JPH11228474A - パ―フルオロ（アルキルビニルエ―テル）エ―テルの製造法 - Google Patents
パ―フルオロ（アルキルビニルエ―テル）エ―テルの製造法Info
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- JPH11228474A JPH11228474A JP10315001A JP31500198A JPH11228474A JP H11228474 A JPH11228474 A JP H11228474A JP 10315001 A JP10315001 A JP 10315001A JP 31500198 A JP31500198 A JP 31500198A JP H11228474 A JPH11228474 A JP H11228474A
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- C07C303/02—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof
- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を製
造するための高収率、高反応速度の方法の提供。 【解決手段】 本発明の方法は、α，β−ジハロパーフ
ルオロエーテルをピロリジノン溶媒中でゼロ価の亜鉛と
反応させて、上記α，β−ジハロパーフルオロエーテル
中のエーテル酸素のαおよびβ位の炭素原子からハロゲ
ン、好ましくは塩素を脱離することを含み、さらに本発
明の方法は、ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2ＣＦ2 ＳＯ2
ＦをＮ−メチル−２−ピロリジノンの存在下でゼロ価の
亜鉛と反応させて、ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2
ＳＯ2 ＦからＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを高
収率で製造することを含む。
造するための高収率、高反応速度の方法の提供。 【解決手段】 本発明の方法は、α，β−ジハロパーフ
ルオロエーテルをピロリジノン溶媒中でゼロ価の亜鉛と
反応させて、上記α，β−ジハロパーフルオロエーテル
中のエーテル酸素のαおよびβ位の炭素原子からハロゲ
ン、好ましくは塩素を脱離することを含み、さらに本発
明の方法は、ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2ＣＦ2 ＳＯ2
ＦをＮ−メチル−２−ピロリジノンの存在下でゼロ価の
亜鉛と反応させて、ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2
ＳＯ2 ＦからＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを高
収率で製造することを含む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本出願は、米国仮特許出願第
６０／０６４，４９４号（１９９７年１１月５日出願）
の権利を請求するものである。
６０／０６４，４９４号（１９９７年１１月５日出願）
の権利を請求するものである。
【０００２】本発明は、エーテル酸素のαおよびβ位の
炭素原子からハロゲンを脱離することによりα，β−ジ
ハロパーフルオロエーテルからパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）を製造することに関する。
炭素原子からハロゲンを脱離することによりα，β−ジ
ハロパーフルオロエーテルからパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）を製造することに関する。
【０００３】
【従来の技術】パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）は、市販のフッ素ポリマーの製造に広範囲に使用さ
れるモノマーである。種々のこのようなフッ素ポリマー
は、E. I. du Pont de Nemours and Companyにより商標
Teflon( 登録商標) ＰＦＡで販売されている。パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）は、いろいろな合成経
路により製造できるが、経路の全てがエーテルの全てに
適合しているわけではない。ある種のエーテルはある方
法でしか合成できないということがあり、反応が遅いま
たは不完全であるとか、収率が低いとか、望ましくない
副生成物ができるということもある。上記の欠点を克服
するために、改良された合成方法が必要である。
ル）は、市販のフッ素ポリマーの製造に広範囲に使用さ
れるモノマーである。種々のこのようなフッ素ポリマー
は、E. I. du Pont de Nemours and Companyにより商標
Teflon( 登録商標) ＰＦＡで販売されている。パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）は、いろいろな合成経
路により製造できるが、経路の全てがエーテルの全てに
適合しているわけではない。ある種のエーテルはある方
法でしか合成できないということがあり、反応が遅いま
たは不完全であるとか、収率が低いとか、望ましくない
副生成物ができるということもある。上記の欠点を克服
するために、改良された合成方法が必要である。
【０００４】有機化学において、亜鉛やマグネシウムな
どの還元剤を用いる処理をして隣接ジハロゲン化物（塩
化物、臭化物またはヨウ化物）の脱離により炭素−炭素
二重結合を生成できることは公知である。上記合成技術
は、M. Hudlicky, Chemistryof Organic Fluorine Comp
ounds, Ellis Norwood, New York,(1992) pp. 483-484
を参照すれば分かるように、フルオロカーボンに拡大適
用されている。上記技術は、更に、米国特許第４，４７
４，９９８号、同５，３５０，４９７号および同第５，
６７９，８５１号ならびにヨーロッパ特許第０２０１８
７１号に見られるように、エーテル酸素のαおよびβ位
の炭素原子からハロゲンを脱離することによるパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）の合成に拡大適用され
ている。上記の特許はそれぞれ、ジグリム、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサンおよびジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することを教示している。
