１００℃以上の温度で、沸点がこの反応温度と同じかそれ以上の非水性溶媒（この溶媒は反応条件下で実質的に安定である）の存在下で反応させることを含む、アリール硫黄ペンタフルオリドおよびヘテロアリール硫黄ペンタフルオリドの製造方法が提供される。本発明は何らかの一つの特定の理論によって限定されるものと解されるべきではないが、その反応スキームはスキーム１に示した通りであると思われる。スキーム１には、式中においてＲ_nが以下に述べるようなｎ個の適当な置換基Ｒを表すベンゼン硫黄ペンタフルオリドの製造について例示されている。（Ｉ）に対応する二硫化ヘテロアリール出発物質におけるヘテロ原子は、その環上の任意の適切な位置に存在しうることが理解されよう。（ＩＩ）のようなアリール−またはヘテロアリール硫黄トリフルオリド中間体を単離する必要はなく、実際この中間体は一般的に不安定である。この反応は１１０℃以上の温度で行われるのが好ましい。もし必要ならば１６０℃よりも高い温度を用いることが可能であるが、副生物の生成によって収率が低下する可能性があり、しかも溶媒の安定性が低下する虞れもある（特に、炭化水素溶媒を用いた場合）。１１０−１５０℃の範囲の温度、例えば、１２０−１４０℃が特に好ましい。溶媒は、反応温度と同じか好ましくはそれ以上の温度を有するものが選択される。したがって、好ましい溶媒は１２０℃以上の沸点、より好ましくは１３０℃ 以上の沸点を有するものであり、反応温度は溶媒の沸点にしたがって選択される。溶媒は反応条件下において実質的に安定であることが必要となる。「実質的に安定である（”substantially stable”）」ということは、溶媒が反応条件下で実質的に不活性であるか、または溶媒がフッ素化反応を受けても生成する溶媒のフッ素化誘導体（この誘導体はそれ自身はこの反応に適する溶媒である）の割合が小さい（例えば、５％未満）か、いずれかを意味する。二フッ化銀とまたはアリール−若しくはヘテロアリール硫黄トリフルオリド中間体と実質的に反応する溶媒は適切ではない。この理由で、カルボニル、ヒドロキシ、カルボキシレートまたはニトリル部分を有する溶媒は適当とは考えられない。溶媒が効果的な反応媒体として作用するならば、当該溶媒がすべての反応物と最終生成物を溶解する必要があるということは本質的なことではない。実際、反応溶媒における二フッ化銀の溶解性は小さいものと思われる。適切な沸点を有する炭化水素溶媒、例えば、オクタン、ノナンまたは高級炭化水素溶媒は本発明の製法に適当である。そのような溶媒は反応過程において何らかのフッ素化を受ける可能性があるが、上で述べたように、結果として得られた小さい割合のフッ素化溶媒は一般的に元の溶媒と同様に効果的であるという性質があり、そのためかかる溶媒は、本願明細書中で使用されている意味で「安定的（“stable”）」であると見なされる。以下で述べるように、この溶媒が再循環される連続的製法においては、フッ素化炭化水素溶媒が蓄積される可能性があり、非フッ素化炭化水素溶媒の適切な比率を維持するために適当な放出が必要であるかもしれない。炭化水素溶媒は安価であるという利点を有する。一般に、クロロフルオロ炭化水素溶媒とペルフルオロ炭化水素溶媒は炭化水素溶媒よりも高価であるが、本発明の反応条件下で実質的に不活性であるという利点を有する。好適なクロロフルオロ炭化水素溶媒として、適当な沸点を有する「アークトン（“ａｒｃｔｏｎ”）」溶媒が挙げられる。好適なペルフルオロ炭化水素溶媒は炭化水素溶媒として、ペルフルオロアルカン、ペルフルオロデカリンのようなペルフルオロ水素化芳香族化合物およびペルフルオロエチルエーテルのような重合性若しくは非重合性ペルフルオロアルキルエーテルが挙げられる。