KR820002042B1 - 니트로디아릴아민의 제조방법 - Google Patents

니트로디아릴아민의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR820002042B1
KR820002042B1 KR7803523A KR780003523A KR820002042B1 KR 820002042 B1 KR820002042 B1 KR 820002042B1 KR 7803523 A KR7803523 A KR 7803523A KR 780003523 A KR780003523 A KR 780003523A KR 820002042 B1 KR820002042 B1 KR 820002042B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formanilide
parts
weight
xylene
potassium
Prior art date
Application number
KR7803523A
Other languages
English (en)
Inventor
루드윅 머튼 헬무트
레이 윌더 진
Original Assignee
사무엘 알렌 하이닝거
몬산토 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사무엘 알렌 하이닝거, 몬산토 캄파니 filed Critical 사무엘 알렌 하이닝거
Priority to KR7803523A priority Critical patent/KR820002042B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR820002042B1 publication Critical patent/KR820002042B1/ko

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

니트로디아릴아민의 제조방법
본 발명은 염료 및 노화방지제의 제조시 중간물질로서 유용한 니트로디아릴아민의 제조방법에 관한 것이다. 예를들어 4-니트로디페닐아민은 고무의 노화방지제를 제조하는데 중간물질로서 중요하다. 본 발명은 특히 -니트로클로로벤젠으로부터 4-니트로디페닐 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
니트로할로아렌을 N-아실방향족 아민 또는 다른 활성화된 형태의 아민과 산수용체(통상적으로 탄산칼륨을 사용) 존재하에서 니트로디아릴아민을 제조하는 방법은 잘 알려져 있다. 이제까지 설명되지 않은 이유로 탄산나트륨을 사용하면 좋지 않은 결과가 얻어진다.
이 공정은 여러가지 결점이 있는데 이중에서도 특히 다량의 무기염이 필요하며 다량의 부산물이 생성된다.
부산물을 제거하는 데는 환경문제가 야기된다. 이제 우리는 무기물질의 필요량을 감소시키고 부반응을 극소화시키며 환경에의 부담을 덜어주는 공정을 발견하였다.
본 발명에 따라, 니트로디아릴아민은 니트로할로아렌을 N-포르밀방향족 아민의 알칼리금속 유도체와 반응시켜 형성하는테 여기서 알칼리 금속은 주기율표에서 리튬보다 원자번호가 큰 것들이다. 이런 알칼리 금속 유도체들은 염의 형태로 추측되며 이후로는 모두 염으로 간주한다.
반응 혼합물내에 N-포르밀방향족 아민이 알칼리금속염과 함께 있으면 최적의 결과가 얻어지며, 나트륨염의 경우에는 니트로할로아렌 1몰당 적어도 0.4몰이 필요하다.
염은 반응시키기 전에 분리시킬 필요는 없지만 이후에 기술하는 바와 같이 적절한 반응 매체내에서 필요한 물량으로 미리 형성시켜 니트로할로아렌과 반응시킨다. 그러나 염의 질은 니트로 할로아렌과의 반응에서 좋은 결과를 얻기 위하여 가장 중요하다. 예를들어 결합수 및 알콜분이 없어야 한다.
본 발명의 한 태양에시 니트로디아릴아민은 니트로할로아렌을 N-포르밀방향족 아민의 칼륨, 세슘 또는 루비듐염과 반응시켜 제조한다. 상기의 염들은 특수한 성질을 지닌다. 나트륨염은 반응이 느리게 진행되어 생성물의 물질이 저하되며 부산물이 더 많이 생성된다.
예를들어 환류하는 크실렌내에서 칼륨 포름아닐리드와 p-니트로클로로벤젠과의 반응속도는 나트륨포름아닐리드에 비하여 20배 정도이다. 리튬염은 필적하는 반응조건하에 비극성용매내에서 반응성이 없다.
p-니트로클로로벤젠과 포름아닐리드 염과의 반응에서 칼륨염은 p-니트로클로로벤젠 1몰당 1.0내지 1.5몰의 비율로 사용하는 것이 바람직하며 더욱 바람직하기로는 1.2내지 1.4몰을 사용하는 것이다. 또한 칼륨염 이외에 반응 혼합물내에 포름아닐리드가 존재하는 것도 바람직하다.
포름아닐리드의 몰분량은 칼륨 포름 아닐리드의 몰량보다 많거나 같을 수 있지만 회수할때의 문제점을 극소화하고 단위부피당 생산을 극대화하기 위하여는 소량을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 것은 p-니트로클로로벤젠 1몰당 0.2내지 0.7몰의 포름 아닐리드를 가하는 것이며 더욱 바람직하기로는 0.4내지 0.5몰이다.
포름아닐리드는 극성용매 및 반응촉진제로서 작용한다. 이 반응은 140내지 180℃에서 쉽게 반응된다. 바람직한 반응온도는 155내지 165℃이다. 칼륨염을 사용할 때의 중요한 장점은 종래에 가능했던 온도 이하에서 반응을 진행할 수 있다는 것이다. 그러나 본 공정은 상기의 온도에 국한된 것은 아니며 그 이상이나 이하의 온도, 예를들어 110내지 210℃에서도 진행할 수 있으며 어떤 경우, 이보다 더 높은 온도가 바람직하다.
본 발명은 p-니트로클로로벤젠을 완전히 전환시키는데 p-니트로클로로벤젠에 모두 전환될때에는 부산물이 과량으로 형성되므로 과량의 p-니트로클로로 벤젠을 재순환시키는 것이 바람직하다.
