JPH09506901A - フッ素化オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 フッ素化オレフィンが、フッ化物イオンを供給する触媒例えばフッ化カリウムの存在下でフッ素化脂肪族カルボン酸のシリルエステルの熱分解によって製造される。

Description

【発明の詳細な説明】 フッ素化オレフィンの製造方法 発明の分野 本明細書中で開示されるのは、アルカリ金属フッ化物の存在下でフッ素化脂肪 族カルボン酸のシリルエステルを熱分解することを含んで成る、フッ素化オレフ ィンの製造方法である。生成するオレフィンは、重合のためのモノマーとして又 は化学中間体として有用である。 技術的背景 フッ素化オレフィン、特にトリフルオロビニル基を含むものは、モノマーとし て、そして有機化合物、例えば医薬品の合成のための化学中間体として有用であ る。このようなオレフィンは、種々の方法、例えばフッ素化脂肪族カルボン酸金 属塩の熱分解によって作られてきた、Ｊ．Ｄ．ＬａＺｅｒｔｅら、Ｊ．Ａｍ．Ｃ ｈｅｍ．Ｓｏｃ．、７５巻、４５２５〜４５２８頁（１９５３）。 ＷＯ９３／２００８５は、基−Ｏ（Ｃ₂Ｆ₄）ＣＯ₂Ｓｉを含む化合物の熱分解 によるトリフルオロビニルエーテルの製造を報告している。この特許においては 、トリフルオロビニルエーテルだけが製造され又は述べられている。 発明の要約 本発明は、熱分解触媒の存在下で式Ｒ¹Ｒ²ＣＦＣＲ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ³ ₃ ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、フッ素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカ ルビルであり、 Ｒ³は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又はオキシシリルであり 、 Ｒ⁴は、フッ素又はペルフルオロアルキルであり、そして Ｒ⁵は、水素又はフッ素である］ の化合物を１５０℃〜４００℃の温度に、そしてＲ⁴がフッ素である時には前記 温度は２００℃〜４００℃であるという条件下で、加熱することを含んで成る、 フッ素化オレフィンの製造方法に関する。 発明の詳細 本明細書中で述べられるのは、式Ｒ¹Ｒ²ＣＦＣＲ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ³ ₃のフ ッ素化脂肪族カルボン酸のシリルエステルの熱分解によるフッ素化オレフィンの 製造方法である。これから、式Ｒ¹Ｒ²ＣＦ＝ＣＲ⁴Ｒ⁵のオレフィンが作られるが 、反応の間に、オレフィンの二重結合が（可能な場合には）内部位置に移動する 可能性がある（実施例３参照）。好ましいシリルエステル（そして、二重結合移 動が無いと仮定した生成するオレフィン）においては、Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵はフッ 素であり、そしてＲ²はアルキル、好ましくはフッ素置換されたアルキル、そし て更に好ましくはペルフルオロアルキル、そして殊に好ましくはペルフルオロ− ｎ−アルキル、そして非常に好ましくはトリフルオロメチルであるか；又はＲ⁴ 及びＲ⁵はフッ素であり、そしてＲ¹及びＲ²は各々独立にペルフルオロアルキル であり、更に好ましくはＲ¹とＲ²は両方ともペルフルオロ−ｎ−アルキルである か；又はＲ¹、Ｒ²及びＲ⁵はフッ素であり、そしてＲ⁴はトリフルオロメチルであ るか；又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵は フッ素であるか；又はＲ¹及びＲ⁴はフッ素であり、Ｒ²はトリフルオロメチルで あり、そしてＲ⁵は水素であるか；又はＲ¹及びＲ²はフッ素であり、Ｒ⁴はトリフ ルオロメチルであり、そしてＲ⁵は水素である。すべての場合において、Ｒ¹、Ｒ² 及びＲ⁴が各々独立に１〜２０個の炭素原子を含むならば（それらはフッ素では ないと仮定して）それが好ましい。 本明細書中ではヒドロカルビルとは、炭素及び水素だけを含む一価の基を意味 する。置換されたヒドロカルビル基とは、一個以上の置換基が−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｃ（ Ｏ）ＯＳｉＲ³［式中、Ｒ³は上で定義されたようである］のような基で良い以外 は、方法の条件下で不活性である一個以上の置換基を含むヒドロカルビル基を意 味する。