二フッ化銀の化学量論的割合は、二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリール出発物質１モルにつき二フッ化銀１０モルである。しかしながら、過剰の二フッ化銀、例えば、二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリール１モルにつき二フッ化銀１２モル以上を使用することが好ましい。もし望むならば使用しても構わない過剰の二フッ化銀に対する真の上限はないが、二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリール１モルにつき２０モルより多くの二フッ化銀の使用は何らかの利点をもたらす可能性はなく溶媒のフッ素化若しくは反応容器に対する侵食の可能性が増大する虞れがある。われわれは、シェパード（Sheppard）の論文に記載されている二フッ化銀の量よりもはるかに過剰の二フッ化銀を用いると予期せぬ優れた収率が得られることを発見した。二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリール１モルにつきニフッ化銀が１４モルないし１８モルの割合が特に好ましい。この反応は、優れた熱伝達特性を有する耐フッ素性反応器において行うことが好都合である。反応が無水条件下で行われかつ反応が乾燥した不活性雰囲気中で行われることを保証するために、適切な対策を講ずるべきである。二フッ化銀は反応溶媒に大部分は溶解せず、効果的な反応時の接触を保証するために反応混合物はかきまぜるかまたは撹拌することが好都合である。反応中に消費される二フッ化銀はフッ化銀（silver fluoride）に転化され、このフッ化銀も反応条件下においては不溶性である。このため、フッ化銀および反応が終了した後に残ったあらゆる未反応の二フッ化銀は濾過によって容易に回収され、必要に応じて適当な溶媒を用いて洗浄される。フッ化銀をフッ素ガスのようなフッ素化剤をもちいて処理することによって二フッ化銀が容易に再生成される。したがって、本発明の製法において使用される過剰の二フッ化銀は過剰の出費を表すが、一方で銀は硫黄ペンタフルオリド部分の生成において用いられるフッ素のための担体よして効果的に使用し得るものであり、また重大な損失なしに繰り返して再循環することが可能である。このようにして、本発明のさらに別の態様によれば、以下の段階を含むアリール硫黄ペンタフルオリドまたはヘテロアリール硫黄ペンタフルオリドの製造方法が提供される。ａ）二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリールを二フッ化銀と、無水条件下で１００℃以上の温度で沸点が反応温度と同じかそれ以上である非水性溶媒（この溶媒は反応条件下っで実質的に安定である）の存在下で反応させる段階；ｂ）フッ化銀および反応段階（ａ）の完了時に残ったあらゆる未反応の二フッ化銀を回収する段階；ｃ）段階（ｂ）において回収したフッ化銀とあらゆる未反応の二フッ化銀をフッ素化剤を用いて処理しフッ化銀を二フッ化銀に再度転化する段階；およびｄ）段階（ｃ）において生成した二フッ化銀を反応段階（ａ）に再循環する段階。この反応は、連続的に行っても、また半連続的方法で行いバッチ反応段階（ａ）から回収したフッ化銀／二フッ化銀を二フッ化銀に再度転化し（段階ｃ）、かつ新たなバッチ反応段階（ａ）に再循環してもよい。反応時間は一般に６時間ないし１２時間の範囲である。反応の成行きは、中間体であるアリール−またはヘテロアリール硫黄トリフルオリドの存在を検出するための分析を行うことによって好都合に調べることができ、さらにアリール−またはヘテロアリール硫黄トリフルオリドが検出されなくなったらこの反応は完了したと見なされる。生成物は、全反応物（reaction mass）からフッ化銀とあらゆる未反応の二フッ化銀を濾過によって除去した後に回収するのが好都合である。