この対応する収率は、２７％、４０〜６８％、８５〜８
９％および９０％である。ジオキサン中での脱ハロゲン
化は収率は良好だが、還流（〜１００℃）下で実施され
ている。
どの還元剤を用いる処理をして隣接ジハロゲン化物（塩
化物、臭化物またはヨウ化物）の脱離により炭素−炭素
二重結合を生成できることは公知である。上記合成技術
は、M. Hudlicky, Chemistryof Organic Fluorine Comp
ounds, Ellis Norwood, New York,(1992) pp. 483-484
を参照すれば分かるように、フルオロカーボンに拡大適
用されている。上記技術は、更に、米国特許第４，４７
４，９９８号、同５，３５０，４９７号および同第５，
６７９，８５１号ならびにヨーロッパ特許第０２０１８
７１号に見られるように、エーテル酸素のαおよびβ位
の炭素原子からハロゲンを脱離することによるパーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）の合成に拡大適用され
ている。上記の特許はそれぞれ、ジグリム、ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサンおよびジメチルスル
ホキシド（ＤＭＳＯ）を使用することを教示している。
この対応する収率は、２７％、４０〜６８％、８５〜８
９％および９０％である。ジオキサン中での脱ハロゲン
化は収率は良好だが、還流（〜１００℃）下で実施され
ている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ある種のパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）を調製するために、上記参
考文献が教示する溶剤中で反応させても、副反応を最小
限にするのに望ましい低温で、納得のいく速度で一貫し
て進行するとは限らない。
（アルキルビニルエーテル）を調製するために、上記参
考文献が教示する溶剤中で反応させても、副反応を最小
限にするのに望ましい低温で、納得のいく速度で一貫し
て進行するとは限らない。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、エーテル酸素
のαおよびβ位の炭素原子からハロゲンを脱離すること
によりα，β−ジハロパーフルオロエーテルからパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）を高収率かつ一貫し
て高い反応速度で製造する方法を提供するものである。
本発明によれば、式Ａ−ＣＦＸ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｂで表さ
れる少なくとも一つのα，β−ジハロパーフルオロエー
テルをピロリジノン溶剤の存在下でゼロ価の亜鉛と接触
させてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有
する第一混合物を生成するステップと、上記第一混合物
から上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を回
収するステップとを含む、式Ａ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−Ｂで
表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を製
造する方法を提供する。上記式において、Ｘはハロゲ
ン、すなわち塩素、臭素またはヨウ素から選ばれる。Ｘ
としては塩素が好ましい。
のαおよびβ位の炭素原子からハロゲンを脱離すること
によりα，β−ジハロパーフルオロエーテルからパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）を高収率かつ一貫し
て高い反応速度で製造する方法を提供するものである。
本発明によれば、式Ａ−ＣＦＸ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｂで表さ
れる少なくとも一つのα，β−ジハロパーフルオロエー
テルをピロリジノン溶剤の存在下でゼロ価の亜鉛と接触
させてパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含有
する第一混合物を生成するステップと、上記第一混合物
から上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を回
収するステップとを含む、式Ａ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−Ｂで
表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を製
造する方法を提供する。上記式において、Ｘはハロゲ
ン、すなわち塩素、臭素またはヨウ素から選ばれる。Ｘ
としては塩素が好ましい。
【０００７】Ａはフッ素と直鎖もしくは分岐したパーフ
ルオロアルキル基から選ばれ、Ｂは直鎖もしくは分岐し
たパーフルオロアルキル基から選ばれる。ＡとＢの双方
において、上記パーフルオロアルキル基はエーテル、エ
ステル、ケトンおよびフッ化スルホニルの官能基の中に
配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有しても
よい。さらに、ＡとＢは互いに結合して環を形成してい
てもよい。好ましくは、Ａはフッ素であり、Ｂはエーテ
ルおよびフッ化スルホニルの官能基の中に配置された酸
素およびイオウのヘテロ原子を含有するパーフルオロア
ルキル基から選ばれる。更に好ましくは、上記α，β−
ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ2 ＸＣＦＸＯＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとシクロ−（−ＯＣＦＸＣＦＸＯＣ（Ｃ
Ｆ3 ）２−）から選ばれ、上記パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）はＣＦ２ ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆとシクロ−（−ＯＣＦ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）
から選ばれる。最も好ましい実施形態では、上記α，β
−ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであり、上記パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）はＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆである。
