JPS6319505B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一酸化炭素からのぎ酸アミドの製法に
関する。本発明は特にニトロジアリールアミンに
変換するための第１級芳香族アミンのぎ酸誘導体
の製法に関する。本発明はアニリンおよび一酸化
炭素を出発物質としての４−ニトロジフエニルア
ミンの製造に利用される。ニトロジフエニルアミ
ンはゴム劣化防止剤のための重要な中間体であ
る。
関する。本発明は特にニトロジアリールアミンに
変換するための第１級芳香族アミンのぎ酸誘導体
の製法に関する。本発明はアニリンおよび一酸化
炭素を出発物質としての４−ニトロジフエニルア
ミンの製造に利用される。ニトロジフエニルアミ
ンはゴム劣化防止剤のための重要な中間体であ
る。
一酸化炭素はアミンと直接化合してアミドにな
るがその際かなりの困難がある。適度の収率およ
び反応速度を得るために縮合の開始には適当な触
媒または促進剤を用いることが必要である。たと
えばホルムアミドを得るための一酸化炭素とアミ
ンとの縮合を開始させるにはアルカリ金属アルコ
ラートが知られている〔chem.Abstr.61，6913
（1964）参照〕。本発明はアミン類および一酸化炭
素からのアミドの生成を開始させるための新規な
改良された方式、およびニトロジアリールアミン
の製法の一部として特別の利点を有する方式を提
供するものである。
るがその際かなりの困難がある。適度の収率およ
び反応速度を得るために縮合の開始には適当な触
媒または促進剤を用いることが必要である。たと
えばホルムアミドを得るための一酸化炭素とアミ
ンとの縮合を開始させるにはアルカリ金属アルコ
ラートが知られている〔chem.Abstr.61，6913
（1964）参照〕。本発明はアミン類および一酸化炭
素からのアミドの生成を開始させるための新規な
改良された方式、およびニトロジアリールアミン
の製法の一部として特別の利点を有する方式を提
供するものである。
今や、本発明によれば、一酸化炭素およびアミ
ンの縮合はアルコール（好ましくはメタノール、
しかし一般には１〜５個の炭素原子を有する任意
の低級アルコールを使用してもよい）の存在下に
おけるアミンのホルミル誘導体のアルカリ金属塩
による開始されるということが発見された。かか
る発見は一酸化炭素とアミンとの縮合を開始させ
るための触媒としてニトロジアリールアミンのた
めのプレカーサーを選択しうるのでニトロジアリ
ールアミンの合成に重要である。この方法は生成
するホルムアミドの塩が所望される場合および特
にホルムアミドと塩との混合物が必要とされる場
合に特に価値がある。即ち、ニトロジアリールア
ミンの合成の前駆体であるホルムアミド類のアル
カリ金属塩が、本発明で使用される触媒そのもの
であることから、その触媒を除去することなく、
且つ悪影響を与えることなく、本発明により生成
したホルムアミド類を、更にそのアルカリ金属塩
へ、続いてニトロジアリールアミンへと変更する
ことが可能なのである。加えて、斯かる一連の反
応において、生成したニトロジアリールアミンの
合成の前駆体であるホルムアミド類のアルカリ金
属塩の一部を本発明の触媒として循環使用するこ
とができ、新たな触媒源を必要としないという利
点がある。この方法において反応性であるアミン
の例としてはたとえばＮ−低級アルキルアニリ
ン、ジアルキルアミン特に低級ジアルキルアミン
のような第１級および第２級のアミン類、たとえ
ばシクロ−ペンチルアミンおよびシクロヘキシシ
ルアミン、Ｎ−アルキルシクロアルキルアミンの
ようなシクロアルキルアミン類、アルキルアミン
類、たとえばベンジルアミンのようなアルアルキ
ルアミン類およびたとえばアニリンおよびナフチ
ルアミンのようなアリールアミン類をあげること
ができる。大気圧以上で反応器に仕込まれている
アルコールおよび一酸化炭素と一緒にたとえばア
ルカリ金属塩１モモル当たり約９〜10モルアミン
の割合でアミンおよびアルカリ金属塩を反応器に
仕込むことができる。
ンの縮合はアルコール（好ましくはメタノール、
しかし一般には１〜５個の炭素原子を有する任意
の低級アルコールを使用してもよい）の存在下に
おけるアミンのホルミル誘導体のアルカリ金属塩
による開始されるということが発見された。かか
る発見は一酸化炭素とアミンとの縮合を開始させ
るための触媒としてニトロジアリールアミンのた
めのプレカーサーを選択しうるのでニトロジアリ
ールアミンの合成に重要である。この方法は生成
するホルムアミドの塩が所望される場合および特
にホルムアミドと塩との混合物が必要とされる場
合に特に価値がある。即ち、ニトロジアリールア
ミンの合成の前駆体であるホルムアミド類のアル
カリ金属塩が、本発明で使用される触媒そのもの
であることから、その触媒を除去することなく、
且つ悪影響を与えることなく、本発明により生成
したホルムアミド類を、更にそのアルカリ金属塩
へ、続いてニトロジアリールアミンへと変更する
ことが可能なのである。加えて、斯かる一連の反
応において、生成したニトロジアリールアミンの
合成の前駆体であるホルムアミド類のアルカリ金
属塩の一部を本発明の触媒として循環使用するこ
とができ、新たな触媒源を必要としないという利
点がある。この方法において反応性であるアミン
の例としてはたとえばＮ−低級アルキルアニリ
ン、ジアルキルアミン特に低級ジアルキルアミン
のような第１級および第２級のアミン類、たとえ
ばシクロ−ペンチルアミンおよびシクロヘキシシ
ルアミン、Ｎ−アルキルシクロアルキルアミンの
ようなシクロアルキルアミン類、アルキルアミン
類、たとえばベンジルアミンのようなアルアルキ
ルアミン類およびたとえばアニリンおよびナフチ
ルアミンのようなアリールアミン類をあげること
ができる。大気圧以上で反応器に仕込まれている
アルコールおよび一酸化炭素と一緒にたとえばア
ルカリ金属塩１モモル当たり約９〜10モルアミン
の割合でアミンおよびアルカリ金属塩を反応器に
仕込むことができる。
縮合を開始させる触媒を得るためには、Ｎ−ホ
ルミル芳香族のアルカリ金属塩がジメチルホルム
アミドまたはキシレン中で対応するアルカリ金属
アルコキシドから製造されうる。反応を完了させ
るためにアルコールは絶えず除去される。ナトリ
ウム塩製造のために適当な溶媒であるキシレンを
使用する場合には固体塩を撹拌下で分離せしめら
れる。ジメチルホルムアミドの場合には終始溶液
が存在しそして高沸点溶媒の屈折率が得られるま
で留出物の屈折計の読みを周期的にとる。