言い換えると、シリルエステル含有分子は、反応してオレフィン基を生 成させるであろうシリルエステルの数に関して“ジ−又はより高い官能性”で良 い。有用な置換基は、フルオロ、エーテル［（置換された）ヒドロカルビル部分 の間の］、エステル、フッ化スルホニル、クロロ、ブロモ、ニトリル、スルホン ［（置換された）ヒドロカルビル部分の間の］、スルホネートエステル、及びヨ ードを含むが、これらに限定されない。好ましい置換基は、フルオロ、エーテル 、クロロ、ブロモ、ヨード、フッ化スルホニル、ニトリル、又は１若しくは２個 の水素原子を含むペルフルオロアルキル基である。 Ｒ³は、シリルエステルのケイ素原子に結合している基である。好ましいＲ³は １〜２０個の炭素原子を含むアルキル及びフェニル、そして殊に好ましいＲ³は フェニル及び１〜４個の炭素原子を含むアルキルである。更に好ましいシリルエ ステルにおいては、すべてのＲ³はメチルである。Ｒ³はまたオキシシリルでも良 い。オキシシリル基とは、その 中でケイ素の自由原子価がヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又は別の オキシシリル基に結合していることができる−ＯＳｉ−基を意味する。 フッ化物イオンのソースである熱分解触媒が、この方法のためには必要である 。金属フッ化物はフッ化物イオンのソースであり、そしてアルカリ金属フッ化物 が好ましい触媒であり、そしてフッ化カリウムが更に好ましい。フッ化物イオン のその他のソースは、ペルフルオロカルボキシレートアニオンである。方法の温 度に加熱する時に、これらの化合物は、脱炭酸しそして対応する金属フッ化物を 生成させると信じられる。反応を気相中で実施する時には、その上を蒸気が通過 するであろう比較的大きな表面積のフッ化物触媒を有することが好ましい。金属 フッ化物は、例えば、粉末、不活性基体上のコーティングの形で、又はペレット の形で良い。フッ素化脂肪族カルボン酸のシリルエステルは、この方法の温度で 熱分解触媒と接触しなければならない。このような接触は、シリルエステルが液 相（純粋な液体として若しくは溶液中のどちらか）中に又は気相中に、好ましく は気相中にある間に実施することができる。使用する触媒対シリルエステルの重 量比は限界的ではなく、そして１００：１〜０．００１：１の範囲で良い。典型 的には、それは０．１：１〜０．０４：１である。 本発明の方法は、約１５０℃〜約４００℃、好ましくは約２２０℃〜約３００ ℃の温度で実施する。有用な接触時間（シリルエステルと触媒の間の）は、約５ 秒〜５分を含む。一般的に言うと、温度が高ければ高いほど、必要とされる接触 時間はそれだけ短い。水及び酸素は、それらが収率を低下させるので、存在して はならない。これを達成する便利な 方法は、反応を不活性ガス例えば窒素又はアルゴンの下で実施することである。 フッ素化脂肪族カルボン酸のシリルエステルは、当業者には知られた種々の方法 によって作ることができる。例えば、対応するフッ素化脂肪族カルボン酸のフッ 化アシルをシロキサンと反応させてシリルエステルを生成させることができる。 例えば、特許出願ＷＯ ９３／２００８５を参照せよ。 本発明において作られたフッ素化オレフィンは、特にフッ素化オレフィンが末 端オレフィンである場合には、ホモポリマー又はコポリマーを生成させるフリー ラジカル的に接触された（共）重合におけるモノマーとして使用することができ る。重合のための好ましいフッ素化オレフィンはテトラフルオロエチレン及びヘ キサフルオロプロピレンであるが、前者は単独で重合されてホモポリマーを生成 させ、そして両方とも他のモノマーと重合されてコポリマーを生成させた。例え ば、Ｈ．Ｍａｒｋら、編集、ポリマーの科学及び工学の百科事典、７巻、Ｊｏｈ ｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９８７、２５７〜２６９ 頁；同じく、１６巻、１９８９、５７７〜６４８頁を参照せよ。なお、これらは 両方とも引用によって本明細書中に組み込まれる。 実施例において、“ＧＣ”はガスクロマトグラフィーである。 実験１ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂ＳｉＭｅ₃の製造 ２００ｍＬのハステロイ^(R)圧力容器を、窒素パージの下で１５０℃で６時間 加熱した。