ルオロアルキル基から選ばれ、Ｂは直鎖もしくは分岐し
たパーフルオロアルキル基から選ばれる。ＡとＢの双方
において、上記パーフルオロアルキル基はエーテル、エ
ステル、ケトンおよびフッ化スルホニルの官能基の中に
配置された酸素およびイオウのヘテロ原子を含有しても
よい。さらに、ＡとＢは互いに結合して環を形成してい
てもよい。好ましくは、Ａはフッ素であり、Ｂはエーテ
ルおよびフッ化スルホニルの官能基の中に配置された酸
素およびイオウのヘテロ原子を含有するパーフルオロア
ルキル基から選ばれる。更に好ましくは、上記α，β−
ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ2 ＸＣＦＸＯＣＦ2
ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとシクロ−（−ＯＣＦＸＣＦＸＯＣ（Ｃ
Ｆ3 ）２−）から選ばれ、上記パーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）はＣＦ２ ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆとシクロ−（−ＯＣＦ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）
から選ばれる。最も好ましい実施形態では、上記α，β
−ジハロパーフルオロエーテルはＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯ
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆであり、上記パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）はＣＦ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明により使用されるα，β−
ジハロパーフルオロエーテルは、当技術分野で公知の従
来の方法により調製できる。例えば、式ＣＦ2 ＸＣＦＸ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（ただしＸは塩素）のα，β−
ジハロパーフルオロエーテルの調製は、米国特許第４，
９６２，２８２号に開示されている。式シクロ−（−Ｏ
ＣＦＸＣＦＸＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）のα，β−ジハロパ
ーフルオロエーテルの調製は、米国特許第４，５３５，
１７５号に開示されている。上記α，β−ジハロパーフ
ルオロエーテルは、本発明の方法に使用する場合、好ま
しくは少なくとも９５重量％の純度であり、さらに好ま
しくは少なくとも９９．５重量％の純度である。かかる
純度は、減圧分別蒸留などの当技術分野で公知の従来の
方法を通じて得ることができる。
ジハロパーフルオロエーテルは、当技術分野で公知の従
来の方法により調製できる。例えば、式ＣＦ2 ＸＣＦＸ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ（ただしＸは塩素）のα，β−
ジハロパーフルオロエーテルの調製は、米国特許第４，
９６２，２８２号に開示されている。式シクロ−（−Ｏ
ＣＦＸＣＦＸＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）のα，β−ジハロパ
ーフルオロエーテルの調製は、米国特許第４，５３５，
１７５号に開示されている。上記α，β−ジハロパーフ
ルオロエーテルは、本発明の方法に使用する場合、好ま
しくは少なくとも９５重量％の純度であり、さらに好ま
しくは少なくとも９９．５重量％の純度である。かかる
純度は、減圧分別蒸留などの当技術分野で公知の従来の
方法を通じて得ることができる。
【０００９】上記α，β−ジハロパーフルオロエーテル
のピロリジノン溶剤の存在下でのゼロ価の亜鉛との接触
は、好ましくは約０〜１００℃、更に好ましくは約１０
〜５０℃で実施する。上記の接触は約２０〜４０℃で実
施されるのが好ましい。本発明は、望ましくない副反応
を減少させる更に低い温度で良好な反応速度を与えるこ
とを発見した。上述した接触のための温度は、上記α，
β−ジハロパーフルオロエーテルの大部分が反応する時
間に関連する。上記パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）生成物の蒸留などによる分離中に、ある少量の未
反応α，β−ジハロパーフルオロエーテルが存在する場
合、更に高温にさらされることがある。
のピロリジノン溶剤の存在下でのゼロ価の亜鉛との接触
は、好ましくは約０〜１００℃、更に好ましくは約１０
〜５０℃で実施する。上記の接触は約２０〜４０℃で実
施されるのが好ましい。本発明は、望ましくない副反応
を減少させる更に低い温度で良好な反応速度を与えるこ
とを発見した。上述した接触のための温度は、上記α，
β−ジハロパーフルオロエーテルの大部分が反応する時
間に関連する。上記パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）生成物の蒸留などによる分離中に、ある少量の未
反応α，β−ジハロパーフルオロエーテルが存在する場
合、更に高温にさらされることがある。
【００１０】α，β−ジハロパーフルオロエーテルのゼ
ロ価の亜鉛との接触は水も酸素も無い状態で行われるの
が好ましい。上記の接触は臭素（Ｂｒ2 ）の存在下で行
われるのが好ましい。臭素は、亜鉛表面を活性化するこ
とにより反応の誘導期を短くし、α，β−ジハロパーフ
ルオロエーテルからのパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）の転化率および収率を高めると思われる。誘導
期とは、α，β−ジハロパーフルオロエーテルと亜鉛と
の最初の接触と、反応の発熱および持続的反応の開始と
の間の時間を言う。
ロ価の亜鉛との接触は水も酸素も無い状態で行われるの
が好ましい。上記の接触は臭素（Ｂｒ2 ）の存在下で行
われるのが好ましい。臭素は、亜鉛表面を活性化するこ
とにより反応の誘導期を短くし、α，β−ジハロパーフ
ルオロエーテルからのパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）の転化率および収率を高めると思われる。誘導
期とは、α，β−ジハロパーフルオロエーテルと亜鉛と
の最初の接触と、反応の発熱および持続的反応の開始と
の間の時間を言う。
【００１１】ゼロ価の亜鉛は、Aldrich Chemical Co. I
nc.,（米国ウィスコンシン州ミルウォ−キ−）製の９
９．９９８％１００メッシュ亜鉛末などの、細かく砕い
て、できるだけ表面積を大きくしたものが好ましい。か