ルミル芳香族のアルカリ金属塩がジメチルホルム
アミドまたはキシレン中で対応するアルカリ金属
アルコキシドから製造されうる。反応を完了させ
るためにアルコールは絶えず除去される。ナトリ
ウム塩製造のために適当な溶媒であるキシレンを
使用する場合には固体塩を撹拌下で分離せしめら
れる。ジメチルホルムアミドの場合には終始溶液
が存在しそして高沸点溶媒の屈折率が得られるま
で留出物の屈折計の読みを周期的にとる。
新規な化合物たるカリウムホルムアニリドは以
下のようにして製造されそして単離されうる。
122重量部（1.3モル）の45％水酸化カリウム、
300重量部のブタノールおよび100重量部のキシレ
ンから水を適当な水トラツプ中に除去することに
より1.3モルのカリウムブトキシドが製造される。
ついで周囲温度において250重量部のキシレン中
156重量部のホルムアニリドのスラリーに前記の
カリウムブトキシドを加える。容量を維持するた
めにキシレンを加えながら、塔頂留分の屈折率が
1.497になるまでブタノール−キシレンスラリー
を真空（100mmHg）蒸留する。スラリーを周囲温
度に冷却しそして窒素下で真空を解除する。つい
でスラリーを過しそして常にケーク上に液体層
を保ちながらキシレンをベンゼンに置き換える。
同様にしてベンゼンをヘキサンに置き換え、ヘキ
サン部分を手き抜きそしてケークを迅速に適当な
容器に移しついで乾燥させる。ジメチルホルムア
ミド、メタノールおよびブタノールに可溶性の結
晶性白色生成物が得られる。カリウムホルムアニ
リドは184〜186℃で融解する。会合されたホルム
アニリド−Ｋ−ホルムアニリド付加物は140〜145
℃で融解しそしてカリウムホルムアニリドのいく
つかの試料は示差走査熱量計において発熱性を示
す。
下のようにして製造されそして単離されうる。
122重量部（1.3モル）の45％水酸化カリウム、
300重量部のブタノールおよび100重量部のキシレ
ンから水を適当な水トラツプ中に除去することに
より1.3モルのカリウムブトキシドが製造される。
ついで周囲温度において250重量部のキシレン中
156重量部のホルムアニリドのスラリーに前記の
カリウムブトキシドを加える。容量を維持するた
めにキシレンを加えながら、塔頂留分の屈折率が
1.497になるまでブタノール−キシレンスラリー
を真空（100mmHg）蒸留する。スラリーを周囲温
度に冷却しそして窒素下で真空を解除する。つい
でスラリーを過しそして常にケーク上に液体層
を保ちながらキシレンをベンゼンに置き換える。
同様にしてベンゼンをヘキサンに置き換え、ヘキ
サン部分を手き抜きそしてケークを迅速に適当な
容器に移しついで乾燥させる。ジメチルホルムア
ミド、メタノールおよびブタノールに可溶性の結
晶性白色生成物が得られる。カリウムホルムアニ
リドは184〜186℃で融解する。会合されたホルム
アニリド−Ｋ−ホルムアニリド付加物は140〜145
℃で融解しそしてカリウムホルムアニリドのいく
つかの試料は示差走査熱量計において発熱性を示
す。
ナトリウムホルムアニリドは以下のようにして
製造されうる。200mlのキシレンに溶解した41.6
ｇ（0.35モル）のホルムアニリドに約100mmHg圧
力下で80℃において撹拌しながらメタノール中
70.2ｇ（0.325モル）の25重量％ナトリウムメト
キシドを滴加する。メタノールを蒸留しついで留
出物の屈折率がキシレンのそれ（1.497）になる
まで約85℃以下のポツト温度で高沸点溶媒を真空
蒸留する。固体のナトリウム塩を過により分離
しそして使用されるまで水分から保護する。
製造されうる。200mlのキシレンに溶解した41.6
ｇ（0.35モル）のホルムアニリドに約100mmHg圧
力下で80℃において撹拌しながらメタノール中
70.2ｇ（0.325モル）の25重量％ナトリウムメト
キシドを滴加する。メタノールを蒸留しついで留
出物の屈折率がキシレンのそれ（1.497）になる
まで約85℃以下のポツト温度で高沸点溶媒を真空
蒸留する。固体のナトリウム塩を過により分離
しそして使用されるまで水分から保護する。
本発明の方法により製造されうるホルムアニリ
ドの代表例としてはたとえばホルムアニリド、ｍ
−クロロホルムアニリド、ｐ−クロロホルムアニ
リド、２−メチルホルムアニリド、３−メチルホ
ルムアニリド、４−メチルホルムアニリド、３−
エチルホルムアニリド、３，４−ジメチルホルム
アニリド、３−メトキシホルムアニリド、４−メ
トキシホルムアニリド、４−エチルホルムアニリ
ド、４−イソプロピルホルムアニリド、４−ブチ
ルホルムアニリド、３，４−ジクロロホルムアニ
リドおよび４−ニトロホルムアニリドをあげるこ
とができる。
ドの代表例としてはたとえばホルムアニリド、ｍ
−クロロホルムアニリド、ｐ−クロロホルムアニ
リド、２−メチルホルムアニリド、３−メチルホ
ルムアニリド、４−メチルホルムアニリド、３−
エチルホルムアニリド、３，４−ジメチルホルム
アニリド、３−メトキシホルムアニリド、４−メ
トキシホルムアニリド、４−エチルホルムアニリ
ド、４−イソプロピルホルムアニリド、４−ブチ
ルホルムアニリド、３，４−ジクロロホルムアニ
リドおよび４−ニトロホルムアニリドをあげるこ
とができる。
実施例 １
ホルムアニリド
振盪器、サーモウエル、破裂板および冷却コイ
ルを備えた１容パール型オートクレーブ中に84
ｇ（0.9モル）のアニリン、16ｇ（0.1モル）のカ
リウムホルムアニリドおよび150ｇのメタノール
を入れる。オートクレーブを閉じそしてCOでパ
ージする。１気圧の蒸気（スチーム）で温度を
100℃に上昇させそして28Kg／cm2の圧力でCOを導
入する。吸収は迅速でありそして反応熱は殆んど
かまたは全く認められない。反応を３1/2時間実
施し、オートクレーブを15℃に冷却しそして過剰
のCOを除去する。メタノールを蒸留により除去
し、キシレンを加えそして生成するキシレン溶液
を10mlの濃塩酸および200mlの水で洗浄する。有
機層を分離しついて気−液クロマトグラフイーに
より分析する。期待されるホルムアニリドの収率
は約93％である。
ルを備えた１容パール型オートクレーブ中に84
ｇ（0.9モル）のアニリン、16ｇ（0.1モル）のカ
リウムホルムアニリドおよび150ｇのメタノール
を入れる。オートクレーブを閉じそしてCOでパ
ージする。１気圧の蒸気（スチーム）で温度を
100℃に上昇させそして28Kg／cm2の圧力でCOを導
入する。吸収は迅速でありそして反応熱は殆んど