칼륨, 세슘 및 루비듐염의 반응에서 용매사용이 필수적인 것은 아니나 바람직하다. 용매는 반응온도의 조절 및 염반응물질을 녹이는 작용을 하며 극성용매일 경우는 실제상 반응을 촉진시킨다. 극성용매와 비극성 용매의 혼합물을 사용하는 것이 때때로 유리하다.
본 공정에는 크실렌, 큐멘 또는 디이소프로필벤젠 등의 불활성 비극성용매 및 1,2-비스-2-메톡시에톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 극성용매를 사용할 수 있다. 그러나, 상기의 극성용매들은 비싸며, 완전히 불활성이 아니지만 회수시 및 용매를 사용하는 반응에서 손실된다. 극성용매가 바람직하며, 반응하는 염에 상응하는 포르밀 유도체를 극성용매 반응촉진제로서 사용하는 것이 바람직한데 그 이유는 상기의 포르밀 유도체는 원하는 생성물의 전구물질이므로 반응도중에 일어나는 손실이 적기 때문이다. 또한 방향족 1급 아민의 포르밀 유도체는 원하는 니트로디아릴아민이 반응을 더 진행하여 3급아민 부산물로 되는 것을 억제하며 염의 용매 구실을 한다.
니트로디아릴아민의 혼합물을 얻고자 할 때는, 염을 형성시키기 위해 사용하는 것과는 다른, 방향족 1급아민의 포르밀 유도체를 사용할 수 있다. 방향족 1급아민의 포르밀 유도체의 알칼리금속염을 반응시키는 조건하에서, 알콜이나 물은 불활성 용매로 사용할 수 없다.
알콜은 니트로할로아렌과 반응하여 상응하는 알킬니트로아릴에테르를 형성하며 또한 알칼리금속염은 물 존재하에서 가수 분해된다.
본 발명의 또 다른 태양에서 경제적으로 유리한 나트륨염을 축합시키는 방법은 상기의 칼륨염과의 반응원리를 최적으로 활용함으로써 발전하였다. 나트륨염은 다량의 방향족 아민의 포르밀 유도체 성분에 의해 활성화되어 디메틸 포름아미드 등의 값비싼 특수 극성 용매로 재처리하지 않고도 좋은 수율이 얻어진다. 사실상 결과는 예상외의 우수한 것이었다.
여러가지 시차 주사(走査) 열계량법(differential scanning colorimetry)에 의한 실험으로써 알칼리금속 포름아닐리드 또는 최소한 리튬보다 원자번호가 큰 알칼리금속의 포름아닐리드와 함께 애덕트(adduct)를 형성한다는 것이 증명되었다. 이러한 착화합물의 형성은 나트륨포름아닐리드와 p-니트로클로로벤젠의 반응에 매우 중요하다.
나트륨포름아닐리드는 칼륨포름아닐리드보다 훨씬 높은 온도에서 녹으나 포름아닐리드와의 착화합물 형성시 융점이 낮아지며 반응성은 증가하는데 이 이유는 아직 판명되지 않았다. 포름아닐리드 : p-니트로클로로벤젠의 비가 2일때 나트륨 포름아닐리드와의 반응속도는 상기 비율이 1.4일때에 비하여 훨씬 빠르다. 이로써 전이상태의 용해가 대단히 중요함을 알 수 있다. 비극성 용매는 포름아닐리드-나트륨포름아닐리드 착화합물의 용해 속도를 억제한다.
일반적으로, 나트륨 포름아닐디드, 포름아닐리드 및 p-니트로클로로벤젠을 반응시킴에 있어서, p-니트로-클로로벤젠 1몰당 1.0내지 1.5몰의 나트륨 포름아닐리드와 0.4내지 2.6몰의 포름아닐리드를 사용하는 것이 좋으며 바람직하기로는 p-니트로클로로벤젠 1 몰당 1.3몰의 나트륨 포름아닐리드 및 1.3내지 1.6몰의 포름아닐리드를 사용하는 것이다. 포름아닐리드 : 나트륨포름아닐리드의 비율이 1이상, 바람직하기로는 1내지 2이고 포름아닐리드 : p-니트로 클로로벤젠의 비율이 1.3이상일때, 나트륨 포름아닐리드로부터의 수율 및 반응속도가 우수하다. 나트륨염을 사용할 때의 반응온도는 칼륨염을 사용했을 때의 반응온도보다 20내지 25℃ 높다. 불활성 용매를 사용할 경우 이 용매는 반응속도에 역효과를 주기 때문에 어떠한 것이든지 최소량을 유지해야 한다. 포름아닐리드를 다량으로 사용하면 4, 4'-디니트르페닐아민이 거의 형성되지 않지만, 포름아닐리드 대신 디메틸포름아미드를 사용할 경우 그 분량이 몇배로 증가된다.
필요한 경우, 일산화탄소의 발생을 막고 긍긍적으로는 포름산의 용도를 강소시키기 위해, 아닐린을 첨가할 수 있다. 아닐린은 N-포르밀-p-니트로디페닐아민 중간물질과 트랜스 아미드화하여 일산화탄소를 트랩(trap)시키는 것으로 추측된다. 따라서 일산화탄소의 감소는 아닐린이 포름아닐리드로 전환됨으로써 이루어진다.
N-포르밀방향족 아민의 알칼리금속염은 디메틸 포름아미드 또는 크실렌내에서 상응하는 알칼리금속 알콕사이드로부터 제조할 수 있다. 알콜은 항상 제거하여 반응을 완결시키도록 한다. 나트륨염을 제조하기 위한 적합한 용매로서 크실렌을 사용할 경우 고체염은 교반하여 분리시킨다. 디메틸포름아미드의 경우 용액이 시종일관 존재하도록 하고, 고비점 용매의 굴절율이 얻어질때까지 주기적으로 굴절계로 증류액의 굴절율을 측정한다.
