JPH0242824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、各種農業、染料、写真感光材料など
の中間原料として有用な２，４，６−トリフルオ
ロベンゾニトリルの新規な製造方法に関し、詳し
くは出発原料として３，５−ジクロロブロモベン
ゼン又は１，３，５−トリクロロベンゼンを用
い、トリクロロメチル化−シアノ化−弗素化の３
工程を経て、２，４，６−トリフルオロベンゾニ
トリルを製造する方法に関する。

本出願人は、特願昭58−131741により先に新規
化合物、２，４，６−トリフルオロベンゾニトリ
ルについて出願した。ここではこのものの製法と
して、１，３，５−トリクロロベンゼンを臭素化
して２，４，６−トリクロロブロモベンゼンと
し、このものをシアノ化して２，４，６−トリク
ロロベンゾニトリルとし、更にこれを弗素化して
２，４，６−トリフルオロベンゾニトリルを得る
方法を提案した。

しかしながら、この方法において、臭素化工程
ではジブロモ化物が生成する為、煩雑な精製操作
を必要とする上、低収率であり、シアノ化工程で
は、有害でかつ高価なシアン化第１銅及びジメチ
ルホルムアミドのような高価な溶媒を多量に用い
る必要がある上、収率が低く、精製分離操作が必
要となるため、工業的に望ましい方法とはかなら
ずしもいえない。

本発明者等は(1)工業的に製造されている３，５
−ジクロロブロモベンゼン又は１，３，５−トリ
クロロベンゼンと四塩化炭素とをハロゲン化アル
ミニウムの存在下に反応させると、副生物がほと
んど生成せず、所望のトリクロロメチル化反応が
可能であること、(2)このトリクロロメチル化反応
生成物とアンモニアとを反応させると、トリクロ
ロメチル基のみについてシアノ化反応が可能であ
ること、(3)このシアノ化反応生成物と弗化カリウ
ムとを反応させると、３ケのハロゲン原子につい
て容易に弗素化反応が可能であること、の知見を
得、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、(1)３，５−ジクロロブロ
モベンゼン又は１，３，５−トリクロロベンゼン
と四塩化炭素とをハロゲン化アルミニウムの存在
下に反応させて、３，５−ジクロロ−２−トリク
ロロメチルブロモベンゼン或は３，５−ジクロロ
−４−トリクロロメチルブロモベンゼン又は１，
３，５−トリクロロ−２−トリクロロメチルベン
ゼンを得、(2)前記トリクロロメチルベンゼンとア
ンモニアとを反応させて、２−ブロモ−４，６−
ジクロロベンゾニトリル或は２，６−ジクロロ−
４−ブロモベンゾニトリル又は２，４，６−トリ
クロロベンゾニトリルを得、(3)前記クロロベンゾ
ニトリルと弗化カリウムとを反応させて、２，
４，６−トリフルオロベンゾニトリルを得る、こ
とを特徴とする２，４，６−トリフルオロベンゾ
ニトリルの製造方法である。

本発明方法に関し、一般的な実施態様を下記す
る。

トリクロロメチル化工程：一般に３，５−ジク
ロロブロモベンゼン又は１，３，５−トリクロロ
ベンゼンを四塩化炭素に溶解させ、ハロゲン化ア
ルミニウムを加えて反応させる。この四塩化炭素
の使用量は、原料のトリハロゲノベンゼン１モル
に対して一般に0.11〜２、望ましくは0.25〜１
であり、この使用量が少なすぎると副生物を生
成したり、一方多すぎると生産性が低くなつたり
する。またハロゲン化アルミニウムとしては塩化
アルミニウム、臭化アルミニウムが挙げられ、工
業的には塩化アルミニウムが望ましく、その使用
量は、原料のトリハロゲノベンゼン１モルに対し
て一般に１〜３モル、望ましくは1.5〜２モルで
ある。反応温度は一般に40〜80℃、望ましくは60
〜80℃であり、反応時間は通常１〜５時間であ
る。