生成物が反応混合物中に完全に溶解しているということは本質的なことではない。そして、生成物が完全に溶解していない場合には、ある生成物はフッ化銀／二フッ化銀とともに固体として除去することが可能である。フッ化銀／二フッ化銀は反応において使用したのと同じ溶媒または異なる溶媒を用いて洗浄し、濾液を集めて一緒にする。生成物は、分別蒸溜のような慣用手段によって一緒にした濾液から回収することが可能である。この生成物の従来の製造（work-up）に対する代替方法として、生成物が選択的に溶解し反応溶媒とは不混和性である第二の低沸点溶媒の使用によって生成物を回収してもよい。濾過されたフッ化銀／二フッ化銀は低沸点溶媒で洗浄してその中に含まれる生成物をすべて回収することが好都合であり、その後この低沸点溶媒は溶媒抽出工程において反応溶媒とともに撹拌すると、それによって生成物が低沸点溶媒中へ抽出される。生成物はこの低沸点溶媒から慣用手段により容易に回収され、一方反応溶媒は連続反応において若しくは半連続反応における次のバッチ反応段階へ再循環することが可能である。好適な反応溶媒と不混和性低沸点溶媒との組み合わせは当業者の心に思い浮かぶであろう。本発明のこの実施態様は、反応溶媒としてはペルフルオロデカリンまたはペルフルオロエチルエーテルの使用によって、反応溶媒とは不混和性で生成物は選択的に溶解する低沸点溶媒としては塩化メチレンの使用によって本明細書中で例示される。本発明の方法は、例えば、ベンンゼン硫黄ペンタフルオリド系化合物およびピリジン硫黄ペンタフルオリド系化合物の製造に適用することが可能である。本明細書中に例示されているように、芳香環またはヘテロ芳香環に置換基が存在していてもよい。置換基の中には反応中にフッ素化剤による作用を受けやすいものも有り得るし、また置換基の中にはフッ素化剤による作用を受けて芳香環またはヘテロ芳香環を活性化するものも有り得るので、すべての置換アリール−またはヘテロアリール硫黄ペンタフルオリド化合物が直接的に本発明の製法によって製造され得るものではないことを、当業者は理解するであろう。したがって、例えば、環のフッ素化を最小限に抑えるために、ニトロ、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、若しくは（ジ）−ハロゲンのような非活性化置換基（de-activ ating substituent）がベンゼン環に存在することが好ましい。ヒドロキシ、エステル、ニトリルおよびカルボン酸のような置換基はフッ素化剤による作用を受け易いものと予測することができ、本発明の製法を用いて製造される化合物には一般的に存在すべきでない。当業者ならば、本発明の製法による工業的製造に適するそのような置換アリール硫黄ペンタフルオリド化合物および置換ヘテロアリール硫黄ペンタフルオリド化合物を選択することができるはずである。もし何等かの疑いがある場合は、置換基そのものにまたは芳香環もしくはヘテロ芳香環に、フッ素化剤による望ましくない作用が起こるかどうかを決定するために日常的な実験（routine experiment）を利用することが可能である。本発明の製法による工業的製造に適する化合物の具体例として、４−ニトロベゼン硫黄ペンタフルオリド、３−ニトロベゼン硫黄ペンタフルオリド、２−ニトロベゼン硫黄ペンタフルオリド、ピリジン硫黄ペンタフルオリド、２，３−ジクロルピリジン−５−硫黄ペンタフルオリドを挙げることができる。本発明によって製造された化合物は、本発明の製法を直接用いる製造にそれ自体は適さないと考えられる他の化合物に転化することが可能であることが理解されよう。したがって、例えば、ニトロベンゼン硫黄ペンタフルオリド系化合物は容易にアミノベンゼン硫黄ペンタフルオリド系化合物に転化することが可能であり、この化合物は、同様にして、例えば、国際出願Ｎｏ．