かまたは全く認められない。反応を３1/2時間実
施し、オートクレーブを15℃に冷却しそして過剰
のCOを除去する。メタノールを蒸留により除去
し、キシレンを加えそして生成するキシレン溶液
を10mlの濃塩酸および200mlの水で洗浄する。有
機層を分離しついて気−液クロマトグラフイーに
より分析する。期待されるホルムアニリドの収率
は約93％である。
実施例 ２
ホルムアニリド
実施例１に記載の反応器に84ｇ（0.9モル）の
アニリン、14ｇ（0.1モル）のナトリウムホルム
アニリドおよび150ｇのメタノールを入れる。オ
ートクレーブを閉じそして一酸化炭素でパージす
る。常圧蒸気でオートクレーブの温度を100℃に
上昇させそして一酸化炭素を３1/2時間28Kg／cm2
の圧において導入する。ついで反応混合物を冷却
しそして排気しついでメタノールを蒸留により除
去する。キシレンを加えそしてキシレン溶液を
0.1モルの塩酸で洗浄してナトリウムホルムアニ
リドを加水分解しついで有機層を分離する。分析
結果はホルムアニリドの収率が約86％であること
を示す。
アニリン、14ｇ（0.1モル）のナトリウムホルム
アニリドおよび150ｇのメタノールを入れる。オ
ートクレーブを閉じそして一酸化炭素でパージす
る。常圧蒸気でオートクレーブの温度を100℃に
上昇させそして一酸化炭素を３1/2時間28Kg／cm2
の圧において導入する。ついで反応混合物を冷却
しそして排気しついでメタノールを蒸留により除
去する。キシレンを加えそしてキシレン溶液を
0.1モルの塩酸で洗浄してナトリウムホルムアニ
リドを加水分解しついで有機層を分離する。分析
結果はホルムアニリドの収率が約86％であること
を示す。
実施例 ３
Ｎ−シクロヘキシルホルムアニリド
実施例１に記載の反応器に99ｇのシクロヘキシ
ルアミン、14ｇ（0.1モル）のナトリウムホルム
アニリドおよび150ｇのメタノールを入れる。オ
ートクレーブを閉じそして一酸化炭素でパージ
し、常圧蒸気で100℃に温度を上昇させついで一
酸化炭素を約１時間28Kg／cm2において導入する。
ついで反応混合物を冷却しそして排気し、10mlの
濃塩酸を加えそして溶媒を蒸留により除去する。
ついでベンゼンを加えそしてベンゼン溶液を過
助剤床を通して過する。蒸留により３mmで118
〜130℃の沸点を有するＮ−シクロヘキシルホル
ムアミドが得られる。期待される収率は約79％で
ある。
ルアミン、14ｇ（0.1モル）のナトリウムホルム
アニリドおよび150ｇのメタノールを入れる。オ
ートクレーブを閉じそして一酸化炭素でパージ
し、常圧蒸気で100℃に温度を上昇させついで一
酸化炭素を約１時間28Kg／cm2において導入する。
ついで反応混合物を冷却しそして排気し、10mlの
濃塩酸を加えそして溶媒を蒸留により除去する。
ついでベンゼンを加えそしてベンゼン溶液を過
助剤床を通して過する。蒸留により３mmで118
〜130℃の沸点を有するＮ−シクロヘキシルホル
ムアミドが得られる。期待される収率は約79％で
ある。
実施例 ４
Ｎ−メチルホルムアニリド
実施例１に記載の反応器に107ｇ（0.1モル）の
Ｎ−メチルアニリン、14ｇ（0.1モル）のナトリ
ウムホルムアニリドおよび150mlのメタノールを
仕込む。オートクレーブを閉じ、一酸化炭素をパ
ージしそして常圧蒸気で温度を100℃に上昇させ
る。ついで一酸化炭素を約30分間28Kg／cm2の圧力
で導入する。塩基性反応混合物を塩酸で中和しつ
いでキシレンで抽出する。気−液クロマトグラフ
イー分析はＮ−メチルホルムアニリドへの高い転
化率が得られることを示す。
Ｎ−メチルアニリン、14ｇ（0.1モル）のナトリ
ウムホルムアニリドおよび150mlのメタノールを
仕込む。オートクレーブを閉じ、一酸化炭素をパ
ージしそして常圧蒸気で温度を100℃に上昇させ
る。ついで一酸化炭素を約30分間28Kg／cm2の圧力
で導入する。塩基性反応混合物を塩酸で中和しつ
いでキシレンで抽出する。気−液クロマトグラフ
イー分析はＮ−メチルホルムアニリドへの高い転
化率が得られることを示す。
前記反応にニトロジアリールアミン類の製造に
適用すると非常に効率のよい方法が得られる。一
般に、芳香族第１級アミンと一酸化炭素とを完全
にアミンのホルミル誘導体に縮合させた後後者は
全部または一部分適当な塩形成性剤によりそれの
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩または
セシウム塩に変換される。生成物の一部は芳香族
第１級アミンとの別の縮合を開始させるために一
酸化炭素反応器に循環される。生成物の他の部分
は反応性ハロゲン含有ニトロハロアレンと反応さ
せそして副生成物の一酸化炭素反応器に循環され
る。
適用すると非常に効率のよい方法が得られる。一
般に、芳香族第１級アミンと一酸化炭素とを完全
にアミンのホルミル誘導体に縮合させた後後者は
全部または一部分適当な塩形成性剤によりそれの
ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩または
セシウム塩に変換される。生成物の一部は芳香族
第１級アミンとの別の縮合を開始させるために一
酸化炭素反応器に循環される。生成物の他の部分
は反応性ハロゲン含有ニトロハロアレンと反応さ
せそして副生成物の一酸化炭素反応器に循環され
る。
ｐ−ニトロクロロベンゼンとホルムアニリドの
塩との反応のためにはｐ−ニトロクロロベンゼン
１モル当たり1.0〜1.5モル、より好ましくか1.2〜
1.4モルのモル比でカリウム塩を使用するのが有
利である。必須ではないけれども、またカリウム
塩の外に反応混合物中にホルムアニリドが存在す
る方が好ましい。仕込まれるホルムアニリドのモ
ル量はカリウムホルムアニリドのモル量に等しい
かまたはそれ以上であることができるが、しかし
回収の問題を最小にしそして単位容量当たりの製
造を最大にするにはより少ない量が有利である。
好ましい範囲はｐ−ニトロクロロベンゼン１モル
当たり0.2〜0.7モル、好ましくは0.4〜0.5モルの
ホルムアニリドである。ホルムアニリドは極性溶
媒および反応促進剤として役立つ。好ましい反応
温度は155〜165℃である。
塩との反応のためにはｐ−ニトロクロロベンゼン
１モル当たり1.0〜1.5モル、より好ましくか1.2〜
1.4モルのモル比でカリウム塩を使用するのが有
利である。必須ではないけれども、またカリウム
塩の外に反応混合物中にホルムアニリドが存在す