反応終了後、通常の分離操作、例えば反応物を
水中に投入し、溶媒抽出した後、溶媒を留去すれ
ば容易に目的とするトリクロロメチルベンゼンを
得ることができる。

シアノ化工程：上記トリクロロメチル化工程で
得られた３，５−ジクロロ−２−トリクロロメチ
ルブロモベンゼン或は３，５−ジクロロ−４−ト
リクロロメチルブロモベンゼン又は１，３，５−
トリクロロ−２−トリクロロメチルベンゼンとア
ンモニアとを反応させる。このアンモニアとして
はアンモニア水を使用できるが、液体アンモニア
を用いてもよい。アンモニアの濃度としては、通
常10〜100％、望ましくは25〜40％であり、その
使用量はトリクロロメチルベンゼン１モルに対し
て一般に３〜50モル、望ましくは10〜30モルであ
る。この反応においては、一般に、オートクレー
ブなどの密閉容器を用いる方が好ましい。反応温
度は、一般に80〜150℃、望ましくは90〜130℃で
あり、反応時間は通常２〜10時間である。

反応終了後、アンモニアを回収して過する
か、溶媒抽出するかすれば、容易に目的とするク
ロロベンゾニトリルを得ることができる。

弗素化工程：上記シアノ化工程で得られたクロ
ロベンゾニトリルと弗化カリウムとを反応させ
る。本反応は、無溶媒或は溶媒の存在下でも反応
を行なうことができる。

無溶媒の場合は、オートクレーブのような密閉
容器中にクロロベンゾニトリルと弗化カリウムと
を投入し、200〜450℃の温度でかつ加圧下で反応
させる。ここで用いる弗化カリウムは、通常の市
販品或は極微粒物などのいずれのものでもよく、
その使用量はクロロベンゾニトリルに対する反応
理論量の0.8〜２倍、望ましくは１〜1.5倍であ
る。反応温度は一般に200〜450℃、望ましくは
300〜400℃であり、反応時間は0.5〜30時間であ
る。密閉容器中の圧力は、密閉加熱による自然加
圧でよく、その場合圧力は約３〜25Kg／cm²程度で
ある。なお、不活性気体により密閉容器中の空気
を置換したり或は前記圧力範囲以上に加圧しても
よく、この場合酸化或は重合等を防止することも
できる。

反応終了後、反応生成物に通常の分離操作を施
すことによつて、或は施さずして目的物を得るこ
とができる。

溶媒を用いる場合は、クロロベンゾニトリルと
弗化カリウムとを溶媒の存在下に140〜220℃の温
度で反応させる。ここで用いる溶媒としては、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホ
ラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロト
ン性極性溶媒が挙げられる。また弗化カリウムは
通常の市販品或は極微粒物などのいずれのもので
もよく、その使用量はトリハロゲノベンゾニトル
に対する反応理論量の１〜３倍、望ましくは1.2
〜2.0倍である。反反応時間は通常１〜20時間で
ある。

反応終了後、通常の分離操作、例えば反応生成
物を水中に投入し、溶媒抽出した後、溶媒を留去
すれば、目的物を得ることができる。

本発明方法によつて得られる２，４，６−トリ
フルオロベンゾニトリルは前述したように中間原
料として有用である。例えば、２，４，６−トリ
フルオロベンゾニトリルを90％硫酸中に滴下し、
70〜80℃で反応させて得られる２，４，６−トリ
フルオロベンズアミド（融点143〜145℃）を塩化
メチレンに溶解させ、50℃前後でオキザリルクロ
リドを滴下した後還流下で反応させて２，４，６
−トリフルオロベンゾイルイソシアネートとし、
このもののジオキサン溶液中に、予め調製された
３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）アニリン
のジオキサン溶液を滴下して反応させると、Ｎ−
（２，４，６−トリフルオロベンゾイル）−N′−
〔３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリ
フルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フエニ
ル〕ウレア（融点226〜229℃）が得られる。