ＧＢ９２／０１６３６および他の同時係属中の出願に例示されているような他の化合物に転化することが可能である。多くの他のそのような転化反応が当業者の心に思い浮かぶであろう。二硫化アリール出発原料および二硫化ヘテロアリール出発原料は周知の技術を用いて製造することが可能な公知化合物である。当該二硫化化合物は、もし必要な場合は、例えば、対応するチオールを用いてその場で製造することが可能である。多くの場合、その対応するチオールは液体であるか、または典型的な反応溶媒に容易に溶ける。もし当該チオールを、例えば、反応発熱量を最小限にするために反応混合物に供給することが必要な場合に、このことは利点をもたらす。本発明を以下の実施例によって具体的に説明する。特に断らない限りすべての部および百分率は重量に基づくものである。実施例１この実施例は４−ニトロベンゼン硫黄ペンタフルオリドの製造を例証する。オクタン（４５０ｍｌ）を銅製反応容器（１５００ｍｌ容量）に装入した。この反応容器は銅製冷却器と銅製熱電対ポケットを受け入れるべく規格化されたＰＴＦＥクロージャー（closure）が取り付けられており、固体および液体の装入用の入口（entry point）と回転シール（rotary seal）を有する機械撹拌器が備え付けられていた。二硫化４−ニトロフェニル（５０ｇ）を上記反応容器に装入して撹拌を開始した。装入操作中に内容物に対する不活性雰囲気を維持するためにデザインされた固体転化漏斗から二フッ化銀（４００ｇ）を一部ずつ撹拌された混合物に室温で加えた。最後に残った微量の二フッ化銀は５０ｍｌのオクタンを用いて反応容器に流し込んだ。反応容器および内容物の温度を２時間にわたって１２２−１２４℃ に上昇させ、この温度に６時間半維持した。反応物全体からサンプルを採取して、ＨＰＬＣにより塩化メチレン／アセトニトリル混合物（２：１ｖ／ｖ）で溶離して２５４ｎｍにおけるＵＶ検出を用いて分析した。中間体であるベンゼン硫黄トリフルオリドがすべて目的のペンタフルオリドに転化されたときに反応が完了したものと見なした。全反応物を室温まで冷却し、次いで反応容器を開放して内容物を濾過し、フッ化銀およびあらゆる未反応の二フッ化銀を除去した。このフッ化銀を塩化メチレンで洗浄して洗浄液を濾液と一緒にして、次に減圧蒸溜を行って揮発性の洗浄溶媒を除去して生成物のオクタン溶液を残した。次いで、生成物のオクタン溶液を乾燥シリカ充填カラム（直径１００ｍｍ×６５ｍｍ）の上部に装入して溶離させ、カラムの上部に生成物を保持させて残した。次に、カラムをｎ−ヘキサンで溶離して最後に残ったの微量のオクタンを除去し、最後に生成物をクロロホルムで溶離した。クロロホルム溶離剤を蒸溜して７４グラムの生成物を得た。この生成物の純度はＨＰＬＣによれば９９％であると推定され、一方ＧＣ分析はオクタン／炭化水素含有量が１６％であることを示した。収率は７８％であった（装入した二硫化物とＧＣによる純度分析に基づく）。実施例２この実施例は４−ニトロベンゼン硫黄ペンタフルオリドの製造のための代替溶媒の使用を例証する。すべて同じ重量の反応物とオクタンの代わりに同じ容量のノナンを用いて実施例１の一般的操作を繰り返した。反応容器と内容物の温度を２時間にわたって１２５−１３０℃に上昇させ、３時間半この温度に維持した。実施例１と同様にして生成物を単離し５８グラムの生成物を得た。生成物の純度はＨＰＬＣによって９９％と推定され、一方ＧＣ分析は溶媒の揮発物を全く検出しなかった。収率は７２％であった（装入した二硫化物とＧＣによる純度分析に基づく）。実施例３この実施例は代替溶媒を用いた４−ニトロベンゼン硫黄ペンタフルオリドの製造を例証する。