室温において、容器に、カリウムトリメチルシラノレート（０．６５ ｇ、５．１ミリモル）及びヘキサメチルジシロキサン（８１ｇ、０．５０モル） を仕込み、そして次に密封し、冷却しそして 排気した。フッ化ペンタフルオロプロピニル（４７．４ｇ）０．２７モル）をシ リンダーから圧力容器に移した。一度密封すると、それを１２５℃で加熱した（ バリケード）。圧力は１．７９ＭＰａに急速に上昇し、そして次に１．５時間の 期間の間に０．６２ＭＰａに低下した。圧力容器を全部で２４時間加熱した。冷 却した圧力容器を窒素で加圧し、そして内容物を乾燥したボトルに移した。粗製 生成物を真空下で移し、そして引き続いて回転バンド蒸留によって分溜して、殆 どのフッ化トリメチルシリルを除去した。残りの１００ｇの無色液体は以下の３ つの成分の混合物であった：ＧＣ分析、¹Ｈ及び¹⁹Ｆ ＮＭＲ分析によって測定 してトリメチルシリルペンタフルオロプロピオネート（４９．７％）、ヘキサメ チルジシロキサン（４２．６％）、及びフッ化トリメチルシリル（７．６％）。¹⁹ Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−８３．４（ｓ，ＣＦ₃）、−１２２．２８（ｓ， ＣＦ₂）、−１５８．２（ｍ，ＳｉＦ）。¹Ｈ ＮＭＲ：０．４０（ｓ，ＣＯ₂Ｓ ｉＭｅ₃）、０．２２（ｄ，Ｍｅ₃ＳｉＦ）、及び０．０６（ｓ，Ｍｅ₆Ｓｉ₂Ｏ） 。ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂ＳｉＭｅ₃の前に製造したサンプルのＧＣ／ＭＳ分析は、Ｍ− ＣＨ₃と一致する、ｍ／ｚ ＠ ２２０．９８９８６８（Ｃ₅Ｈ₆Ｆ₅ＳｉＯ₂に対 する計算値＝２２１．００５７２２）を有する成分を特徴とした。 実施例１ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 不活性ガスの導入、熱電対及び液体サンプルのためのポートを備えた４０ｃｍ ｘ１．３ｃｍのハステロイ^(R)のチューブに、３ｍｍのガラスビーズ（２０ｇ） 及び噴霧乾燥したフッ化カリウム（３ｇ）の混合物を仕込み、そしてマッフル炉 中に垂直に装着した。固定床をステンレスス チールの篩によって所定の場所に保持し、そしてきれいなガラスビーズをチュー ブの触媒含有部分の上に置いた。チューブの長さ（約２４ｃｍ³）の約１８ｃｍ が加熱されたゾーンの中にあった。チューブを１８時間２２５℃で維持しながら 、乾いた窒素を１４．５ｃｍ³／ｍｉｎでチューブを通過させた。０．１ｍＬ／ ｍｉｎを運ぶようにセットされたシリンジポンプによって駆動されたシリンジに よって液体を添加した。出口ガスを、粗い分散フリットを備えた二つのガラスト ラップ（直列の）を通過させた。各々のトラップにはＣＣｌ₄（５０ｍＬ）中の 臭素（１．４ｍＬ、４．１ｇ）の溶液を仕込み、そして第二のトラップは０℃で 冷却し、一方第一のものは周囲温度（２０〜２３℃）で運転した。 上のトリメチルシリルエステル製造の３．１４ｇのサンプル（１．５７ｇ、６ ．６５ミリモルのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）を、０．５時間の間に２２ ４〜２２６℃で維持された反応器に添加し、この間出口ガスはＢｒ₂／ＣＣｌ₄溶 液を通過させた。添加が完了した後で、カラムの不活性ガス流れを更に４５分間 維持した。過剰の臭素を、振りながらの０℃での水性亜硫酸ナトリウムの添加に よって滅した。デカフルオロビフェニルを内部標準として添加し、そして乾燥し た有機層をＧＣ及び¹⁹Ｆ ＮＭＲによって分析すると、それらはただ一つの検出 可能な有機フッ素生成物として４８％収率（添加したシリルエステルを基にして ）で得られた１，２−ジブロモ−テトラフルオロエタンを示した。フッ化トリメ チルシリルも類似の量で得られた。かくして、トリメチルシリルペンタフルオロ プロピオネートは、きれいにテトラフルオロエチレン、二酸化炭素及びフッ化ト リメチルシリルに転換される。 実施例２ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 不活性ガスの導入、熱電対及び液体サンプルのためのポートを備えた４０ｃｍ ｘ１．３ｃｍのハステロイ^(R)のチューブに、３ｍｍのガラスビーズ（２０ｇ） 及び噴霧乾燥したフッ化カリウム（３ｇ）の混合物を仕込み、そしてマッフル炉 中に垂直に装着した。