る方が好ましい。仕込まれるホルムアニリドのモ
ル量はカリウムホルムアニリドのモル量に等しい
かまたはそれ以上であることができるが、しかし
回収の問題を最小にしそして単位容量当たりの製
造を最大にするにはより少ない量が有利である。
好ましい範囲はｐ−ニトロクロロベンゼン１モル
当たり0.2〜0.7モル、好ましくは0.4〜0.5モルの
ホルムアニリドである。ホルムアニリドは極性溶
媒および反応促進剤として役立つ。好ましい反応
温度は155〜165℃である。
ホルムアニリドのナトリウム塩はカリウム塩よ
りも経済的であり、そしてジメチルホルムアミド
のような高価な特別の極性溶媒によらずに良好な
使量の４−ニトロジフエニルアミンを製造するた
めに充分高い割合のホルムアニリドにより活性化
される。一般に、ナトリウムホルムアニリド、ホ
ルムアニリドおよびｐ−ニトロクロロベンゼンを
反応させるにはｐ−ニトロクロロベンゼン１モル
当たり1.0〜1.5モルのナトリウムホルムアニリド
および0.4〜2.6モルのホルムアニリドを使用する
のが望ましいが、より好ましい割合はｐ−ニトロ
クロロベンゼン１モル当たり約1.3モルのナトリ
ウムホルムアニリドおよび約1.3〜1.6モルのホル
ムアニリドである。反応速度およびナトリウムホ
ルムアニリドからの収量はホルムアニリドのモル
比が１であるかまたはそれ以上、好ましくは１〜
２であり、そしてホルムアニリド対ｐ−ニトロク
ロロベンゼンのモル比が1.3であるかまたはそれ
以上、好ましくは1.3〜2.6である場合に顕著であ
る。反応温度はカリウム塩に関する場合よりもナ
トリウム塩に関する場合の方が約20〜25℃高いで
あろう。すべての不活性溶媒はもし使用するなら
ば反応速度に悪影響を及ぼすので最小に保つべき
である。高いホルムアニリドレベルは４，4′−ジ
ニトロトリフエニルアミンの生成をほとんど排除
するがしかしジメチルホルムアミドをホルムアニ
リドの代わりに使用するとその量は数倍増加す
る。
りも経済的であり、そしてジメチルホルムアミド
のような高価な特別の極性溶媒によらずに良好な
使量の４−ニトロジフエニルアミンを製造するた
めに充分高い割合のホルムアニリドにより活性化
される。一般に、ナトリウムホルムアニリド、ホ
ルムアニリドおよびｐ−ニトロクロロベンゼンを
反応させるにはｐ−ニトロクロロベンゼン１モル
当たり1.0〜1.5モルのナトリウムホルムアニリド
および0.4〜2.6モルのホルムアニリドを使用する
のが望ましいが、より好ましい割合はｐ−ニトロ
クロロベンゼン１モル当たり約1.3モルのナトリ
ウムホルムアニリドおよび約1.3〜1.6モルのホル
ムアニリドである。反応速度およびナトリウムホ
ルムアニリドからの収量はホルムアニリドのモル
比が１であるかまたはそれ以上、好ましくは１〜
２であり、そしてホルムアニリド対ｐ−ニトロク
ロロベンゼンのモル比が1.3であるかまたはそれ
以上、好ましくは1.3〜2.6である場合に顕著であ
る。反応温度はカリウム塩に関する場合よりもナ
トリウム塩に関する場合の方が約20〜25℃高いで
あろう。すべての不活性溶媒はもし使用するなら
ば反応速度に悪影響を及ぼすので最小に保つべき
である。高いホルムアニリドレベルは４，4′−ジ
ニトロトリフエニルアミンの生成をほとんど排除
するがしかしジメチルホルムアミドをホルムアニ
リドの代わりに使用するとその量は数倍増加す
る。
ホルムアニリド中間体への縮合を開始させるた
めにカリウムホルムアニリドを使用する４−ニト
ロジフエニルアミンの製法に関して現在知られて
いる最良の方法はアニリン、メタノールおよび反
応開始作用量のカリウムホルムアニリドをオート
クレーブに仕込みそしてその中に一酸化炭素を供
給してホルムアニリドを生成させ、このホルムア
ニリドをカリウムホルムアニリドに変換するか、
または好ましくはカリウムホルムアニリド１モル
当たり0.15〜0.55モルのホルムアニリドのモル比
におけるカリウムホルムアニリドとホルムアニリ
ドとの混合物に変換し、混合物の一部をオートク
レーブに再循環し、残留物からメタノールを除去
し、好ましくは155〜165℃においてカリウムホル
ムアニリドおよび生成する４−ニトロジフエニル
アミンの１モル当たり0.5〜1.0モルのモル比にお
けるｐ−ニトロクロロベンゼンを加えることから
なる。副生成物たる一酸化炭素はオートクレーブ
に再循環される。
めにカリウムホルムアニリドを使用する４−ニト
ロジフエニルアミンの製法に関して現在知られて
いる最良の方法はアニリン、メタノールおよび反
応開始作用量のカリウムホルムアニリドをオート
クレーブに仕込みそしてその中に一酸化炭素を供
給してホルムアニリドを生成させ、このホルムア
ニリドをカリウムホルムアニリドに変換するか、
または好ましくはカリウムホルムアニリド１モル
当たり0.15〜0.55モルのホルムアニリドのモル比
におけるカリウムホルムアニリドとホルムアニリ
ドとの混合物に変換し、混合物の一部をオートク
レーブに再循環し、残留物からメタノールを除去
し、好ましくは155〜165℃においてカリウムホル
ムアニリドおよび生成する４−ニトロジフエニル
アミンの１モル当たり0.5〜1.0モルのモル比にお
けるｐ−ニトロクロロベンゼンを加えることから
なる。副生成物たる一酸化炭素はオートクレーブ
に再循環される。
ホルムアニリド中間体への縮合を開始させるた
めにナトリウムホルムアニリドを使用する４−ニ
トロジフエニルアミンの製法に関して現在知られ
ている最良の方法はアニリン、メタノールおよび
反応開始作用量のナトリウムホルムアニリドをオ
ートクレーブに仕込みそしてその中に一酸化炭素
を供給してホルムアニリドを生成させ、製造され
たホルムアニリドをナトリウムホルムアニリド１
モル当たり0.25〜2.0モルのホルムアニリドのモ
ル比におけるナトリウムホルムアニリドとホルム
アニリドとの混合物に変換し、混合物の一部をオ
ートクレーブに再循環させ、残留物からメタノー
ルを除去し、好ましくは150〜205℃においてナト
リウムホルムアニリドおよび生成する４−ニトロ
ジフエニルアミンの１モル当たり0.5〜1.0モルの
モル比におけるｐ−ニトロクロロベンゼンを加え
ることからなる。
めにナトリウムホルムアニリドを使用する４−ニ
トロジフエニルアミンの製法に関して現在知られ
ている最良の方法はアニリン、メタノールおよび
反応開始作用量のナトリウムホルムアニリドをオ
ートクレーブに仕込みそしてその中に一酸化炭素
を供給してホルムアニリドを生成させ、製造され
たホルムアニリドをナトリウムホルムアニリド１