より小さい反応容器（２２０ｍｌ容量）を用いたことを除いて実施例１の一般的方法を用いて二硫化４−ニトロフェニル（１．５４ｇ）を二フッ化銀（１２ｇ）と反応させた。溶媒は、「Galden HT135」という商品名で販売されており１３５ ℃の沸点を有するペルフルオロエチルエーテル（perfluoroethylether）溶媒であった。最初に反応容器に装入するに際して２０ｍｌの溶媒を使用し、二フッ化銀を反応容器に流し込むために追加の１５ｍｌを使用した。反応容器と内容物の温度を１時間半にわたって１２５−１３０℃に上昇させ、その温度に７時間保持した。全反応物を室温まで冷却し、反応容器を開放して内容物を濾過してフッ化銀／二フッ化銀を除去した。濾過して取り除いた固形物を塩化メチレン（４×２０ｍｌ）で洗浄し、濾液を新しい塩化メチレン（２×２０ｍｌ）で抽出した。ペルフルオロエチルエーテル溶媒は別の反応に利用できた。集めた塩化メチレン抽出液／洗浄液を減圧蒸溜して揮発性の溶媒を除去した。２．４ｇの生成物を得た。生成物の純度はＨＰＬＣにより９９％と推定された。一方、ＧＣは１１％の揮発性溶媒、９％の他の揮発物および６５％の生成物の存在を示した。したがって、収率（装入した二硫化物および純度のＧＣ分析に基づく）は６４％であった。実施例４この実施例は、代替溶媒を用いた４−ニトロベンンゼン硫黄ペンンタフルオリドの製造を例証する。より小さな（２２０ｍｌ容量）反応容器を使用した点を除き実施例１の一般的方法を用いて二硫化４−ニトロフェニル（１，５４ｇ）を二フッ化銀（１２ｇ）と反応させた。溶媒はヘキサフルオロ−１，１，３，４−テトラクロロブタンであった。反応容器への最初の装入に際して１８ｍｌの溶媒を使用し、二フッ化銀を反応容器へ流し込むために追加の１２ｍｌを用いた。反応容器と内容物の温度を１時間半にわたり１２５−１２９℃に上昇させ、その温度に７時間維持した。全反応物を室温まで冷却し、反応容器を開放して内容物を濾過しフッ化銀／二フッ化銀を除去した。固形物を塩化メチレン（５×２０ｍｌ）で洗浄して得られた洗液を減圧蒸溜し、回収した生成物を反応濾液に再度溶解した。この溶液を乾燥シリカ充填カラム（５０ｍｍ直径×８５ｍｍ）の上に加え、ヘキサンを用いた溶離によってフルオロカーボンを除去した。フルオロカーボンをすっかり除去した後で、このシリカをクロロホルム中で２度懸濁液化することにより抽出した。このクロロホルムを蒸溜して、目的の生成物（２．１８ｇ）を得た。この生成物の純度はＨＰＬＣにより９１％で隣接する９％のピーク（シリカカラム処理前のアリール硫黄トリフルオリド不純物から誘導されたスルホニルフルオリド（sulp honyl fluoride）化学種）を有しているものと推定された。ＧＣは低い含有量の揮発性溶媒を有する８４％の純度であることを示した。したがって、収率（装入した二硫化物と純度のＧＣ分析に基づく）は７５％であった。実施例５同じ重量の反応物とペルフルオロエチルエーテルの代わりに同じ容量のペルフルオロデカリンを用いて実施例３の操作を繰り返した。反応容器と内容物の温度は１時間半にわたって１２７−１３０℃に上昇させ、その温度に１０時間維持した。全反応物を室温まで冷却し、次いで反応容器を開放して内容物を濾過しフッ化銀／二フッ化銀を除去した。固形物を塩化メチレンで洗浄して濾液を抽出するために洗液を用いた。次いで濾液を新しい塩化メチレンで更に抽出した。残ったペルフルオロデカリンは別の反応に再循環するために利用できた。抽出物を一緒にして減圧蒸溜し揮発性溶媒を除去した結果、２．４グラムの生成物を得た。生成物の純度は、ＨＰＬＣにより９９％と推定され、一方ＧＣは揮発性溶媒を４％含有する純度８８％を示した。したがって、収率（装入された二硫化物と純度のＧＣ分析に基づく）は７７％であった。実施例６この実施例は、３−ニトロベンンゼン硫黄ペンンタフルオリドの製造を例証する。