나트륨 포름아닐리드를 제조하는 방법은 생성물의 질에 영향을 주며 4-니트로디페닐아민의 제조방법과 관련하여 상업적으로 가능한가의 결정요인이 된다. 예를들어 금속성 나트륨은 문제점이 많고 취급시 위험하며 폭발성 수소를 방출하며 상업적 작동에서 통상적으로 필요한 재순환물질과 결합하여 사용할 경우 부반응이 일어나 부산물이 증가되며 수율이 감소된다.
디트로디아릴아민을 제조하는데는 여러가지 니트로할로아렌이 사용되는데 본 발명에 적합한 디트로할로아렌에는 다음과 같은 것들이 있다.
o-니트로클로로벤젠, o-니트로브로모벤젠, p-니트로할로벤젠, p-니트로브로모벤젠, m-니트로클로로벤젠, m-니트로브로모벤젠, 1-클로로-2-메틸-4-니트로벤젠, 1-클로로-3-메틸-4-니트로벤젠, 1-클로로-2-니트로나프탈렌, 3,4-디클로로니트로-벤젠, 3-메틸-4-클로로니트로벤젠, 2-메틸-4-클로로니트로벤젠, 2-메틸-4-클로로니트로벤젠, 2-에틸-4-클로로니트로벤젠, 2,3-디메틸-4-클로로니트로벤젠, 2,5-디메틸-4-클로로니트로벤젠, 3,5-디메틸-4-클로로니트로벤젠 및 p-니트로플루오르벤젠.
본 공정은 상기의 포르밀유도체의 알칼리금속염으로 방향족 1급아민을 축합하는데 사용되는 일반적인 공정이라 생각되나 포름아닐리드로 광범위하게 시험하였다. 포름아닐리드는 벤젠핵에 반응조건하에서 불활성인 치환체의 하나이상으로 치환되는데 치환제의 예를들면, 하나이상의 알킬, 알콕시, 니트로, 플루오르 또는 클로로등이 적합하다. 본 발명의 공정에 사용될 수 있는 치환된 포름아닐리드로는 다음과 같은 화합물의 알칼리금속염이 적합하다 : 3-클로로포름아닐리드, 4-클로로포름아닐리드, 2-메 틸포름아닐리드, 3-메틸포름아닐리드, 4-메틸포름아닐리드, 3-에틸포름아닐리드, 3,4-디메틸포름아닐리드, 3-메톡시포름아닐리드, 4-이톡시포름아닐리드, 4-에틸포름아닐리드, 4-이소프로필포름아닐리드, 4-부틸포름아닐리드, 3,4-디클로로포름아닐리드 및 4-니트로포름아닐리드.
본 반응은 연강(軟鋼), 스테인레스강, 유리 또는 유리내장용기내에서 수행한다. 축합이 종결점까지 도달하면 알칼리금속할로겐화물 부산물은 물로 세척하여 제거하며 용매가 존재할 경우 이는 증류하여 제거한 후 잔사를 5℃까지 냉각하고 결정화시켜 니트로디아릴아민을 회수한다.
[실시예 1]
무수 칼륨 포름아닐리드
칼륨 포름아닐리드는 신규의 화합물로 생각되며 다음과 같이 제조한다. 122중량부(1.3몰)의 45% 수산화칼륨, 300중량부의 부탄올 및 100중량부의 크실렌으로부터 수분을 적당한 수분제거기로 제거시켜 1.3몰의 칼륨 부톡사이드를 제조한다. 이 칼륨 부톡사이드를 156중량부의 포름아닐리드를 250중량부의 크실렌에 넣은 슬러리에 주위온도에서 가한다. 부탄올, 크실렌 슬러리를 진공(100mmHg)하에서 전반적인 굴절율이 1.497이 될 때까지 증류하는데, 용량을 유지하기 위해 크실렌을 가한다. 슬러리를 주위온도까지 냉각하고 질소하에서 진공을 해제한다. 슬러리를 여과하고 크실렌은 벤젠으로 대치하는데 액충이 항상 케이크 위에 있도록 한다.
벤젠을 동일한 방법으로 헥산으로 대치하고 대량의 헥산을 부어 케이크를 적합한 용기에 빨리 이동시키고 건조시킨다. 디메틸포름아미드, 메탄올 및 부탄올에 가용성인 결정성의 백색 생성물이 수득된다. 칼륨 포름아닐리드의 융점은 184내지 186℃이다. 연합된 포름아닐리드-K-포름아닐리드 생성물은 140내지 45℃에서 용해되면 칼륨포름아닐리드의 어떤 시료는 시차주사 열량계에서 발열반응을 나타낸다.
[실시예 2]
본 실시예는 칼륨 메틸레이트로부터 제조된, 포름아닐리드내의 칼륨포름아닐리드를 분리시키지 않고 사용하여 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법 및 중간물질인 포름아닐리드와 것륨메톡사이드를 제조하는 방법에 관한 칼이다. 몰비율은 p-니트로클로로벤젠 1몰당 포름아닐리드 0.7몰이고 칼륨포름아닐리드 1.3몰이다.
[포름아닐리드]
58.8중량부의 포름산(97%)을 113.0중량부의 아닐린에 온도 90+5℃를 유지하며 조금씩 첨가한다. 첨가가 끝나면 혼합물을 환류온도에서 25+5분간 가열하고 최종으로 용기의 온도가 170+5℃가 되도록 가열한다.
수집된 증류액에는 27.0중량부의 물과 극소량의 포름산(최대한 0.3중량부)이 함유되어 있다. 142.7중량부의 포름아닐리드 및 2.2+0.3중량부의 아닐린으로 이루어진(용기내의 생성물에 75.0중량부의 크실렌을 가한다.