この最終化合物は、特開昭57−2258号公報に記
載されているように、種々の有害虫、特に有害昆
虫の防除に有効である。

実施例 (1) トリクロロメチル化工程 ３，５−ジクロロブロモベンゼン113ｇを四塩
化炭素200mlに溶解し、塩化アルミニウム100ｇを
加えて、80℃で４時間反応させた。反応生成物を
水中に投入し、四塩化炭素で抽出し、抽出層を水
で洗浄した後、四塩化炭素を留去して３，５−ジ
クロロ−２−トリクロロメチルブロモベンゼン及
び３，５−ジクロロ−４−トリクロロメチルブロ
モベンゼンの混合物161ｇ（収率83％、純度89％）
を得た。

(2) シアノ化工程 オートクレーブ中に上記反応で得られた３，５
−ジクロロ−２−トリクロロメチルブロモベンゼ
ン及び３，５−ジクロロ−４−トリクロロメチル
ブロモベンゼンの混合物34.3ｇと35％のアンモニ
ア水146ｇとを入れ、密閉した後、105℃で８時間
反応させた。反応終了後、過剰のアンモニアを留
去し、塩化メチレンで抽出し、抽出層を水洗した
後、四塩化炭素を留去して２−ブロモ−４，６−
ジクロロベンゾニトリル及び２，６−ジクロロ−
４−ブロモベンゾニトリルの混合物25ｇ（収率99
％）を得た。

(3) 弗素化工程 ａ 溶媒を使用する例： フツ化カリウム23ｇ、ジメチルスルホキシド50
ml及びトルエン10mlをフラスコに投入し、内温が
170℃になるまで共沸脱水して系内の水分を完全
に除去した。次いで上記反応で得られた２−ブロ
モ−４，６−ジクロロベンゾニトリル及び２，６
−ジクロロ−４−ブロモベンゾニトリルの混合物
25ｇを加えて撹拌下還流状態（170℃）で５時間
反応させた。反応終了後、反応生成物を水中に投
入し、エーテル抽出した。次いで抽出層を乾燥さ
せ、エーテルを留去して、沸点106〜108℃／75mm
Hgの２，４，６−トリフルオロベンゾニトリル
11ｇ（収率73％）を得た。

ｂ 溶媒を使用しない例： オートクレーブ中に、前記シアノ化工程で得ら
れた２−ブロモ−４，６−ジクロロベンゾニトリ
ル及び２，６−ジクロロ−４−ブロモベンゾニト
リルの混合物250並びに弗化カリウム203ｇを投入
し、オートクレーブを密閉した。次に乾燥窒素ガ
スでオートクレーブ中の空気を置換し、撹拌下
徐々に昇温して内温が350℃になつた時点から、
８時間反応させた。なお、この間の最大圧力は５
Kg／cm³であつた。反応終了後、冷却降温し、200
℃近辺より予めオートクレーブに付設した蒸留回
収装置を用い生成物を採集し、125ｇ（収率83％）
の油状物を得た。この油状物をガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、２，４，６−トリフルオ
ロベンゾニトリルの含有率は約74％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３，５−ジクロロブロモベンゼン又は１，
   ３，５−トリクロロベンゼンと四塩化炭素とをハ
   ロゲン化アルミニウムの存在下に反応させて、
   ３，５−ジクロロ−２−トリクロロメチルブロモ
   ベンゼン或は３，５−ジクロロ−４−トリクロロ
   メチルブロモベンゼン又は１，３，５−トリクロ
   ロ−２−トリクロロメチルベンゼンを得、 ２ 前記トリクロロメチルベンゼンとアンモニア
   とを反応させて、２−ブロモ−４，６−ジクロロ
   ベンゾニトリル或は２，６−ジクロロ−４−ブロ
   モベンゾニトリル又は２，４，６−トリクロロベ
   ンゾニトリルを得、 ３ 前記クロロベンゾニトリルと弗化カリウムと
   を反応させて、２，４，６−トリフルオロベンゾ
   ニトリルを得る、ことを特徴とする２，４，６−
   トリフルオロベンゾニトリルの製造方法。