かる亜鉛末はそのまま使用してもよいし、水性ＨＣｌな
どの強酸と接触させた後に洗浄と乾燥を行うような、表
面の酸化物コーティングを除去する当技術分野で公知の
方法により活性化してもよい。
nc.,（米国ウィスコンシン州ミルウォ−キ−）製の９
９．９９８％１００メッシュ亜鉛末などの、細かく砕い
て、できるだけ表面積を大きくしたものが好ましい。か
かる亜鉛末はそのまま使用してもよいし、水性ＨＣｌな
どの強酸と接触させた後に洗浄と乾燥を行うような、表
面の酸化物コーティングを除去する当技術分野で公知の
方法により活性化してもよい。
【００１２】エーテル、アルコールおよび有機酸などの
脱ハロゲン化に広く用いられる他の溶剤を用いると、反
応速度は一般に低い。上記ピロリジノン類の溶剤の存在
下で行う反応は、一貫して良好な反応速度で良好な収率
を与える。他の溶剤は、上記脱ハロゲン化反応を妨げな
いなら存在してもよい。
脱ハロゲン化に広く用いられる他の溶剤を用いると、反
応速度は一般に低い。上記ピロリジノン類の溶剤の存在
下で行う反応は、一貫して良好な反応速度で良好な収率
を与える。他の溶剤は、上記脱ハロゲン化反応を妨げな
いなら存在してもよい。
【００１３】上記ピロリジノン溶剤は、好ましくは上記
Ｎ−アルキル−２−ピロリジノン（ただしアルキル基は
置換されていてもよい）から選ばれ、好ましくはＮ−メ
チル−２−ピロリジノン（１−メチル−２−ピロリジノ
ンとしても知られる）である。Aldrich Chemical Co. I
nc.,（米国ウィスコンシン州ミルウォ−キ−）から市販
されている９９＋％、Ａ．Ｃ．Ｓ試薬グレードの１−メ
チル−２−ピロリジノンなどの適切なＮ−メチル−２−
ピロリジノンが市販されている。その他の入手できる可
能なピロリジノン溶剤は、Ｎ−エチル−２−ピロリジノ
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ピロリジノン、Ｎ−オクチル−２−ピロリ
ジノンおよびＮ−ドデシル−２−ピロリジノンである。
上記溶剤は水を含まないのが好ましい。本発明の方法に
使用する前に、上記溶剤は、モレキュラーシーブやＣａ
Ｈ 2 のような金属水素化物など従来の乾燥剤により水を
除去して乾燥してもよいし、さらに蒸留により精製して
もよい。
Ｎ−アルキル−２−ピロリジノン（ただしアルキル基は
置換されていてもよい）から選ばれ、好ましくはＮ−メ
チル−２−ピロリジノン（１−メチル−２−ピロリジノ
ンとしても知られる）である。Aldrich Chemical Co. I
nc.,（米国ウィスコンシン州ミルウォ−キ−）から市販
されている９９＋％、Ａ．Ｃ．Ｓ試薬グレードの１−メ
チル−２−ピロリジノンなどの適切なＮ−メチル−２−
ピロリジノンが市販されている。その他の入手できる可
能なピロリジノン溶剤は、Ｎ−エチル−２−ピロリジノ
ン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリジノン、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ピロリジノン、Ｎ−オクチル−２−ピロリ
ジノンおよびＮ−ドデシル−２−ピロリジノンである。
上記溶剤は水を含まないのが好ましい。本発明の方法に
使用する前に、上記溶剤は、モレキュラーシーブやＣａ
Ｈ 2 のような金属水素化物など従来の乾燥剤により水を
除去して乾燥してもよいし、さらに蒸留により精製して
もよい。
【００１４】上記第一混合物からのパーフルオロ（アル
キルビニルエーテル）の回収は、抽出または蒸留により
実施してもよい。上記第一混合物を蒸留するのが好まし
く、上記第一混合物を減圧蒸留して留出物としてパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）を高収率で得るのが
更に好ましい。
キルビニルエーテル）の回収は、抽出または蒸留により
実施してもよい。上記第一混合物を蒸留するのが好まし
く、上記第一混合物を減圧蒸留して留出物としてパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）を高収率で得るのが
更に好ましい。
【００１５】
【実施例】以下の実施例は、本発明の方法を更に説明す
る目的で提供するものであって、決してこれに限定され
るものでない。
る目的で提供するものであって、決してこれに限定され
るものでない。
【００１６】実施例１：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
（ＮＭＰ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
の調製 １２５ｍｌ三つ口丸底フラスコにマグネチックスターラ
ー、温度計、５０ｍｌ均圧滴下漏斗とドライアイス冷却
フィンガートラップを頂部に付けた簡単な蒸留ヘッドを
取り付ける。この装置を乾燥窒素でガスシールし、無炎
加熱と窒素の流通により乾燥する。
（ＮＭＰ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
の調製 １２５ｍｌ三つ口丸底フラスコにマグネチックスターラ
ー、温度計、５０ｍｌ均圧滴下漏斗とドライアイス冷却
フィンガートラップを頂部に付けた簡単な蒸留ヘッドを
取り付ける。この装置を乾燥窒素でガスシールし、無炎
加熱と窒素の流通により乾燥する。
【００１７】このフラスコに９．８ｇの亜鉛末（９．８
／６５．４＝０．１５０ｇ原子）と５０ｍｌのＮ−メチ
ル−２−ピロリジノンを入れる。この反応混合物を周囲
温度で撹拌し、１．０ｇの臭素（１．０／１６０＝０．
００６２５モル）を添加する。発熱反応が始まり、この
反応混合物の温度は２５℃から４７℃へ上昇する。この
フラスコを２９℃に冷却し、３６．７ｇのＣＦ2 ＣｌＣ
ＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2ＳＯ2 Ｆ（３６．７／３５１＝
０．１０４６モル）を滴下する。ただちに発熱反応が始
まり、フラスコを冷水浴で冷やす。この反応混合物の温
度を３５℃未満に維持しながら、上記ＣＦ2 ＣｌＣＦＣ
ｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを１５分にわたり滴下する。
／６５．４＝０．１５０ｇ原子）と５０ｍｌのＮ−メチ
ル−２−ピロリジノンを入れる。この反応混合物を周囲
温度で撹拌し、１．０ｇの臭素（１．０／１６０＝０．
００６２５モル）を添加する。発熱反応が始まり、この
反応混合物の温度は２５℃から４７℃へ上昇する。この
フラスコを２９℃に冷却し、３６．７ｇのＣＦ2 ＣｌＣ
ＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2ＳＯ2 Ｆ（３６．７／３５１＝
０．１０４６モル）を滴下する。ただちに発熱反応が始
まり、フラスコを冷水浴で冷やす。この反応混合物の温