固定床をステンレススチールの篩によって所定の場所に保 持し、そしてきれいなガラスビーズをチューブの触媒含有部分の上に置いた。チ ューブの長さ（約２４ｃｍ³）の約１８ｃｍが加熱されたゾーンの中にあった。 チューブを１８時間２２５℃で維持しながら、乾いた窒素を１４．５ｃｍ³／ｍ ｉｎでチューブを通過させた。０．１ｍＬ／ｍｉｎを運ぶようにセットされたシ リンジポンプによって駆動されたシリンジによって液体を添加した。出口ガスを 、粗い分散フリットを備えた二つのガラストラップ（直列の）を通過させた。各 々のトラップにはＣＣｌ₄（５０ｍＬ）中の臭素（１．４ｍＬ、４．１ｇ）の溶 液を仕込み、そして第二のトラップは０℃で冷却し、一方第一のものは周囲温度 （２０〜２３℃）で運転した。 上のトリメチルシリルエステル製造の３．００ｇのサンプル（１．５０ｇ、６ ．３５ミリモルのＣＦ₃ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃）を、０．５時間の間に２５ ０℃で維持された反応器に添加し、この間出口ガスはＢｒ₂／ＣＣｌ₄溶液を通過 させた。添加が完了した後で、カラムの不活性ガス流れを更に４５分間維持した 。過剰の臭素を、振りながらの０℃での水性亜硫酸ナトリウムの添加によって滅 した。デカフルオロビフェニル（０．２１ｇ）を内部標準として添加し、そして 乾燥した有機層をＧＣ及び¹⁹Ｆ ＮＭＲによって分析すると、それらはただ一つ の検出可能な有機フッ素生成物として約１００％収率（添加したシリルエステル を基にして）で得られた１，２−ジブロモ−テトラフルオロエタンを示した。フ ッ化トリメチルシリルも類似の量で得られた。かくして、トリメチルシリルペン タフルオロプロピオネートは、きれいにテトラフルオロエチレン、二酸化炭素及 びフッ化トリメチルシリルに転換される。 実験２ Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の製造 ペルフルオロオクタン酸のサンプル（１３．０ｇ、３１．４ミリモル）を三ッ 口丸底フラスコ中に入れ、そして少しずつヘキサメチルジシラザン（２．９ｇ、 １８．０ミリモル）で処理した。幾らかのガス発生が起き、そして発熱はアイス バスによって制御した。別の部分のヘキサメチルジシラザン（２．９ｇ、１８ミ リモル）を不均一な混合物に添加し、そして反応を完結させるためにフラスコを 約１４０℃のオイルバス中に沈めた。この混合物を１５０℃で０．５時間維持し 、そして次に２５℃に冷却した。小量の残留固体から液体を分離し、そしてまず 殆どの過剰のヘキサメチルジシラザンを除去するために大気圧で、そして次にｂ ｐ＝７５℃を有する生成物を収集するために２０ｍｍＨｇで蒸留した。１１．７ ｇの無色のＧＣによって均一な液体が得られた。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）： −８１．４（ｍ，ＣＦ₃）、−１１９．０８（ｔ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，ＣＦ₂Ｃ（ Ｏ））、−１２２．１（ｓ，ＣＦ₂）、−１２２．５（ｓ，ＣＦ₂）、−１２３． ２（ｓ，二つのＣＦ₂）、−１２６．７（ｍ，ＣＦ₂）、¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．３８（ｓ，ＣＨ₃）。 実施例３ Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 標題のシリルエステルの１．５０ｇのサンプル（３．０８ミリモル） を、フッ化カリウム及びガラスビーズを含みそして２２５℃で維持された前に述 べた熱分解床に添加した。添加は１０分の期間にわたって実施し、そして補助の 窒素の流れは１３．５ｍＬ／ｍｉｎで固定した。生成物を−７８℃で冷却された 風袋を計ったガストラップ中に収集した。トラップを２５℃に加温し、そしてＣ Ｏ₂を出口を通って逃げるようにせしめた。残留液体（０．７ｇ）をＧＣによっ て分析したが、それは検出可能な出発のトリメチルシリルエステルを示さなかっ た。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）は以下の比で全フッ素化ヘプテンの混合物と一 致した：１−ヘプテン／ｔ−２−ヘプテン／ｃ−２−ヘプテン＝７８／１７／５ 。主な生成物のオレフィン性ＣＦ基に関する特徴的なシフトは−８７．