DE10124641C2 - Isotopenmarkiertes Oxalylfluorid und Verfahren zur Herstellung von Oxalylfluorid - Google Patents

Isotopenmarkiertes Oxalylfluorid und Verfahren zur Herstellung von Oxalylfluorid

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Description

Oxalylfluorid ist ein wertvoller Ausgangsstoff, der zunehmend zur industriellen Herstellung fluororganischer Verbindungen, wie z. B. perfluorierter Ether (US-A-3 250 807), benötigt wird.
Bekannt ist z. B. die Herstellung von Oxalylfluorid aus Oxalylchlorid unter Verwendung verschiedener Fluorierungsmittel, z. B. Alkalimetallfluoride, insbesondere NaF, (J. Org. Chem. 25 (1960) Seiten 2016-2019; US-A-3 088 975), die in einem geeigneten aprotischen Medium suspendiert werden können.
Weiterhin ist bekannt, Oxalylfluorid aus Oxalylchlorid herzustellen unter Verwendung von Fluorwasserstoff in Gegenwart von Acetonitril (EP-B1-0 005 803; US 4 260 561).
Generell wird dabei von einem C2 Baustein ausgegangen, dessen Synthese gewöhnlich über die Chlorierung der Oxalsäure erfolgt. Oxalsäure kann entweder in der Natur gefunden werden oder aus Natriumformiat, einem aus NaOH und CO herstellbarem C1 Baustein, mit anschließender saurer Aufarbeitung synthetisiert werden.
Die Synthese von Oxalylfluorid ausgehend von Kohlenmonoxid erfolgt nach dem Stand der Technik nachteiliger Weise über eine mehrstufige und zeitraubende Synthesesequenz, die die gezielte Synthese von z. B. zweifach 18O markiertem Oxalylfluorid nicht zuläßt.
Es war daher wünschenswert, und es bestand die Aufgabe, ein besseres oder überhaupt ein geeignetes Verfahren zur Herstellung von isotopenmarkiertem Oxalylfluorid zu finden, das ein Anwendungspotential als Baustein für Tracermaterialien in der analytischen, der organischen Chemie, der Polymerchemie als auch in der Medizin aufweist.
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Oxalylfluorid in neuer Isotopenzusammensetzung und weiterhin erfindungsgemäß durch Fluorierung von Kohlenmonoxid oder isotopenmarkiertem Kohlenmonoxid in einer Eintopfreaktion zu Fluoroformylradikalen und deren Kombination zu Oxalylfluorid bzw. isotopenmarkiertem Oxalylfluorid unter Verwendung eines Dioxygenylsalzes mit fluoriertem Anion, vorzugsweise unter Verwendung von O2BF4, O2PF6, O2AsF6, O2SbF6 oder O2Sb2F11 gelöst werden.
Erfindungsgegenstand ist somit, isotopenmarkiertes Oxalylfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der stabilen oder instabilen Isotope 11C, 13C, 14C, 15O, 17O oder 18O im isotopenmarkierten Oxalylfluorid angereichert oder abgereichert ist.
Erfindungsgegenstand ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von isotopenmarkiertem sowie gewöhnlichem Oxalylfluorid durch Fluorierung von entsprechendem Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung mit einem Dioxygenylsalz mit fluoriertem Anion, z. B. O2BF4, O2PF6, O2AsF6, O2SbF6, oder O2Sb2F11 durchführt.
Die Reaktion kann in Apparaturen aus Borosilikatglas durchgeführt werden, und die einzusetzende Dioxygenylsalzmenge soll mindestens gleich der theoretischen Menge (mindestens 1 Mol pro Mol Kohlenmonoxid) sein.
Die heterogene Gas-Feststoffreaktion läuft wahrscheinlich über die bereits im Dioxygenylsalz vorgebildeten O2F Radikale ab, die mit den auf der Oberfläche auftreffenden Kohlenmonoxidmolekülen FCO Radikale bilden, die in der Folge zu Oxalylfluorid rekombinieren.
Als günstiger Temperaturbereich für die erfindungsgemäße Fluorierung kommt ein solcher zwischen -120 und +120°C infrage, vorzugsweise -90 bis 0°C für O2BF4 und O2PF6, -80 bis +30°C für O2AsF6 und 0 bis +50°C für O2SbF6 und O2Sb2F11.
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht. Das Reaktionsgemisch besteht aus Oxalylfluorid, Sauerstoff und aus BF3, PF5, AsF5 oder SbF5 als Hauptkomponenten, sowie aus Fluor, Fluorphosgen und Bisfluoroformylperoxid. Das Reaktionsprodukt wird zweckmäßig destillativ oder durch wiederholte fraktionierende Kondensation aufgearbeitet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man isotopenmarkiertes Oxalylfluorid in sehr guten Ausbeuten, mindestens in Ausbeuten über 50%. d. Th. Das Verfahren hat gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, daß in einer Eintopfreaktion ausgehend von Kohlenmonoxid Oxalylfluorid, das weder durch Oxalylchloridfluorid noch durch Oxalylchlorid verunreinigt ist, in kurzer Zeit dargestellt werden kann und daß ausgehend von isotopenmarkiertem Kohlenmonoxid gezielt isotopenmarkiertes Oxalylfluorid in einfacher Weise dargestellt werden kann.
Die folgenden Beispiele sollen der weiteren Erläuterung der Erfindung dienen.
Beispiel 1
In einem 250 mL Rundkolben aus Borosilikatglas mit einem Glasventil mit Teflonspindel wurden 2,8 mmol BF3, 2,4 mmol F2 und 3,2 mmol O2 vorgelegt und bei -78°C mit einer 1000 W Quecksilberhochdrucklampe eine Stunde lang bestrahlt. Der Überschuß an Sauerstoff und Fluor wurde bei -196°C abgepumpt. Die Massezunahme des Kolbens betrug 320 mg (2,69 mmol) an thermisch instabilem O2BF4. Nach Zugabe von 1,63 mmol 13C markiertem Kohlenmonoxid bei -196°C wurde der Kolben 3,5 Stunden lang auf -60°C erwärmt. Nach erneutem Abkühlen auf -196°C konnte kein 13C markiertes Kohlenmonoxid mehr festgestellt werden und der nicht kondensierbare Inhalt des Kolbens (Sauerstoff und Fluor) wurde abgepumpt. Während der Kolben auf 0°C erwärmt wurde, wurden die gasförmigen Reaktionsprodukte im dynamischen Vakuum in zwei auf -120°C und -196°C gekühlten U-Rohrfallen aufgefangen.
Bei -120°C wurde der überwiegende Teil des zweifach 13C markierten Oxalylfluorids verunreinigt durch zweifach 13C markiertes Bisfluoroformylperoxid gefunden. In der auf -196°C gekühlten Falle fanden sich BF3 und 13C markiertes Fluorphosgen. Nach wiederholter fraktionierender Sublimation konnten 44 mg (0,46 mmol) entsprechend 56% d. Th. reines doppelt 13C markiertes Oxalylfluorid isoliert werden.
Beispiel 2
In einem 250 mL Rundkolben aus Borosilikatglas mit einem Glasventil mit Teflonspindel wurden 190 mg (0,86 mmol) O2AsF6 vorgelegt. Nach Zugabe von 0,86 mmol Kohlenmonoxid bei -78°C wurde der Kolben 5 Stunden lang auf -60°C erwärmt. Nach Abkühlen auf -196°C konnte kein Kohlenmonoxid mehr festgestellt werden. Der nicht kondensierbare Inhalt des Kolbens (Sauerstoff und Fluor) wurde abgepumpt. Während der Kolben auf 25°C erwärmt wurde, wurden die gasförmigen Reaktionsprodukte im dynamischen Vakuum in einer auf -196°C gekühlten U-Rohrfalle aufgefangen. Nach IR- spektroskopischer Analyse des Produktgemisches hatten sich 0,23 mmol entsprechend 53% d. Th. Oxalylfluorid gebildet.