モル当たり0.25〜2.0モルのホルムアニリドのモ
ル比におけるナトリウムホルムアニリドとホルム
アニリドとの混合物に変換し、混合物の一部をオ
ートクレーブに再循環させ、残留物からメタノー
ルを除去し、好ましくは150〜205℃においてナト
リウムホルムアニリドおよび生成する４−ニトロ
ジフエニルアミンの１モル当たり0.5〜1.0モルの
モル比におけるｐ−ニトロクロロベンゼンを加え
ることからなる。
ナトリウム塩がニトロジアリールアミンの縮合
のための反応成分である場合には反応を促進する
に有効な反応促進作用量のカリウム、セシウムま
たはルビジウムの化合物あるいはこれらの混合物
を加えるのが有利である。かかる化合物において
促進剤の陰イオンは広い範囲で選択され、例とし
てはたとえばハロゲン、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸
塩またはホルメート、アセテートおよびベンゾエ
ートのようなアシルあるいは芳香族第１級アミン
のホルミル誘導体からの陰オインがあげられる。
４−ニトロジフエニルアミン縮合のための促進剤
のモル比は通常ｐ−ニトロクロロベンゼン１モル
当たり0.025〜1.0モル当量、好ましくは0.5〜0.7
モル当量の金属である。前記促進作用を示すには
単に少量の極性溶媒が必要とされる。
のための反応成分である場合には反応を促進する
に有効な反応促進作用量のカリウム、セシウムま
たはルビジウムの化合物あるいはこれらの混合物
を加えるのが有利である。かかる化合物において
促進剤の陰イオンは広い範囲で選択され、例とし
てはたとえばハロゲン、炭酸塩、重炭酸塩、硫酸
塩またはホルメート、アセテートおよびベンゾエ
ートのようなアシルあるいは芳香族第１級アミン
のホルミル誘導体からの陰オインがあげられる。
４−ニトロジフエニルアミン縮合のための促進剤
のモル比は通常ｐ−ニトロクロロベンゼン１モル
当たり0.025〜1.0モル当量、好ましくは0.5〜0.7
モル当量の金属である。前記促進作用を示すには
単に少量の極性溶媒が必要とされる。
以下は芳香族アミンのホルミル誘導体と反応し
てニトロジアリールアミンを生成することのでき
るニトロハロアレンの具体例である。ｐ−ニトロ
クロロベンゼン、ｏ−ニトロブロモベンゼン、ｐ
−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベン
ゼン、ｍ−ニトロクロロベンゼン、ｍ−ニトロブ
ロモベンゼン、１−クロロ−２−メチル−４−ニ
トロベンゼン、１−クロロ−３−メチル−４−ニ
トロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロナフタレ
ン、３，４−ジクロロニトロベンゼン、３−メチ
ル−４−クロロニトロベンゼン、２−メチル−４
−クロロニトロベンゼン、２−エチル−４−クロ
ロニトロベンゼン、２，３−ジメチル−４−クロ
ロニトロベンゼン、２，５−ジメチル−４−クロ
ロニトロベンゼン、３，５−ジメチル−４−クロ
ロニトロベンゼンおよびｐ−フルオロニトロベン
ゼン。
てニトロジアリールアミンを生成することのでき
るニトロハロアレンの具体例である。ｐ−ニトロ
クロロベンゼン、ｏ−ニトロブロモベンゼン、ｐ
−ニトロクロロベンゼン、ｐ−ニトロブロモベン
ゼン、ｍ−ニトロクロロベンゼン、ｍ−ニトロブ
ロモベンゼン、１−クロロ−２−メチル−４−ニ
トロベンゼン、１−クロロ−３−メチル−４−ニ
トロベンゼン、１−クロロ−２−ニトロナフタレ
ン、３，４−ジクロロニトロベンゼン、３−メチ
ル−４−クロロニトロベンゼン、２−メチル−４
−クロロニトロベンゼン、２−エチル−４−クロ
ロニトロベンゼン、２，３−ジメチル−４−クロ
ロニトロベンゼン、２，５−ジメチル−４−クロ
ロニトロベンゼン、３，５−ジメチル−４−クロ
ロニトロベンゼンおよびｐ−フルオロニトロベン
ゼン。
４−ニトロジフエニルアミンの反応は軟鋼、ス
テンレス鋼、ガラスまたはガラス張りの容器中で
実施されることができ、そして発生する一酸化炭
素は圧力容器であるホルムアニリド製造器に再循
環される。CO2で汚染されていない高純度COが
発生するのでより多くのホルムアニリドを生成さ
せるためにこれを再循環させることは適切であ
る。縮合が選択された終点に達した後アルカリ金
属ハライド副生成物は水洗により除去することが
でき、溶媒は蒸留により除去されそして残留物は
４−ニトロジフエニルアミンを晶出により回収す
るために約５℃に冷却される。
テンレス鋼、ガラスまたはガラス張りの容器中で
実施されることができ、そして発生する一酸化炭
素は圧力容器であるホルムアニリド製造器に再循
環される。CO2で汚染されていない高純度COが
発生するのでより多くのホルムアニリドを生成さ
せるためにこれを再循環させることは適切であ
る。縮合が選択された終点に達した後アルカリ金
属ハライド副生成物は水洗により除去することが
でき、溶媒は蒸留により除去されそして残留物は
４−ニトロジフエニルアミンを晶出により回収す
るために約５℃に冷却される。
次にアニリンおよび一酸化炭素を出発物質とし
て用いた４−ニトロジフエニルアミンの製法を実
施例により説明する。
て用いた４−ニトロジフエニルアミンの製法を実
施例により説明する。
アルカリ金属ホルムアニリドの生成はナトリウ
ムメチラートの使用により説明されているけれど
も、この塩を製造するには他の方法を用いてもよ
い。ナトリウムメチラートに経路より好ましいナ
トリウム塩の製造を他の方法たとえば金属ナトリ
ウム、水素化ナトリウムまたはナトリウムアミド
を使用する方法が利用あるいは開発されうる。ホ
ルムアニリドがそれのナトリウム塩のための単な
る中間体として所望される場合にはかかる塩の生
成は中間体製造のための触媒作用を生じることが
認められる。逆に、中間体の生成を開始させるた
めにナトリウムメチラートを使用することは別の
触媒源を必要とししかもナトリウムメチラートが
第１段階で必要とされない場合にはより好ましい
であろう塩の製造のための他の方法の可能性を小
さくする。
ムメチラートの使用により説明されているけれど
も、この塩を製造するには他の方法を用いてもよ
い。ナトリウムメチラートに経路より好ましいナ
トリウム塩の製造を他の方法たとえば金属ナトリ
ウム、水素化ナトリウムまたはナトリウムアミド
を使用する方法が利用あるいは開発されうる。ホ
ルムアニリドがそれのナトリウム塩のための単な
る中間体として所望される場合にはかかる塩の生