度を３５℃未満に維持しながら、上記ＣＦ2 ＣｌＣＦＣ
ｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを１５分にわたり滴下する。
【００１８】ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2
Ｆの滴下が完了した後、この反応混合物をゆっくりと８
０分にわたり８５℃に加熱すると、無色の物質が７５℃
から留出する。次いで、このポット（反応混合物）の温
度をゆっくりと１２５℃まで上げ、ポットからの無色の
留出物の留出が止むと３０℃まで冷やす。この無色の留
出物の重量は２１．１ｇであり、５０ｍｌの氷水で洗浄
すると２０．４ｇの無色の生成物が得られる。ガスクロ
マトグラフィにより、既知試料との比較によりこの生成
物は９８．７％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
であることが判る。この赤外およびフッ素核磁気共鳴ス
ペクトルはＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2ＳＯ2 Ｆの既知
試料からのスペクトルと一致する。単離されたこの無色
の留出物はＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの（２
０．４）（０．９８７）／（０．１０４６）（２８
０）、６８．８％の収率、に対応する。
Ｆの滴下が完了した後、この反応混合物をゆっくりと８
０分にわたり８５℃に加熱すると、無色の物質が７５℃
から留出する。次いで、このポット（反応混合物）の温
度をゆっくりと１２５℃まで上げ、ポットからの無色の
留出物の留出が止むと３０℃まで冷やす。この無色の留
出物の重量は２１．１ｇであり、５０ｍｌの氷水で洗浄
すると２０．４ｇの無色の生成物が得られる。ガスクロ
マトグラフィにより、既知試料との比較によりこの生成
物は９８．７％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
であることが判る。この赤外およびフッ素核磁気共鳴ス
ペクトルはＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2ＳＯ2 Ｆの既知
試料からのスペクトルと一致する。単離されたこの無色
の留出物はＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの（２
０．４）（０．９８７）／（０．１０４６）（２８
０）、６８．８％の収率、に対応する。
【００１９】次いで、この反応混合物を２５ｍｍＨｇで
真空蒸留すると、沸点１００℃の第二留出物３０ｍｌが
得られる。最終的なポット温度は１８５℃である。この
第二留出物は最初の２０ｍｌは無色であるが、その後わ
ずかに黄色になる。この黄色物質は、Ｎ−メチル−２−
ピロリジノン溶媒と同定される。この回収される溶剤
は、悪影響なしに次の脱塩素化反応に用いられる。
真空蒸留すると、沸点１００℃の第二留出物３０ｍｌが
得られる。最終的なポット温度は１８５℃である。この
第二留出物は最初の２０ｍｌは無色であるが、その後わ
ずかに黄色になる。この黄色物質は、Ｎ−メチル−２−
ピロリジノン溶媒と同定される。この回収される溶剤
は、悪影響なしに次の脱塩素化反応に用いられる。
【００２０】上記のドライアイス冷却フィンガートラッ
プは４．０ｇの無色液体を含み、この液体を氷水で洗浄
すると、８８．８％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆと３．４％の出発物質と６．６％の部分還元生成物
ＣＦ2 ＣｌＣＦＨＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを含有する無
色液体３．７ｇが得られる。この物質は、追加の（３．
７）（０．８８８）／（０．１０４６）（２８０）＝１
１．２％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ、すな
わちＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの全収率８
０．０％に対応する。
プは４．０ｇの無色液体を含み、この液体を氷水で洗浄
すると、８８．８％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ
2 Ｆと３．４％の出発物質と６．６％の部分還元生成物
ＣＦ2 ＣｌＣＦＨＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを含有する無
色液体３．７ｇが得られる。この物質は、追加の（３．
７）（０．８８８）／（０．１０４６）（２８０）＝１
１．２％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ、すな
わちＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの全収率８
０．０％に対応する。
【００２１】このポット残渣は、２５ｍｌの水を添加し
ても周囲温度で撹拌するには濃厚すぎるが、５０℃に加
熱すると容易に撹拌できる。得られる混合物は、暗褐色
の液体と少量の灰色の固体からなっている。
ても周囲温度で撹拌するには濃厚すぎるが、５０℃に加
熱すると容易に撹拌できる。得られる混合物は、暗褐色
の液体と少量の灰色の固体からなっている。
【００２２】比較実施例２：エチルカルビトール中での
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、９．
８ｇ（０．１５０ｇ原子）の亜鉛末と５０ｍｌのエチル
カルビトールをフラスコに入れる。１ｇ（０．００６２
５モル）の臭素を加える。発熱の後、フラスコを冷や
し、３５．１ｇ（０．１０モル）のＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを滴下する。わずかな発熱が観
察されるだけである。蒸留と分析により、その粗生成物
は４０％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆと４５
％の未変換の出発物質ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ
2 ＳＯ2 Ｆであることが判る。ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2ＳＯ2 Ｆの収率は２３％である。
ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、９．
８ｇ（０．１５０ｇ原子）の亜鉛末と５０ｍｌのエチル
カルビトールをフラスコに入れる。１ｇ（０．００６２
５モル）の臭素を加える。発熱の後、フラスコを冷や