Claims (7)

1. Isotopenmarkiertes Oxalylfluorid der Formel
F-(kClO)-(mCnO)-F
worin k, m = 11, 12, 13 oder 14 und l, n = 15, 16, 17 oder 18 sind, wobei die Kombination von natürlichem Kohlenstoff (k, m = 12) und natürlichem Sauerstoff (l, n = 16) nicht Gegenstand des Anspruchs ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Oxalylfluorid der Formel
F-(kClO)-(mCnO)-F
worin k, m = 11, 12, 13 oder 14 und l, n = 15, 16, 17 oder 18 sind, durch Fluorierung von entsprechend markiertem oder unmarkiertem Kohlenmonoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung mit einem Dioxygenylsalz mit fluoriertem Anion bei Temperaturen von -120 bis +120°C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Fluorierung verwendete Dioxygenylsalz O2BF4 ist und daß die Fluorierung bei Temperaturen von -120 bis +120°C, vorzugsweise von -90 bis 0°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Fluorierung verwendete Dioxygenylsalz O2PF6 ist und daß die Fluorierung bei Temperaturen von -120 bis +120°C, vorzugsweise von -90 bis 0°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Fluorierung verwendete Dioxygenylsalz O2AsF6 ist und daß die Fluorierung bei Temperaturen von -120 bis +120°C, vorzugsweise von -80 bis +30°C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Fluorierung verwendete Dioxygenylsalz O2SbF6 ist und daß die Fluorierung bei Temperaturen von -120 bis +120°C, vorzugsweise von 0 bis +50°C durchgeführt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das für die Fluorierung verwendete Dioxygenylsalz O2Sb2F11 ist und daß die Fluorierung bei Temperaturen von -120 bis +120°C, vorzugsweise von 0 bis +50°C durchgeführt wird.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3088975A (en) * 1959-04-09 1963-05-07 Du Pont Preparation of carbonyl fluoride
EP0005803A1 (de) * 1978-06-01 1979-12-12 Hoechst Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von Carbonyl-Difluoriden

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J. Am. Chem. Soc. 1991, 113, S.3203-3205 *

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