成は中間体製造のための触媒作用を生じることが
認められる。逆に、中間体の生成を開始させるた
めにナトリウムメチラートを使用することは別の
触媒源を必要とししかもナトリウムメチラートが
第１段階で必要とされない場合にはより好ましい
であろう塩の製造のための他の方法の可能性を小
さくする。
実施例 ５
実施例１に記載のオートクレーブに120ｇ
（1.29モル）のアニリン、23ｇ（0.16モル）のナ
トリウムホルムアニリドおよび190ｇのメタノー
ルを仕込む。オートクレーブを閉じ、一酸化炭素
でパージしそして一酸化炭素を28Kg／cm2の圧力下
に60〜65℃で４時間導入する。ついで生成するホ
ルムアニリドの一部をナトリウムホルムアニリド
に変換するために108ｇ（0.50モル）の25％ナト
リウムメチラートを加える。ついで150mlのキシ
レンを加えそしてメタノールを約60〜70℃におい
て真空中で除去して残留物としてキシレン中にお
けるホルムアニリドとナトリウムホルムアニリド
との混合物を得る。残留物に78.5ｇ（0.5モル）
のｐ−ニトロクロロベンゼンおよび18ｇの塩化カ
リウムを加える。ガス計量器が反応器および２段
（プレート）カラムに取付けられている。反応混
合物を加熱してそしてキシレンを170℃のポツト
温度まで蒸留により除去する。ついで170℃にお
ける加熱を約２1/2時間続け、その間に21.1の
ガスが集められる。反応混合物を140℃に冷却し
そして150mlのキシレンを加える。キシレン溶液
を90℃における熱水で洗浄し、有機層を分離し、
５〜10℃に冷却しついで過する。フイルター上
の結晶性４−ニトロジフエニルアミンをキシレン
で洗浄しそして乾燥させて71.5ｇの生成物を得
る。母液は別の29.4ｇを含有する。特に、それは
痕跡量のｐ−ニトロクロロベンゼン以外に9.86％
アニリン、13.6％ホルムアニリド、1.32％ジフエ
ニルホルムアミジンおよび7.6％４−ニトロジフ
エニルアミンを含有する。ｐ−ニトロクロロベン
ゼンの転化率は100％でありそして収率は94.2％
である。
（1.29モル）のアニリン、23ｇ（0.16モル）のナ
トリウムホルムアニリドおよび190ｇのメタノー
ルを仕込む。オートクレーブを閉じ、一酸化炭素
でパージしそして一酸化炭素を28Kg／cm2の圧力下
に60〜65℃で４時間導入する。ついで生成するホ
ルムアニリドの一部をナトリウムホルムアニリド
に変換するために108ｇ（0.50モル）の25％ナト
リウムメチラートを加える。ついで150mlのキシ
レンを加えそしてメタノールを約60〜70℃におい
て真空中で除去して残留物としてキシレン中にお
けるホルムアニリドとナトリウムホルムアニリド
との混合物を得る。残留物に78.5ｇ（0.5モル）
のｐ−ニトロクロロベンゼンおよび18ｇの塩化カ
リウムを加える。ガス計量器が反応器および２段
（プレート）カラムに取付けられている。反応混
合物を加熱してそしてキシレンを170℃のポツト
温度まで蒸留により除去する。ついで170℃にお
ける加熱を約２1/2時間続け、その間に21.1の
ガスが集められる。反応混合物を140℃に冷却し
そして150mlのキシレンを加える。キシレン溶液
を90℃における熱水で洗浄し、有機層を分離し、
５〜10℃に冷却しついで過する。フイルター上
の結晶性４−ニトロジフエニルアミンをキシレン
で洗浄しそして乾燥させて71.5ｇの生成物を得
る。母液は別の29.4ｇを含有する。特に、それは
痕跡量のｐ−ニトロクロロベンゼン以外に9.86％
アニリン、13.6％ホルムアニリド、1.32％ジフエ
ニルホルムアミジンおよび7.6％４−ニトロジフ
エニルアミンを含有する。ｐ−ニトロクロロベン
ゼンの転化率は100％でありそして収率は94.2％
である。
前記操作を再循環に適応させるにはキシレンの
添加物に生成されるメタノール中におけるナトリ
ウムホルムアニリドとホルムアニリドとの混合物
の約25％をホルムアニリド製造器に再循環して次
のバツチのための触媒を得、そしてまた集められ
た一酸化炭素もホルムアニリド製造器に再循環さ
れる。塩化カリウムは他の促進剤たとえば塩化セ
シウム、炭酸ルビジウム、酢酸カリウム、安息香
酸カリウム、硫酸カリウムまたは臭化カリウムに
置き換えてもよい。強アルカリは副反応をもたら
しそして水酸化カリウムおよびりん酸トリカリウ
ムは劣悪な結果を与える。金属の促進効果はある
場合には陰イオンの悪作用により不明確になつて
しまうことがあるが、簡単な１〜２回に実験によ
つてあるカリウム、セシウムまたはルビジウム化
合物が反応を促進するに有効であるかどうかは判
定できる。
添加物に生成されるメタノール中におけるナトリ
ウムホルムアニリドとホルムアニリドとの混合物
の約25％をホルムアニリド製造器に再循環して次
のバツチのための触媒を得、そしてまた集められ
た一酸化炭素もホルムアニリド製造器に再循環さ
れる。塩化カリウムは他の促進剤たとえば塩化セ
シウム、炭酸ルビジウム、酢酸カリウム、安息香
酸カリウム、硫酸カリウムまたは臭化カリウムに
置き換えてもよい。強アルカリは副反応をもたら
しそして水酸化カリウムおよびりん酸トリカリウ
ムは劣悪な結果を与える。金属の促進効果はある
場合には陰イオンの悪作用により不明確になつて
しまうことがあるが、簡単な１〜２回に実験によ
つてあるカリウム、セシウムまたはルビジウム化
合物が反応を促進するに有効であるかどうかは判
定できる。
本発明を代表例により説明したけれども、本発
明はこれらに限定されるものではない。本明細書
において開示のため選択された本発明の実施例の
変更は本発明の趣旨を逸脱せずになされうるもの
である。
明はこれらに限定されるものではない。本明細書
において開示のため選択された本発明の実施例の
変更は本発明の趣旨を逸脱せずになされうるもの
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 縮合を第１級アミンから誘導されたホルミル
アミド誘導体のアルカリ金属塩及び低級アルコー
ルの混合物により開始させることからなる一酸化
炭素及び第１級アミンの縮合によるぎ酸アミドの
製法。 ２ アルカリ金属がナトリウム、カリウム、セシ
ウム又はルビジウムであり、アミンがアニリンま
たは１個或はそれ以上のアルキル、アルコキシ、
フルオロ又はクロロの置換基により置換されたア
ニリンでありそしてアルコールが６個より少ない
炭素原子を有する前記特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ３ アルカリ金属がナトリウムであり、アミンが