５、−１ ０４．８及び−１８９．２であり、一方主な生成物のＣＦ₃信号は−６９．１（ トランス）及び−６５．６（シス）に現れた。 実施例４ Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 標題のシリルエステルの１．５０ｇのサンプル（３．０８ミリモル）を、フッ 化カリウム及びガラスビーズを含みそして２５０℃で維持された前に述べた熱分 解床に添加した。添加は１０分の期間にわたって実施し、そして補助の窒素の流 れは１３．５ｍＬ／ｍｉｎで固定した。生成物を−７８℃で冷却された風袋を計 ったサンプルガストラップ中に収集した。トラップを２５℃に加温し、そしてＣ Ｏ₂を出口を通って逃げるようにせしめた。残留液体（１．３０ｇ）をＧＣによ って分析したが、それは検出可能な出発のトリメチルシリルエステルを示さなか った。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）は以下の比で全フッ素化ヘプテンの混合物と 一致した：１−ヘプテン／ｔ−２−ヘプテン／ｃ−２−ヘプテン＝６５ ／２８／７。主な生成物のオレフィン性ＣＦ基に関する特徴的なシフトは−８７ ．５、−１０４．８及び−１８９．２であり、一方主な生成物のＣＦ₃信号は− ６９．１（トランス）及び−６５．６（シス）に現れた。 実験３ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の製造 ペルフルオロブタン酸の商業的サンプル（２１．４ｇ）１００ミリモル）を三 ッ口丸底フラスコ（還流コンデンサー、滴下漏斗を備え、そして乾いた窒素ライ ンに接続された）中に入れ、そして少しずつヘキサメチルジシラザン（８．１ｇ 、５０ミリモル）で処理した。幾らかのガス発生が起き、そして発熱はアイスバ スによって制御した。混合物を１８時間５０℃で撹拌し、３．５時間還流で加熱 し、そして冷却せしめた。生成したトップの液体層を真空（０．１ｍｍ）下で移 すと、１７．８ｇの液体が得られたが、これを分溜した（１ａｔｍ）。留分（９ ．０ｇ）、ｂｐ １０６〜１０８℃は、ＧＣ分析によって＞９９％純粋であった 。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）：−８１．４３（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）、−１２ ０．０２（ｑ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、−１２７． ７（ｓ）；¹Ｈ ＮＭＲ：０． ３８（ｓ）。還流での追加のヘキサメチルジシラザン（５．０ｍＬ）による処理 によって、反応から得られた固体アンモニウムカルボキシレートは、追加の９． ４ｇのトリメチルシリルエステルを与えた。 実施例５ ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂Ｓｉ（ＣＨ₃）₃の熱分解 小量のしかし測定されない量の付随の水を含むペレット化フッ化カリウム（ほ ぼ４ｍｍ径ｘ４ｍｍ長さ）を以下のように処理した。ペレット をガラスチューブ中に入れられた乾燥ボート中に置き、次にこのチューブを水平 マッフル炉中に装着した。チューブを、それを約３時間の期間にわたって次第に ３５０℃に加熱しながら連続的な真空（０．１ｍｍ）にさらした。ペレットをド ライボックスに移し、そして不規則な粒子（約１〜２ｍｍの平均寸法）に破砕し た。２１．８ｇの仕込み物を、不活性ガスの導入、熱電対及び液体サンプルのた めのポートを備えそしてマッフル炉中に垂直に装着された４０ｃｍｘ１．３ｃｍ のハステロイチューブの中で、ステンレススチール篩によって所定の場所に保持 した。約１８ｃｍのチューブの長さが加熱ゾーン中にあった。 この反応器を窒素（３０ｍＬ／ｍｉｎ）でパージしそして２．５時間３５０℃ に加熱した。２５０℃での平衡化の後で、流量を１５ｍＬ／ｍｉｎに減らし、そ して標題のシリルエステルのサンプル（１．８２ｇ、６．３６ミリモル）を１５ 分の間隔にわたって反応器に添加し、この間、出口ガスを直列の二つのトラップ （−７８℃での）を通過させた。すべての凝縮可能物を第一トラップ中で収集し た。窒素パージを止め、そしてトラップ内容物を第二トラップ中に蒸留せしめた 。第一トラップ中には０．０２５ｍＬ未満の液体が残ったが、これはシリルエス テルの＞９９％転化率を示す。液体生成物の容量（１．