二硫化４−ニトロフェニルの代わりに二硫化３−ニトロフェニルを用いたことと二フッ化銀の重量を４１０ｇに増やしたことを除いて、同じ量の反応物を使用して実施例１の操作を繰り返した。オクタンの代わりに等容量のノナンを用いた。反応容器と内容物の温度を６０℃に上昇させ、この温度に３５分間維持した。次いでその温度を更に７５分間にわたって１２５−１３０℃に上昇させた。温度をこの範囲に１０時間維持した。この間に７％未満のアリール硫黄トリフルオリド中間体が残った。実施例１の場合と同様にして生成物を回収し、３９グラムの生成物を得た。生成物の純度はＨＰＬＣにより９９％と推定され、一方ＧＣはノナン／炭化水素を低レベルで検出した。実施例７この実施例は２−ピリジル硫黄ペンタフルオリドの製造を例証する。実施例３に記載した反応容器にノナン（４０ｍｌ）を装入した。撹拌を始めて二フッ化銀（１８．０ｇ）を室温下で加えた。２０ｍｌのノナンを用いて最後に残った微量の二フッ化銀を反応容器に流し込んだ。二フッ化銀の撹拌したスラリーに二硫化２−ピリジルを室温下で装入した。反応容器と内容物を１２０℃にゆっくりと加熱し、この温度に５時間維持した。この後でサンプルを採取し１９ＦＮＭＲによって分析した。当該ＮＭＲはほとんどすべての硫黄トリフルオリド中間体が目的の生成物に転化されていたことを示した。全反応物を室温まで冷却し、次いで反応容器を開放して内容物をデカントした。残ったフッ化銀／二フッ化銀を３×２０ｍｌの塩化メチレンで洗浄して保管した。次に生成物のノナン溶液を乾燥シリカ充填カラム（直径５ｃｍ×１１ｃｍ）の上に装入して溶離し、生成物をカラムの上に残して保持した。次いで、カラムをｎ−ヘキサン（１５０ｍｌ）で溶離して、最後に残った微量の反応溶媒を除去し、最後に生成物を塩化メチレンで溶離した。すべての塩化メチレン溶液を集めて大気圧で蒸溜して７ｍｌの粗生成物を得た。これを更に精製して２．７ｇの淡黄色液体を得た。この液体の純度はＧＣ荷より７０％と推定された。収率（装入した二硫化物とＧＣによる純度測定に基づく）は６８％であった。この生成物の構造はＮＭＲおよび¹⁹ＦＮＭＲによって確認された：− １９ＦＮＭＲ５１．３−５１．８（４Ｆｄ）７７．１−７９．４（１Ｆペンタフルオロ）¹ ＨＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）７．３７−７．４３（１Ｈ，ｍ）７．６７−７．７（１Ｈ，ｄ）７．８４−７．８９（１Ｈｍ）８．５１−８．５４（１Ｈ，ｍ）比較例４−ニトロベンゼン硫黄ペンタフルオリドをシェパード（Ｓｈｅｐｐａｒｄ）Ｗ．Ａ．Ｊ．ＡＣｈｅｍＳｏｃ８４３０６４，（１９６２）に記載されている方法を用いて製造した。実施例３に記載した銅製反応容器に１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（１８ｍｌ）を装入した。二硫化４−ニトロフェニル（６ｇ）を装入して撹拌を始めた。装入操作の間は内容物に対して不活性雰囲気を維持するためにデザインされた固形物添加漏斗から、二フッ化銀（３５．１ｇ）を一部ずつ撹拌された溶媒／分散剤に室温で添加した。最後に残った微量の二フッ化銀を溶媒／分散剤（８ｍｌ）で反応容器に流し込んだ。反応容器と内容物は５０℃に加熱し、この温度に１時間維持した。１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタンを溜去し、次いで反応容器を１２５−１３１℃ に加熱し、この温度に２時間維持した。加熱を止めて反応容器と内容物を３５℃ に冷却した。次に塩化メチレン（２５ｍｌ）を装入し５分間撹拌した。反応容器を開放してフッ化銀を濾去した。これをより多くの塩化メチレン（３×２５ｍｌ）で、次にクロロホルム（２×２５ｍｌ）で洗浄した。