[칼륨 메톡사이드]
반응기에 153.1중량부의 메탄올 및 66.0중량부의 50% 수산화칼륨을 충전시키고 이 혼합물을 비등할 때까지 가열한다. 증기를, 수성메탄올을 정제하기에 적합한 칼럼에 주입시킨다. 탈수된 메탄올을 반응기에 재순환시킨다. 이 반응은 용기내시료의 수분함량이 0.1중량% 이하가 될때 완결된다. 생성물은 메탄올내의 25중량%의 칼륨메틸레이트 용액이다.
[칼륨 포름 아닐리드]
메탄올에 녹인 25% 칼륨 메틸레이트 용액 184중량부(0.65몰), 180중량부의 크실렌 및 121중량부(1.0몰)의 포름아닐리드를 혼합하고 이 혼합물을 진공에서 75내지 85℃로 가열한후 크실렌의 굴절율이 얻어질때까지 반응혼합물로부터 에탄올을 증류한다. 생성된 뜨거운 반응혼합물에는 0.65분자비의 칼륨포름아닐리드와 0.35분자비의 포름아닐리드가 함유된다.
[4-니트로디페닐아민]
상기의 칼륨포름아닐리드와 포름아닐리드를 크실렌에 녹인 뜨거운 혼합물에 79.0중량부(0.5몰)의 p-니트로 클로로벤젠을 가한다. 이 용액을 용기온도 142내지 143℃에서 환류, 가열한다. 이 반응은 용기온도 110내지 115℃에서 시작되는데 이는 색이 변하고 이어서 가수가 방출되는 것으로 알수있다. 8시간 동안 가열을 계속하고 반응혼합물을 교반하면서 40℃까지 냉각시킨 후 방치하면 황색의 고체상 결정이 수득된다. 여기에 300중량부의 물음 가하고 생성된 슬러리를 0.5시간 동안 교반한 후 고체를 여과하고 크실렌으로 세척한다. 모액을 농축하여 두 번째 수득물을 얻는다.
4-니트로디페닐아민의 수율은 약87%이며 p-니트로클로로벤젠의 전환율은 95%이다. 반응시간은 크실렌의 양을 감소시킴으로써 단축시킬 수 있다. 최원 반응온도에서 최고수율을 얻으려면 필수적으로 무수칼포륨름아닐리드를 사용하여야 하나 소량의 물이 존재하여도 나쁜 영향을 끼치지는 않는다. 31.8중량부(0.2몰)의 무수 칼륨포름아닐리드, 24.2중량부(0.15몰)의 p-니트로클로로벤젠, 9.3중량부(0.077몰)의 포름아닐리드 및 25중량부의 크실렌의 반응혼합물을 137내지 149℃로 125분 동안 가열하면 4-니트로디페닐아민의 수율은 92%이고 전환율은 97%가 된다. 칼륨포름아닐리드를 기준으로 하여 0.5중량% 및 1.0중량%의 물을 각각 가하면 수율 및 전활율이 약간 감소되지 않는다. 45% 수산화칼륨 1.0중량%를 가하면 수율이 약간 증가된다. 결합수의 역효과에 반하여 소량의 유리수는 해가 되지 않는다. 칼륨포름아닐리드는 85내지 90℃이상에서 가열할 경우 빨리 가수분해되는 1수화물을 형성한다. 상기 과정에서 포름아닐리드의 반(2/1)을 아닐린으로 대치하면 필적할만한 결과가 얻어진다. 아닐린이 존재하면 포름아닐리드의 형성과 함께 부산물인 일산화탄소가 40% 감소되는데 그 이유는 확실치 않다.
[실시예 3]
본 실시예는 칼륨 부톡사이드로부터 만들어진 포름아닐리드에 녹인 칼륨포름아닐리드를 분리하지 않고 사용하여 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법, 상기의 뱃취에서 회수한 불활성 용매를 사용하여 포름아닐리드를 제조하는 방법에 관한 것이다. 몰비율은 p-니트로클로로벤젠 1몰당 포름아닐리드 0.5몰 및 칼륨포름아닐리드 1.3몰이다. 본 실시예는 반응의 경위를 바꾸지 않고 름포아닐리드, 아닐린 및 4-니트로디페닐아민을 재순환시킨다.
[포름아닐리드]
51.2중량부의 아닐린과 71.6부의 회수크실렌(30중량부의 크실렌, 16.3중량부의 아닐린 및 25.3중량부의 포름아닐리드로 구성됨)을 적합한 반응용기에 넣고 여기에 34.1중량부의 포름산(97%)을 최고온도 95℃를 유지하며 조금씩 첨가한다. 첨가가 끝난 후 이 혼합물을 90내지 95℃에서 한시간동안 유지시킨다. 이 혼합물을 165내지 170℃까지 점차적으로 가열한다. 수집된 증류액은 13.8중량부의 물, 0.1중량부의 크실렌 및 2.2중량부의 아닐린포르메이트로 구성되어 있다. 반응 용기내의 생성물은 109중량부의 포름아닐리드 29.9중량부의 크실렌 및 1.8중량부의 아닐린을 함유한다.
[칼륨 부톡사이드]
질소블랭킷(blanket)하에서 80.5중량부의 45% 수산화칼륨, 154중량부의 1-부탄올 및 175중량부의 크실렌을 부톡사이드 제조기에 주입시킨다. 부톡사이드 제조기는 교반기, 2내지 3개의 평판 칼럼 및 냉각기가 장치되어 있다. 칼럼에서 유출된 증류물을 상(phase)분리기로 보낸다. 용기를 가열하여 용기내의 성분이 105℃에 접근하면 기화가 일어난다. 칼럼의 상단에서 증기의 초기 비점은 약 80℃이다. 수분을 최대로 제거하기 위해 증류를 할 수 있는한 빨리 수행한다. 증류가 시작되면 용기의 온도는 136+2℃까지, 증기의 온도는 116+3℃까지 올라간다.