１ｍＬ）は、ヘキサフル オロプロペン（０．９５ｇ）及びフッ化トリメチルシリル（０．５９ｇ）の添加 容量に関して本質的に予期されたものであった。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃）（ 真空ラインサンプル調製）は、ヘキサフルオロプロペンに関する信号（−６８． ８３，ｍ，ＣＦ₃）、−９１．７、−１０５．８及び−１９２．２５（ｍ，ＣＦ ）並びにフッ化トリメチルシリル（−１５８．３）だけを示した。ＨＦＰダイマ ー又はＣ₃Ｆ₇Ｈに関する信号 は観察できなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 熱分解触媒の存在下で式Ｒ¹Ｒ²ＣＦＣＲ⁴Ｒ⁵Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ³ ₃ ［式中、 Ｒ¹及びＲ²は、各々独立に、フッ素、ヒドロカルビル又は置換されたヒドロカ ルビルであり、 Ｒ³は、ヒドロカルビル、置換されたヒドロカルビル又はオキシシリルであり 、 Ｒ⁴は、フッ素又はペルフルオロアルキルであり、そして Ｒ⁵は、水素又はフッ素である］ の化合物を約１５０℃〜約４００℃の温度に、そしてＲ⁴がフッ素である時には 前記温度は２００℃〜４００℃であるという条件下で、加熱することを含んで成 る、フッ素化オレフィンの製造方法。 ２． Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵がフッ素であり、そしてＲ²がペルフルオロアルキルであ る、請求の範囲第１項に記載の方法。 ３． Ｒ²がペルフルオロ−ｎ−アルキルである、請求の範囲第２項に記載の方 法。 ４． Ｒ⁴及びＲ⁵がフッ素であり、そしてＲ¹及びＲ²が独立にペルフルオロアル キルである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ５． Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵がフッ素であり、そしてＲ²がトリフルオロメチルである か、又は Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵がフッ素であり、そしてＲ⁴がトリフルオロメチルである、請 求の範囲第１項に記載の方法。 ６． 前記温度が約２２０℃〜約３００℃である、請求の範囲第１項に記載の方 法。 ７． 前記温度が約２２０℃〜約３００℃である、請求の範囲第５項に記載の方 法。 ８． 各々のＲ³が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである、請求の範囲第 １項に記載の方法。 ９． 各々のＲ³がメチルである、請求の範囲第７項に記載の方法。 １０． 各々のＲ³が１〜２０個の炭素原子を含むアルキルである、請求の範囲 第７項に記載の方法。 １１． 前記触媒がアルカリ金属フッ化物である、請求の範囲第１項に記載の方 法。 １２． 前記アルカリ金属フッ化物がフッ化カリウムである、請求の範囲第１１ 項に記載の方法。 １３． 前記触媒がフッ化カリウムである、請求の範囲第９項に記載の方法。 １４． 前記フッ素化オレフィンのフリーラジカル重合又は共重合の付加的ステ ップを含んで成る、請求の範囲第１項に記載の方法。 １５． 前記フッ素化オレフィンのフリーラジカル重合又は共重合の付加的ステ ップを含んで成る、請求の範囲第１３項に記載の方法。 １６． 前記フッ素化オレフィンのフリーラジカル重合又は共重合の付加的ステ ップを含んで成る、請求の範囲第５項に記載の方法。 １７． 前記フッ素化オレフィンのフリーラジカル重合又は共重合の付加的ステ ップを含んで成る、請求の範囲第９項に記載の方法。 １８． Ｒ¹及びＲ⁴がフッ素であり、Ｒ²がトリフルオロメチルであり、そして Ｒ⁵が水素であるか、又は Ｒ¹及びＲ²がフッ素であり、Ｒ⁴がトリフルオロメチルであり、そし てＲ⁵が水素である、請求の範囲第１項に記載の方法。 １９． 置換基がフルオロ、エーテル、クロロ、ブロモ、ヨード、フッ化スルホ ニル、ニトリル、又は１若しくは２個の水素原子を含むペルフルオロアルキル基 の一種以上である、請求の範囲第１項に記載の方法。 ２０． Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴及びＲ⁵がフッ素である、請求の範囲第１項に記載の方法 。