し、３５．１ｇ（０．１０モル）のＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを滴下する。わずかな発熱が観
察されるだけである。蒸留と分析により、その粗生成物
は４０％のＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆと４５
％の未変換の出発物質ＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ
2 ＳＯ2 Ｆであることが判る。ＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2ＳＯ2 Ｆの収率は２３％である。
【００２３】比較実施例３〜６：ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
の調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用い、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いる。いずれ
の場合も、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＳＯ2 Ｆを入れる。表１はその結果の要約を示す。
反応は全般に遅い。反応の終点で、少量の未反応出発物
質が残る。
（ＤＭＦ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆ
の調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用い、ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶剤として用いる。いずれ
の場合も、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＳＯ2 Ｆを入れる。表１はその結果の要約を示す。
反応は全般に遅い。反応の終点で、少量の未反応出発物
質が残る。
【００２４】
【表１】 実施例 臭素（ｇ） 亜鉛（ｇ） 収率（％） 反応速度 ３ １ ９．８ ７０ 速い ４ １ ９．８ ７１ 遅い ５ １ １４．７ ７２ 遅い ６ １ １４．７ ６１ 遅い 比較実施例７：ジグリム中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 Ｃ
Ｆ2 ＳＯ2 Ｆの調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．
１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを
入れ、ジグリムを溶剤として用いる。表２はその結果の
要約を示す。
Ｆ2 ＳＯ2 Ｆの調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．
１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを
入れ、ジグリムを溶剤として用いる。表２はその結果の
要約を示す。
【００２５】
【表２】 実施例 臭素（ｇ） 亜鉛（ｇ） 収率（％） 反応速度 ７ １ １４．７ １３ 非常に遅い 比較実施例８：酢酸中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2
ＳＯ2 Ｆの調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて（ただ
し臭素は用いない）、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、酢酸を溶剤として用い
る。表３はその結果の要約を示す。
ＳＯ2 Ｆの調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて（ただ
し臭素は用いない）、０．１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌ
ＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを入れ、酢酸を溶剤として用い
る。表３はその結果の要約を示す。
【００２６】
【表３】 実施例 臭素（ｇ） 亜鉛（ｇ） 収率（％） 反応速度 ８ ０ ９．８ ５９ 非常に遅い 実施例９〜１４：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．
１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを
入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶剤として用い
る。表４はその結果の要約を示す。反応はいずれも速
い。
Ｐ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．
１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを
入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶剤として用い
る。表４はその結果の要約を示す。反応はいずれも速
い。
【００２７】
【表４】 実施例 臭素（ｇ） 亜鉛（ｇ） 収率（％） 反応速度 ９ １ １４．７ ７６ 速い １０ １ １４．７ ８１ 速い １１ １ ９．８ ８２ 速い １２ １ ９．８ ８１ 速い １３ １ ９．８ ６８ 速い １４ １ ９．８ ６８ 速い 実施例１５〜１６：Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（Ｎ
ＭＰ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調
製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．
１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを
入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶剤として用い
る。１ｇのヨウ化第二銅を亜鉛末とともに入れる。表５
はその結果の要約を示す。反応はいずれも速い。
ＭＰ）中でのＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆの調
製 実施例１に記載したのと同じ装置と方法を用いて、０．
１モルのＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを
入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを溶剤として用い