アニリンでありそしてアルコールがメタノールで
ある前記特許請求の範囲第１項の方法。 ４ 大気圧以上において反応器に仕込まれるアル
コール及び一酸化炭素と一緒にアルカリ金属塩１
モル当たり約９〜10モルのアミンの割合でアミン
及びアルカリ金属塩を反応器に仕込む前記特許請
求の範囲第２項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US05/867,091 US4140716A (en) | 1978-01-05 | 1978-01-05 | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS54100309A JPS54100309A (en) | 1979-08-08 |
| JPS6319505B2 true JPS6319505B2 (ja) | 1988-04-22 |
Family
ID=25349065
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56479A Granted JPS54100309A (en) | 1978-01-05 | 1979-01-04 | Manufacture of formamide and nitrodiarylamine |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4140716A (ja) |
| JP (1) | JPS54100309A (ja) |
| AU (1) | AU522938B2 (ja) |
| BE (1) | BE873197A (ja) |
| BR (1) | BR7900037A (ja) |
| CA (1) | CA1096883A (ja) |
| DE (1) | DE2900266A1 (ja) |
| GB (1) | GB2011902B (ja) |
| IN (1) | IN150804B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20210049115A (ko) | 2018-09-07 | 2021-05-04 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 증착 마스크 중간체, 증착 마스크, 및 증착 마스크의 제조 방법 |
| US11499235B2 (en) | 2017-10-13 | 2022-11-15 | Toppan Printing Co., Ltd. | Vapor deposition mask substrate, vapor deposition mask substrate manufacturing method, vapor deposition mask manufacturing method, and display device manufacturing method |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4302598A (en) * | 1980-12-17 | 1981-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Recycling catalyst in preparation of dimethylformamide from dimethylamine and carbon monoxide |
| US4614817A (en) * | 1983-12-19 | 1986-09-30 | Monsanto Company | Making nitrodiarylamines |
| US4565866A (en) * | 1984-01-24 | 1986-01-21 | Texaco Inc. | Method for the preparation of formamides |
| US5117063A (en) * | 1991-06-21 | 1992-05-26 | Monsanto Company | Method of preparing 4-aminodiphenylamine |
| US5331099A (en) * | 1992-05-22 | 1994-07-19 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| US5552531A (en) * | 1992-05-22 | 1996-09-03 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic azo compounds |
| US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| US5233010A (en) * | 1992-10-15 | 1993-08-03 | Monsanto Company | Process for preparing isocyanate and carbamate ester products |
| US5451702A (en) * | 1993-04-26 | 1995-09-19 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
| US5380946A (en) * | 1993-07-30 | 1995-01-10 | Monsanto Company | Process for preparing p-nitroaromatic amides and products thereof |
| US5382691A (en) * | 1993-11-05 | 1995-01-17 | Monsanto Company | Process for preparing substituted aromatic amines |
| US5840982A (en) * | 1998-06-04 | 1998-11-24 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Process for preparing para-phenylenediamine derivatives |