하부의 물층은 계속 제거하고 상부의 유기층은 칼럼의 상단으로 재순환시킨다. 반응물내의 물 함량이 칼피셔(Karl Fischher) 적정법에 의해 0.5%이하로 측정될때까지 증류를 계속한다. 뱃취를 50내지 60℃로 냉각하여 다음 반응을 위한 준비를 한다.
[칼륨 포름아닐리드]
칼륨 포름아닐리드 제조기는 교반기, 5단칼럼 및 진공분출구로 장치되어 있다. 109.0중량부의 포름아닐리드와 아닐린 1.8중량부를 크실렌에 녹인 생성물을 칼륨 포름아닐리드 제조기내에서 크실렌과 혼합하여 총 247.2중량부로 만든다. 칼륨 부톡사이드 전량을 가능한한 빨리 가한다. 이 단계에서는 열이 조금 발생되거나 전혀 발생되지 않는다. 반응기를 닫고 진공으로 하여 절대압력을 100+5mm로 조절한다. 증류시키기 위해 받응기를 가열한다. 초기 증류는 용기온도 약 74℃에서 시작되어 증기온도가 65℃가 되게 한다. 증기온도는 68내지 70℃까지 급격히 상승되며 용기내의 부탄올 함량이 낮아질때까지 비교적 일정한 온도를 유지한다.
초기에는 모든 반응물은 용액 형태이다. 증류를 반쯤했을때 칼슘 포름아닐리드가 침전되기 시작한다. 최종상태에서는 뱃취가 두꺼운 슬러리가 된다. 부탄올이 고갈되면 증기온도는 10℃ 정도 상승되어 78내지 80℃가 되고 용기온도는 약 85℃가 된다. 온도상승이 일어나면 곧 증류액 시료의 굴절율을 측정한다. 굴절율이
Figure kpo00001
1.496에 도달하면 부탄올이 완전히 제기된 것이다. 슬러리는 103중량부의 칼륨 포름아닐리드, 30.2중량부의 포름아닐리드, 2.1중량부의 아닐린, 0.3중량부의 칼륨 포르메이트 및 272.0중량부의 크실렌을 함유한다. 이 칼슘 포름아닐리드 슬러리를 p-니트로클로로벤젠과 축합시켜 4-니트로디페닐아민을 제조하는데 사용한다.
[4-니트로디페닐아민]
103.0중량부의 칼륨 포름아닐리드, 30.2중량부의 포름아닐리드, 2.1중량부의 아닐린 및 0.3중량부의 칼륨포르메이트를 272.0중량부의 크실렌에 녹여 생성된 슬러리에 75+5℃에서 78.5중량부의 p-니트로클로로벤젠을 첨가한다. 용액을 5평판 칼럼하에서 환류시키며 가열하는데 반응기와 칼럼사이의 상단에서 시료 채취를 한다. 환류시 용기의 온도는 145+5℃이다. 이 반응은 뱃취온도가 120+10℃일 때 시작되는데 이것은 일산화탄소가 방출되며 뱃취의 색이 노란색에서 짙은 붉은 색으로 변하는 것으로 알 수 있다. 가열이 완결되고 환류가 끝나면 곧 상단에서 200중량부의 크실렌을 제거하기에 충분한 속도로 유동이 시작된다.
이 과정이 이루어지면 뱃취온도는 162±3℃이며 -니트로클로로벤젠의 전환율은 90% 이상이다. 반응의 종결점은 p-니트로클로로벤젠의 함량이 0.01%이하가 될때이다. 필요한 경우 종결점에 도달하기 위해 뱃취상단 온도에서 잠시동안 머무르기도 하는데 필요한 시간은 3+0.5시간 정도이다. 반응이 완결되면 반응물을 세척용기에 보내서 270중량부의 뜨거운 물로 두번 세척한다. 세척된 오일층은 100.0중량부(약94%수율)의 4-니트로디페닐아민, 10.4중량부의 부산물, 16.3중량부의 아닐린, 25.3중량부의 포름아닐리드 및 72.0중량부의 크실렌을 함유하며 p-니트로클로로벤젠은 함유하지 않는다. 225.0중량부의 세척된 오일로부터 약 90중량%의 4-니트로디페닐아민을 결정화에 의해 회수하여 크실렌, 아닐린 및 포름아닐리드를 분리하고 장치로 재순환시켜 여러가지 이(異) 물질들을 회수한다.
[실시예 4]
본 실시예는 수성 수산화칼륨으로부터 제조된, 포름아닐리드내의 칼륨 포름아닐리드를 분리시키지 않고 사용하여 반응온도 이하에서 p-니트로클로로벤젠 존재하에 탈수시켜 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.
p-니트로클로로벤젠은 실제상의 반응물로 사용하지 않더라도 p-니트로클로로벤젠이 존재하는 것이 유익한데 이는 칼륨포름아닐리드 제조시 기포가 일어나는 것을 감소시키기 때문이다. 몰비율은 p-니트로클로로벤젠 1몰당 칼륨포름아닐리드 1.5몰 및 포름아닐리드 0.5몰이다.