る。１ｇのヨウ化第二銅を亜鉛末とともに入れる。表５
はその結果の要約を示す。反応はいずれも速い。
【００２８】
【表５】 実施例 臭素（ｇ） 亜鉛（ｇ） 収率（％） 反応速度 １５ １．２ ９．８ ８０ 速い １６ １ ９．８ ７７ 速い
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (13)
- 【請求項１】 式Ａ−ＣＦ＝ＣＦ−Ｏ−Ｂで表されるパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造方法であ
って、 式Ａ−ＣＦＸ−ＣＦＸ−Ｏ−Ｂで表される少なくとも一
つのα，β−ジハロパーフルオロエーテルをピロリジノ
ン溶剤の存在下でゼロ価の亜鉛と接触させてパーフルオ
ロ（アルキルビニルエーテル）を含有する第一混合物を
生成するステップと、 上記第一混合物から上記パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）を回収するステップとを含み、 ここで、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素からなるグループ
から選ばれ、 Ａはフッ素と直鎖もしくは分岐したパーフルオロアルキ
ル基からなるグループから選ばれ、Ｂは直鎖もしくは分
岐したパーフルオロアルキル基からなるグループから選
ばれ、ＡとＢはエーテル、エステル、ケトンおよびフッ
化スルホニルから選ばれた官能基の中に配置された酸素
およびイオウのヘテロ原子を含有してもよく、ＡとＢは
互いに結合して環を形成していてもよいことを特徴とす
る前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の製造
法。 - 【請求項２】 Ｘが塩素であることを特徴とする請求項
１に記載の製造法。 - 【請求項３】 Ａがフッ素であり、Ｂがエーテルおよび
フッ化スルホニルから選ばれた官能基の中に配置された
酸素およびイオウのヘテロ原子を含有するパーフルオロ
アルキル基からなるグループから選ばれることを特徴と
する請求項１に記載の製造法。 - 【請求項４】 前記上記α，β−ジハロパーフルオロエ
ーテルはＣＦ2 ＸＣＦＸＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとシク
ロ−（−ＯＣＦＸＣＦＸＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）から選ば
れ、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）はＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆとシクロ−（−ＯＣ
Ｆ＝ＣＦＯＣ（ＣＦ3 ）2 −）から選ばれ、ただしＸは
塩素、臭素またはヨウ素からなるグループから選ばれる
ことを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項５】 上記α，β−ジハロパーフルオロエーテ
ルがＣＦ2 ＣｌＣＦＣｌＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを含
み、前記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）がＣ
Ｆ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ2 Ｆを含むことを特徴と
する請求項１に記載の製造法。 - 【請求項６】 前記の接触を約０〜約１００℃で実施す
ることを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項７】 上記の接触を約１０〜約５０℃で実施す
ることを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項８】 上記の接触を約２０〜約４０℃で実施す
ることを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項９】 上記の接触を臭素の存在下で実施するこ
とを更に含むことを特徴とする請求項１に記載の製造
法。 - 【請求項１０】 上記のピロリジノン溶剤がＮ−アルキ
ル−２−ピロリジノン類からなるグループから選ばれる
ことを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項１１】 上記のピロリジノン溶剤がＮ−メチル
−２−ピロリジノンを含むことを特徴とする請求項１０
に記載の製造法。 - 【請求項１２】 上記の回収が上記第一混合物からの上
記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の抽出を含
むことを特徴とする請求項１に記載の製造法。 - 【請求項１３】 上記の回収が上記第一混合物からの上
記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の蒸留を含
むことを特徴とする請求項１に記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US6449497P | 1997-11-05 | 1997-11-05 | |
| US60/064,494 | 1997-11-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228474A true JPH11228474A (ja) | 1999-08-24 |
| JP4364958B2 JP4364958B2 (ja) | 2009-11-18 |
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ID=22056379
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31500198A Expired - Fee Related JP4364958B2 (ja) | 1997-11-05 | 1998-11-05 | パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）エーテルの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6388139B1 (ja) |
| JP (1) | JP4364958B2 (ja) |
| IT (1) | IT1303694B1 (ja) |
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| JP2001288138A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-16 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | 含フッ素α，β−不飽和カルボン酸の製造方法 |
