JPS623087B2

JPS623087B2 -

Info

Publication number: JPS623087B2
Application number: JP54066924A
Authority: JP
Inventors: Furantsu Raimunto
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-06-01
Filing date: 1979-05-31
Publication date: 1987-01-23
Also published as: DE2823981A1; EP0005803B1; JPS54158396A; EP0005803A1; US4260561A; DE2960345D1

Description

【発明の詳細な説明】カルボニルの二弗化物である二弗化ホスゲン及
び弗化オキサリルは、有機弗素化合物、例えばハ
ロゲン化メタン（Beilstein Ｅ３、P21参
照）又はパーフツ化エーテル（米国特許第
3250807号明細書参照）を製造するための有用な
出発物質である。

二弗化ホスゲン及び弗化オキサリルを製造する
ために、対応する二塩化物（ホスゲン及び塩化オ
キサリル）を弗素化することは知られている。こ
こで弗素化剤としては、概してアルカリ金属のフ
ツ化物特にNaFが用いられる（J.Org.
Chem.1960、P25及び2016−19；米国特許第
3088975号明細書参照）。該化合物は適当な非プロ
トン性媒体中に不均一に懸濁させて或は又、二弗
化ホスゲンの製造の場合には高温で溶融状態とし
て使用することができる。

しかし不均一系での弗素化は、弗化物の粒度と
乾燥度が反応の進行にかなり影響するという欠点
がある。更に不均一系での反応は、均一系での反
応に比べ一般により長時間を要し、そのため適当
な反応時間のためには比較的高い温度が必要にな
る。しかしかかる高温は熱に対して不安定な反応
原料又は生成物、例えば弗化オキサリルの場合に
は不都合である。例えば、技術水準に従い約120
℃までの温度でアルカリ金属の弗化物を用いて塩
化オキサリルを弗素化することによつて弗化オキ
サリルを製造する場合には、不都合な副生成物と
して常に弗化ホスゲンが生じる。

溶融したアルカリ金属弗化物による弗素化は、
弗化オキサリルの熱不安定性のために、これの製
造のためには不可能である。この方法は、熱に比
較的安定な二弗化ホスゲンの製造のためにのみ顧
慮される。この場合、適当な耐熱性及び耐腐蝕性
の装置が必要である。

更にカルボン酸弗化物が、対応するカルボン酸
塩化物から、弗化水素による弗素化により得られ
ることが知られている（Houben−weyl、
Methoden der Organischen Chemie.第４版、
／３巻、G.Thieme Verlag、Stuttgart 1962、
P119以下参照）。弗化水素は、実際、アルカリ金
属弗化物よりもかなり安価な弗素化剤であるが、
しかしホスゲンからの二弗化ホスゲンの製造のた
めには極めて使用困難であり、又、塩化オキサリ
ルからの弗化オキサリルの製造のためには実際上
全く使用できない。

ホスゲンと弗化水素とから二弗化ホスゲンを製
造するためには、鉄のオートクレーブ中で活性炭
の存在下で、140℃〜150℃に加熱せねばならない
（Beilstein Ｅ３、P22参照）。

弗化水素による塩化オキサリルの弗素化はうま
くいかない。というのは、反応成分を混合した
際、実際上反応が起らず温度を比較的高くすると
分解が起るからである。それ故、二弗化カルボニ
ルである二弗化ホスゲン及び弗化オキサリルのよ
り良い製造方法を見い出すことが望まれ、これが
課題であつた。

本発明によつて、この課題は、アセトニトリル
の存在下で弗化水素を用いてホスゲン又は塩化オ
キサリルを弗素化することにより解決されること
ができた。

従つて本発明の対象は、下記一般式Ｆ−（CO）_o−Ｆ（ｎ＝１又は２）で示される二弗化カルボニルを、対応する二塩化
カルボニルの弗素化により製造する方法であつ
て、この特徴とするところはその弗素化をアセト
ニトリルの存在下に弗化水素を用いて行うことに
在る。

一般式で、ｎ＝１のときは二弗化ホスゲンを意
味し、ｎ＝２のときは弗化オキサリルを意味す
る。二弗化ホスゲンを製造するためには、ホスゲ
ンCOCl₂を出発物質とし、弗化オキサリルを製造
するためには塩化オキサリル（CO）₂Cl₂を出発物
質とする。もちろん、対応する臭素化合物（二臭
化ホスゲン又は臭化オキサリル）から出発するこ
ともできるが、これはなんらの利点をももたらさ
ない。なぜなら、臭化物は塩化物に比べより高価
であり、且つ又、熱に対しより不安定であるから
である。

使用する弗化水素の量は、少くとも理論量（即
ち、１モルの二弗化カルボニル当り少くとも２モ
ル）が必要である。しかし、好ましくは約50〜
200モル％の過剰量が用いられる。反応がうまく
いくためには、少量のアセトニトリルの存在で十
分である。しかし、弗化水素の濃度が約10〜99モ
ル％好ましくは約30〜40モル％である弗化水素と
アセトニトリルの混合物中で弗素化を行うのが好
都合である。この混合物中の弗化水素濃度が50モ
ル％より高くなければ、硼珪酸塩ガラス容器中で
も反応を行わせることができる。