[포름 아닐리드]
주입하는 포름아닐리드 뱃취는 다음과 같이 제조한다 : 아닐린과 포름산을 반응시켜 포름아닐리드와 물을 형성시킨다. 이 반응은 아닐린과 크실렌을 수분 분리기가 장치된 반응기에 충전시키고 45내지 50℃로 가열하여 수행한다. 이어서 포름산을 천천히 가한다. 아닐린 포르메이트를 형성하는 발열반응에 의해 뱃취온도가 80내지 90℃로 상승한다. 혼합물을 이 온도에서 1시간 정도 유지시킨다. 이어서 온도를 천천히 상승시기고 물을 공비증류하여 수집한다. 수분제거가 거의 완결되면 뱃취온도는 약 165℃이다. 계속 가열하고 크실렌을 천천히 환류시켜 수분 분리기로 보낸다.
첨가된 물과 포름산은 전도도 측정기나 분석법에 의해 종결점이 나타날때까지 분리기에 수집한다. 최종 뱃취온도는 165내지 170℃이다. 용기내의 생성된 크실렌내의 포름아닐리드 용액은 칼륨 포름아닐리드로 전환시켜 이를 p-니트르클로로벤젠과 축합시키는데 사용한다.
[칼륨 포름아닐리드]
칼칼 포름아닐리드의 축합반응은 기계적 교반기 및 상단의 증기를 축합시키고 물을 분리시킨 후 크심렌을 반응기에 되돌아오게 하는 상부장치가 장치된 스테인레스강 반응기내에서 진행시킨다. 이 반응기에 122.77+1.0중량부의 포름아닐리드를 함유하는 상기의 포름아닐리드 162.2+1.3중량부를 충전시키고 79.5+0.5중량부의 -니트로클로로벤젠과 크실렌을 가하여 총중량이 134.8+3중량부가 되도록 한다. 이 장치를 밀폐하고 반응압력을 65+2mmHg로 감소시킨다. 반응기내 충진물을 4oC/min에서 가열하여 조절한다. 반응기내 충진물의 온도가 60℃가 되고 65℃ 이상이 되기 전에 50% 수산화칼륨 85.9+0.5중량부를 2.8+0.3중량부/분의 속도로, 서서히 공급한다. 수산화칼륨을 충진시키는데 필요한 시간은 30내지 33분이며 공급하는 동안의 온도는 75℃를 넘지 않게 한다. 반응기 충전물을 다시 4℃/분으로 가열한다. 수산화칼륨을 공급하기 시작할 때, 크심렌과 물은 비등하기 시작하여 수산화칼륨의 공급이 끝난 후에도 가열입구가 56.3중량부의 물과 900.8중량부의 크실렌을 비등시키기에 충분해질 때까지 계속된다. 물을 냉각기 출구에서 분리시키고 크실렌을 반응기에 되돌아가게 한다.
[4-니트로디페닐아민]
반응기의 압력은 상기의 가열속도를 유지하여 대기압까지 상승시킨다. 칼륨포름아닐리드 반응물을 대기압하에서 약 150℃인 환류온도까지 가열한다. 환류가 시작될 때 상기의 증류액을 반응물질의 온도를 163내지 165℃로 올리기에 충분하도록 증류하여 80.8중량부의 크실렌을 함유한 83.7중량부의 증류액을 제거한다. 상기 온도를 75분간 유지시키고 반응물질을 냉각시킨 후 105.6중량부의 물로 급냉시킨다. 반응물질을 90내지 95℃에서 뜨거운 물로 세척한 후 재결정하여 4-니트로페닐아민을 회수한다. 상기 공정에 의하면 수율은 90내지 95%이고 전환율은 98내지 100%이다.
[실시예 5]
본 실시예는 수산화세슘으로 만들어진, 포름아닐리드내의 세슘포름아닐리드를 분리하지 않고 사용하여 4-디트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 몰비는 p-니트로클로로벤젠 몰당 포름아닐리드 0.4몰 및 세슘 포름아닐리드 1.25몰이다.
[세슘 포름아닐리드]
키첸스(kit chens)의 오르토 포르모톨루이디드의 칼륨염을 제조하는 방법(미합중국 특허 제2,442,952호, 1948.6.8)을 세슘 포름아닐리드 중간물질을 제조하는데 적합하게 적용할 수 있다. 100중량부의 벤젠에 녹인 수산화세슘 75중량부(0.5몰)에 100중량부의 벤젠에 녹인 61.5중량부(0.51몰)의 포름아닐리드를 4 3/4시간에 걸쳐 78내지 80℃에서 부산물인 물을 분리시키며 가한다. 80내지 80.5℃에서 4시간 동안 계속 가열하여 총 12.4중량부의 물을 수집한다. 이 온도에 세슘포름아닐리드는 용해된다.
[4-니트로디페닐아민]
생성된 세슘 포름아닐리드 슬러리에 63중량부(0.4몰)의 p-니트로클로로벤젠, 7.9중량부(0.065몰)의 포름아닐리드 및 200중량부의 크실렌을 가한다. 반응 혼합물을 약 1시간 이상에 걸쳐 140℃로 가열한다. 146℃에서 가스방출이 급격히 증가하며 가열시간 전반에 걸쳐 계속된다. 가열하는 동안 대부분의 탄화수소 용매는 증류하여 제거한다. 반응혼합물을 물로 세척하고 90℃에서 크실렌을 가한다. 유기층을 분리하여 건조시킨다. 육층을 결정화하여 54.6중량부(0.255몰)dml 4-니트로페닐아민을 분리시킨다. 갈색의 모액으로부터 0.041몰을 추가로 수득한다. 수율은 74.1%이며 전환율은 80.3%이다.
실시예 6내지 11은 치환된 포름아닐리드내의 상응하는 치환된 포름아닐리드 칼슘염을 분리하지 않고 사용하여 치환된 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것으로 몰비율은 p-니트로클로로벤젠 1몰당 치환된 포름아닐리드 0.65몰 및 그의 칼륨염 1.2몰이다.