単離された収量の公平な比較を可能にするため、最後の製造と単離を元の文献の方法から変更した。したがって、塩化メチレンとクロロホルム濾液／洗液を一緒にして減圧蒸溜を行い、ノナンに溶解された生成物（８．２８ｇ）を得た。生成物のノナン溶液を乾燥シリカ充填カラム（直径４３ｍｍ×４５ｍｍ）の上に装入し溶離して、カラムの上に生成物を残した。次いで、カラムをｎ−ヘキサンで溶離して最後に残った微量のノナンを除去し、最後に生成物をクロロホルムで溶離した。クロロホルム溶離液（eluent）を蒸溜して２．４ｇの生成物を得た。この生成物の純度はＨＰＬＣにより９９％と推定され、一方ＧＣは検出可能な溶媒は全く示さなかった。かくて、収率（装入した二硫化物とＧＣによる純度の推定に基づく）は２５％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＴＪ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims

【特許請求の範囲】１．無水条件下で１００℃以上の温度でかつ沸点が反応温度と同じかそれ以上の非水性溶媒（この溶媒は反応条件下で実質的に安定である）の存在下で、二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリールを二フッ化銀と反応させることを含むアリール硫黄ペンタフルオリドおよびヘテロアリール硫黄ペンタフルオリドの製造方法。２．反応温度が１１０℃ないし１５０℃である請求項１記載の製造方法。３．反応温度が１２０℃ないし１４０℃である請求項２記載の製造方法。４．溶媒が反応温度と同じかそれ以上の沸点を有する炭化水素、クロロフルオロ炭化水素またはペルフルオロ炭化水素である請求項１ないし３のいずれか１項記載の製造方法。５．溶媒がオクタン、ノナン、ルフルオロエチルエーテル、ヘキサフルオロ− １，２，３，４−テトラクロロブタンまたはペルフルオロデカリンである請求項１ないし４のいずれか１項記載の製造方法。６．二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリール１モルにつき１２モル以上の二フッ化銀を用いる請求項１ないし５のいずれか１項記載の製造方法。７．二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリール１モルにつき１４モルないし１８モルの二フッ化銀を用いる請求項６載の製造方法。８．二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリールが二硫化４−ニトロフェニル、二硫化３−ニトロフェニル、二硫化２−ニトロフェニルまたは二硫化２−ピリジルであり、それぞれの生成物が４−ニトロベンンゼン硫黄ペンタフルオリド、３ −ニトロベンンゼン硫黄ペンタフルオリド、２−ニトロベンンゼン硫黄ペンタフルオリド、ピリジン硫黄ペンタフルオリドおよび２，３−ジクロロピリジン−５ −硫黄ペンタフルオリドである請求項１ないし７のいずれか１項記載の製造方法。９．アリール硫黄ペンタフルオリドまたはヘテロアリール硫黄ペンタフルオリドの製造方法であって、ａ）無水条件下で１００℃以上の温度でかつ沸点が反応温度と同じかそれ以上の非水性溶媒（この溶媒は反応条件下で実質的に安定である）の存在下で、二硫化アリールまたは二硫化ヘテロアリールを二フッ化銀と反応させること；ｂ）フッ化銀と反応段階（ａ）の完了時に残ったあらゆる未反応の二フッ化銀を回収すること；ｃ）段階（ｂ）において回収したフッ化銀と未反応の二フッ化銀をフッ素化剤で処理して前者を二フッ化銀に再度転化すること；およびｄ）段階（ｃ）において形成された二フッ化銀を段階（ａ）に再循環すること、を含む上記製造方法。