| EP1325906A1 (en) * | 2002-01-03 | 2003-07-09 | Solvay Solexis S.p.A. | Alkyl esters of 2-(2-fluorosulphonyl)-perfluoroethylenoxy-3-halogen-propionic acid |
| US7005545B2 (en) | 2002-06-14 | 2006-02-28 | Daikin Industries, Ltd. | Process for producing fluorinated fluorosulfonylalkyl vinyl ether |
| JP2020007276A (ja) * | 2018-07-10 | 2020-01-16 | ダイキン工業株式会社 | 新規含フッ素化合物 |
| JP2020203942A (ja) * | 2020-09-16 | 2020-12-24 | ダイキン工業株式会社 | パーフルオロアルカジエン化合物の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US6624328B1 (en) * | 2002-12-17 | 2003-09-23 | 3M Innovative Properties Company | Preparation of perfluorinated vinyl ethers having a sulfonyl fluoride end-group |
| US7348088B2 (en) * | 2002-12-19 | 2008-03-25 | 3M Innovative Properties Company | Polymer electrolyte membrane |
| ITMI20030444A1 (it) * | 2003-03-11 | 2004-09-12 | Solvay Solexis Spa | Processo per preparare (per)fluoroalogenoeteri. |
| CN108137750A (zh) | 2015-09-23 | 2018-06-08 | 3M创新有限公司 | 制备具有磺酰基侧基的四氟乙烯共聚物的方法 |
| CN111133015B (zh) | 2017-09-14 | 2022-09-06 | 3M创新有限公司 | 含氟聚合物分散体、用于制备含氟聚合物分散体的方法、催化剂油墨和聚合物电解质膜 |
| WO2019115654A1 (en) | 2017-12-15 | 2019-06-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for the production of perfluorinated alkylvinylethers |
| CN114901710B (zh) | 2019-12-20 | 2024-01-30 | 3M创新有限公司 | 氟化共聚物以及包括其的组合物和制品 |
| CN111116427B (zh) * | 2019-12-30 | 2022-05-27 | 浙江巨化技术中心有限公司 | 一种氟磺酰基四氟乙基（三氟乙烯）醚的制备方法 |
| KR20220167297A (ko) | 2020-04-09 | 2022-12-20 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 플루오르화 중합체 및 염 나노입자를 포함하는 복합재 및 이를 포함하는 물품 |
| CN115504867B (zh) * | 2021-06-23 | 2024-04-12 | 中蓝晨光化工研究设计院有限公司 | 含氟烯醚的合成方法 |
| WO2023057926A1 (en) | 2021-10-07 | 2023-04-13 | 3M Innovative Properties Company | Composite including fluorinated polymer and lithium fluoride nanoparticles and articles including the same |
| CN118027275A (zh) * | 2024-04-12 | 2024-05-14 | 安徽明天新能源科技有限公司 | 一种短侧链全氟磺酸树脂的制备方法 |
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| US4474998A (en) | 1982-03-02 | 1984-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated polyether and derivatives thereof |
| IT1187674B (it) | 1985-05-17 | 1987-12-23 | Montefluos Spa | Fluoro alogeno eteri e procedimento per ottenerli |
| IT1230718B (it) | 1989-02-13 | 1991-10-29 | Ausimont Srl | Fluorurazione diretta di fluoro b sultoni ai corrispondenti fluorossi fluorosulfonil fluorocomposti. |
| US5449825A (en) * | 1992-06-25 | 1995-09-12 | The Dow Chemical Company | Preparation of haloperfluoro and perfluoro ethers |
| US5350497A (en) | 1993-05-21 | 1994-09-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Production of perfluoro(alkyl vinyl ethers) |
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-
1998
- 1998-10-22 US US09/177,152 patent/US6388139B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1998-11-05 JP JP31500198A patent/JP4364958B2/ja not_active Expired - Fee Related
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