[실시예 6]
2-메틸-4-니트로디페닐아민
321중량부(3.0몰)의 o-톨루이딘을 90℃까지 가열하고 환류조건하에서 147중량부(3.1몰)의 97%포름산을 90내지 97℃에서 약40분간에 걸쳐 가하여 2-메틸-4-니트로디페닐아민을 제조한다. 물트랩(water trap)을 장치하고 104내지 118℃에서 5시간동안 물을 수집하며 가열한다. 약 1시간 후 185중량부의 톨루엔을 가한다. 반응물질을 냉각시키고 결정화시킨 후 냉각시키면서 헵탄을 천천히 가한다. 형성된 보라색 고체를 여과하여 분리하고 건조시켜 수율 97%의 2-메틸포름아닐리드를 얻는다.
반응기에, 상기의 방법으로 제조된 2-메틸포름아닐리드 29.7중량부(0.22몰), 메탄올에 녹인 20% 칼륨메틸레이트 69.9중량부(0.2몰) 및 약 170중량부의 크실렌을 충전시킨다. 혼합물을 50 내지 78℃에서 감압하에, 증류액을 수집하며 2시간 가열한다. 톨루엔을 가하여 반응혼합물의 액체용량을 유지시킨다. 생성된, 메탄을이 거의 함유되지 않은 칼륨-2-메틸포름아닐리드의 크실렌 슬러리를 50℃로 냉각시키고 24.2중량부(0.154몰)의 p-니트로벤젠 및 10.4중량부(0.077몰)의 2-메틸포름아닐리드와 혼합한다. 생성된 혼합물을 대기압하, 130 내지 190℃에서 약 1 1/2시간 동안 가열 및 교반한다. 124℃에서 가스방출이 시작된다. 이 뜨거운 반응혼합물을 85중량부의 크실렌으로 급냉시키고 100중량부의 90℃ 물을 교반하며 조금씩 가한다. 유기층을 분리시키고 100중량부의 뜨거운 물로 수초 동안 세척하여 크실렌으로부터 2-메틸-4'-니트로-디페닐아민을 97.5%의 수율로 회수한다. p-니트로클로로벤젠의 전환율은 100%이다.
[실시예 7]
4-메톡시-4'-니트로디페닐아민
369.6중량부(3.0몰)의 p-아니시딘을 90℃로 가열하고 147중량부(3.1몰)의 97% 포름산을 95 내지 105℃, 환류 조건하에서 80분간에 걸쳐 가하여 중간물질인 4-메톡시포름아닐리드를 제조한다. 물트랩을 장치하고, 물을 수집하며 91 내지 111℃에서 5시간 동안 계속 가열한다. 물의 제거를 돕기 위해 톨루엔을 가한다. 반응혼합물을 냉각시키고, 스크래치(scratching)하여 결정을 유도한 후 헵헵탄을 가한다. 결정성물질을 5℃로 냉각시키고 여과한 후 공기-건조시켜 447.6중량부의 4-메톡시 포름아닐리드를 자주색의 고체로 수득한다.
적당한 반응기에, 상기의 방법으로 제조된 4-메톡시 포름아닐리드 33.2중량부(0.22몰), 메탄올에 녹인 20% 칼륨 메틸레이트 69.9중량부(0.2몰) 및 85중량부의 크실렌을 충전시킨다. 이 혼합물을, 소량의 증류액을 수집하면서 감압하, 54℃에서 52분간 가열 및 교반한다. 85중량부의 크실렌을 더 가하면 약간의 백색 고체가 분리된다. 70 내지 78℃, 100mmHg 압력하에서 증류액을 수집하여 약 한시간 동안 계속 가열한다. 이어서 크실렌에 녹인 칼륨 4-메톡시 포름아닐리드의 유리 잔사, 22.4중량부(0.154몰)의 파라-니트로클로로벤젠과 11.6중량부(0.077몰)의 4-메톡시 포름아닐리드를 메탄올에 가한다. 반응혼합물을 대기압하, 130 내지 149℃에서 1 1/2시간 동안 가열 및 교반한다. 생성물을 실시예 7에 기술된 방법으로 분리시켜 4-메톡시-4'-니트로 디페닐아민을 84% 수율로 수득한다. p-니트로클로로벤젠의 전환율은 100%이다.
[실시에 8]
2-클로로-4'-니트로디페닐아민
적절한 반응기에, 34.2중량부(0.22몰)의 2-클로로포름아닐리드, 메탄올에 녹인 20% 칼륨메틸레이트 69.9중량부(0.2몰) 및 85중량부의 크실렌을 충진시킨다. 칼륨염을 만들기 위해, 이 혼합물을 증류액을 수집하면서 감압하, 54 내지 78℃에서 약 2시간 동안 가열 및 교반한다. 반응하는 동안 크실렌을 가하여 반응혼합물의 액체 함량을 유지시킨다. 진공을 해제하고 24.2중량부(0.154몰)의 파리-니트로클로로벤젠과 12.0중량부(0.077몰)의 2-클로로포름아닐리드를 한번에 가한다. 이 혼합물을 대기압한, 130 내지 185℃에서 약 3시간 동안 가열 및 교반한다. 반응혼합물을 실시예 7의 방법으로 끝처리하고 뜨거운 크실렌으로 재결정하여 24.4중량부의 2-클로로-4'-니트로디페닐 아민을 수득한다.