| US6495723B1 (en) | 2000-06-21 | 2002-12-17 | Flexsys America | Zeolite support loaded with a base material for use in the coupling of aniline and nitrobenzene |
| DE10139237A1 (de) * | 2001-08-09 | 2003-03-06 | Conti Temic Microelectronic | Vorrichtung zur Entfernungsmessung |
| WO2013132290A2 (en) | 2012-03-07 | 2013-09-12 | Nocil Limited | Improved process for preparing 4-aminodiphenylamine |
| US20240117149A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-11 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from end of life tires through syngas production |
| US20240124683A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-18 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber - forming additives from biomass through syngas production |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA498077A (en) * | 1953-12-01 | Alexander H. Widiger, Jr. | Manufacture of diphenylamine | |
| US1777777A (en) * | 1925-03-13 | 1930-10-07 | Ig Farbenindustrie Ag | Manufacture of aromatic derivatives of formamid |
| DE445774C (de) * | 1925-03-14 | 1927-06-17 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur katalytischen Herstellung aromatischer Amide der Ameisensaeure |
| DE1056619B (de) * | 1956-11-29 | 1959-05-06 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-diarylaminen |
| US3393241A (en) * | 1965-03-22 | 1968-07-16 | Universal Oil Prod Co | Preparation of nitrodiarylamines |
| GB1455207A (en) * | 1974-11-06 | 1976-11-10 | Ici Ltd | Substituted dinitro-diphenylamines and their pesticidal compositions |
-
1978
- 1978-01-05 US US05/867,091 patent/US4140716A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-29 BE BE192662A patent/BE873197A/xx not_active IP Right Cessation
-
1979
- 1979-01-04 GB GB79228A patent/GB2011902B/en not_active Expired
- 1979-01-04 IN IN11/CAL/79A patent/IN150804B/en unknown
- 1979-01-04 DE DE19792900266 patent/DE2900266A1/de active Granted
- 1979-01-04 CA CA319,072A patent/CA1096883A/en not_active Expired
- 1979-01-04 AU AU43137/79A patent/AU522938B2/en not_active Ceased
- 1979-01-04 BR BR7900037A patent/BR7900037A/pt unknown
- 1979-01-04 JP JP56479A patent/JPS54100309A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11499235B2 (en) | 2017-10-13 | 2022-11-15 | Toppan Printing Co., Ltd. | Vapor deposition mask substrate, vapor deposition mask substrate manufacturing method, vapor deposition mask manufacturing method, and display device manufacturing method |
| KR20210049115A (ko) | 2018-09-07 | 2021-05-04 | 도판 인사츠 가부시키가이샤 | 증착 마스크 중간체, 증착 마스크, 및 증착 마스크의 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1096883A (en) | 1981-03-03 |
| US4140716A (en) | 1979-02-20 |
| JPS54100309A (en) | 1979-08-08 |
| AU4313779A (en) | 1979-07-12 |
| DE2900266A1 (de) | 1979-07-12 |
| GB2011902A (en) | 1979-07-18 |
| GB2011902B (en) | 1982-05-12 |
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