反応が驚く程良好に行われるのは、多分、部分
的には特別の溶媒特性のため、また部分的にはア
セトニトリルの特殊な塩基度によるものである。

本発明による弗素化のための好都合な温度範囲
としては、約０〜50℃の間、好ましくは約10〜40
℃の間の温度が考慮される。

反応終了後、反応生成物を（場合により減圧下
で）蒸溜によつて後処理するのがよい。

塩化オキサリルの弗素化の場合、生成物である
ガス混合物は、塩化水素と弗化オキサリルからな
り、その中後者は沸点又は融点に基づいて、コー
ルドトラツプにより容易に凝縮させて取出すこと
ができる。

ホスゲンの弗素化の場合、反応生成混合物は、
二弗化ホスゲンと塩化水素とからなり、これは、
費用のかかる精留により又はこれに続いて行う適
当な酸結合剤との化学反応によつてのみ分離する
ことができる。従つて本発明による方法の好まし
い一態様は、塩化水素と結合する補助的な塩基
（反応原料とも反応生成物とも反応しないもの）
の存在下で弗素化を行うことである。そのような
補助的な塩基としては、第三アミン特にトリエチ
ルアミンが好ましい。用いられる補助的な塩基の
量は、全発生塩化水素が結合されるように決めら
れねばならない。形成された塩酸塩をアルカリ液
で後処理することによつて補助的な塩基は再び定
量的に回収できる。

本発明による方法により二弗化ホスゲン又は弗
化オキサリルが収率70％以上で得られる。本発明
による方法は、技術水準による従来の方法に比し
て利点をもつている。即ち、安価な弗素化剤によ
り簡単な方法で（場合によりガラス器具中で）、
副生成物又は分解生成物の発生を促進することの
ない条件下で弗素化が行なわれ得る。従つて例え
ば弗化オキサリルの製造の際、文献上公知の方法
とは逆に、反応生成混合物中に望ましくない弗化
ホスゲンは検出できない。以下の実施例は、本発
明を更に説明するためのものである。

実施例１硼珪酸塩ガラス製の２の撹拌フラスコに、
120ｇの弗化水素（６モル）及び約500ｇのアセト
ニトリルの混合物を入れ、冷却しながら202ｇの
トリエチルアミン（２モル）を滴下する。このよ
うにして得られた溶液に、室温でゆつくりと99ｇ
のホスゲン（１モル）を加える。フラスコの上に
は還流冷却器（ドライアイス寒剤が入れられてい
る）が取付けられている。生成した二弗化ホスゲ
ンは、この冷却器を通つて流れ、これに接続した
コールドトラツプ（液体空気で冷却される）中で
凝縮される。反応は減圧の適用と最大40℃までの
反応混合物の加熱により完結する。コールドトラ
ツプ中に約60ｇの粗生成物が得られ、これは赤外
スペクトルとガスクロマトグラムにより、不純物
として15〜20％の二酸化炭素を含むにすぎない。
従つて収率は理論値の約72％である。

実施例２ 60ｇの弗化水素（３モル）を約250ｇのアセト
ニトリルに加えた溶液（これは還流冷却器（−78
℃）のついた硼珪酸塩ガラス製の１の撹拌フラ
スコ中にある）に、99ｇのホスゲン（１モル）を
10℃で加える。室温で２時間撹拌しついで反応混
合物を減圧にして３時間弱く沸騰させる。還流冷
却器に後接した、そして液体空気により冷却され
たコールドトラツプ中に60ｇの混合物が集められ
る。これは赤外スペクトルによれば主成分として
塩化水素と二弗化ホスゲンを、副成分として二酸
化炭素と弗化・塩化ホスゲンを含有する。

実施例３硼珪酸塩ガラス製の撹拌装置（フラスコ、−10
℃の塩水を伴う還流冷却器、ドライアイス中に直
列に配置した３個のコールドトラツプよりなる）
中に120ｇの弗化水素（6.0モル）と600mlのアセ
トニトリルとからなる溶液を入れ、次に約150℃
で254ｇの塩化オキサリル（2.0モル）を１時間で
滴加する。この間及びこれに続く一時間の撹拌の
間に、既に少量のガス発生が観察される。これは
減圧装置（水流ポンプ）に接続して強められる。
観察されるガス発生に従つて、約２時間で内部圧
を60〜70ミリバールに下げる。そして同時に、冷
却塩水の温度を−10℃から−40℃へ下げる。反応
の終了は、ガス発生の停止から判る。コールドト
ラツプ中にある凝縮物を集め精留する。沸点−２
℃の弗化オキサリル130〜140ｇ（理論量の69〜74
％）が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式Ｆ−（CO）_o−Ｆ（ｎ＝１又は２）で示される二弗化カルボニルを、対応する二塩化
カルボニルの弗素化によつて製造する方法におい
て、弗素化をアセトニトリルの存在下で弗化水素
を用いて行うことを特徴とする上記二弗化カルボ
ニルの製造方法。２弗化水素の濃度が約10〜99モル％特に約30〜
40モル％であるところの、弗化水素とアセトニト
リルとの混合物中で弗素化することより成る特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。３約０〜50℃特に約10〜40℃の温度で弗素化を
行うことより成る特許請求の範囲第１項、第２項
のいずれか一つに記載の製造方法。４塩化水素と結合する第三アミン特にトリエチ
ルアミンを、弗素化に際し加えることより成る特
許請求の範囲第１項より第３項のうちいずれか一
つに記載の製造方法。