[실시예 9]
4-클로로-4'-니트로디페닐아민
반응기에, 34.2중량부(0.22몰)의 4-클로로포름아닐리드, 메탄올에 녹인 20% 칼륨메틸레이트 69.9중량부(0.2몰) 및 85중량부의 크실렌을 충전시킨다. 이 혼합물을 감압하에서 교반하고 51 내지 85℃에서, 증류액을 수집하며 약 한시간 동안 교반 가열한 후 크실렌을 첨가하여 반응혼합물 중의 액체함량을 유지지킨다. 진공을 해제시킨 후 24.2중량부(0.154몰)의 p-니트로클로로벤젠 및 12.0중량부(0.077몰)의 4-클로로포름아닐리드를 한번에 가한다. 반응혼합물을 100mmHg, 70 내지 80℃에서 가열 및 교반하며 크실렌을 제거하고 다시 대기압하, 135 내지 158℃에서 약 2시간 동안 가열 및 교반한다. 반응혼합물을 85중량부의 크실렌으로 급냉시키고 100중량부의 뜨거운 물로 세척한다. 물로 첫번째로 세척한 후 90℃에서 크실렌으로부터 고체가 석출된다. 이 물질을, 물을 분리시키지 않은채 여과하여 31.8중량부의 4-클로로-4'-니트로디페닐아민을 갈색 고체로 수득한다. 여액으로부터 14.0중량부의 두 번째 생성물을 분리시킨다.
[실시예 10]
4,4'-디니트로디페닐아민
디메틸포름아미드에 녹인 83중량부(0.5몰)의 4-니트로포름아닐리드를 반응 플라스크내에서 현탁시키고 여기에 62.2중량부(0.5몰)의 45% 수성 수산화칼륨을 가한 후 실온에서 1/2시간 동안 교반하여 칼륨 4-니트로포름아닐리드를 제조한다. 이 고체를 여과하여 분리하고 아세톤으로 세척한 후 130중량부의 벤젠내에서 탈수하여 46중량부의 칼륨 4-니트로포름아닐리드를 연황색의 고체로 수득한다.
상기의 방법으로 제조된 칼륨 4-니트로포름아닐리드 40.8중량부(0.20몰)에 21.7중량부(0.154몰)의 p-니트로플루오로벤젠, 12.8중량부(0.077몰)의 4-니트로포름아닐리드 및 25중량부의 디메틸포름아미드를 가한다. 이 혼합물을 100℃까지 가열하는데 이 온도에서 반응혼합물의 발열이 시작된다. 온도를 약 한시간에 걸쳐 130℃로 상승시키고 130 내지 170℃에서 85분간 가열 및 교반한다. 냉각시켜 반응혼합물을 밟은 오렌지색의 케이크로 고체화시킨다. 반응 플라스크에 뜨거운 물을 붓고 환류온도에서 30분간 교반하며 세척한다. 고체를 여과하고 디메틸포름아미드에 녹인 후 빙옥에서 냉각시켜 융점이 214 내지 216℃인 4,4'-디니트로페닐아민 10중량부를 수득한다.
[실시예 11]
본 실시예는 나트륨포름아닐리드 중간물질의 분리 및 제조방법과 분리시키지 않고 반응시키는 나트륨포름아닐리드와 제조방법을 포함하는 나트륨포름아닐리드의 제조방법을 포함하는, 나트륨포름아닐리드와 포름아닐리드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 몰비율은 -니트로클로로벤젠 1몰당 포름아닐리드 1.6몰 및 포름아닐리드 1.3몰이다.
[나트륨 포름아닐리드]
200ml의 크실렌에 녹인 41.6그램(0.35몰)의 포름아닐리드에 80℃, 100mmHg 압력하에서, 메탄올(0.325몰) 내의 70.2g의 25중량 % 나트륨메톡사이드를 교반하며 적가한다. 메탄올을 증류, 제거하고 고비점 용매를 용기온도 85℃ 이하, 진공내에서 증류액의 굴절율이 크실렌의 굴절율(1.497)이 될 때까지 증류한다. 고체 나트륨염을 여과하여 분리하고 사용전까기 습기를 방지한다. 나트륨 포름아닐리드를 분리시키지 않고 나트륨포름아닐리드 및 포름아닐리드를 제조하기 위해서는 상기의 과정을 수행하며 여과 단계를 생략하고 원하는 포름아닐리드를 과량으로 사용하며 메탄올 대신 크실렌이나 다른 적절한 용매를 사용하여 슬러리 유체로 유지시킨다.
p-니트로클로로벤젠을 가하고 원하는 온도에 도달할 때까지 크실렌을 중류, 제거한다.
[4-니트로디페닐아민]
적절한 반응기에, 78.5중량부(0.5몰)의 p-니트로클로로벤젠, 93.8중량부(0.65몰)의 나트륨포름아닐리드 및 96중량부(0.8몰)의 포름아닐리드를 가한다. 혼합물을 점차적으로 가열 및 교반하면 약 134℃에서 일산화탄소의 방출이 시작된다. 온도가 180℃에 도달할 때까지 계속 가열하는데 이 온도에서 반응혼합물은 자기발열을 시작한다. 180℃에서 계속 교반한다. 약 2 내지 1 1/2시간 후에 18중량부의 일산화탄소가 방출되며 반응이 끝나면 크실렌을 가하고 이 크실렌 용액을 250중량부의 물로 세척한 후 물과 분리시키고 10℃로 냉각시킨다. 형성된 4-니트로디페닐아민의 결정을 여과하여 분리시키고 소량의 크실렌으로 세척한다. 모액으로부터 4-니트로디페닐아민의 2차 수득물을 회수한다. 4-니트로디페닐아민의 수율은 86%이며 p-니트로클로로벤젠의 전환율은 96%이다. 예를들어, 디메틸포름아미드내에서 반응시키면 부산물인 3급 아민이 생성되는데 포름아닐리드가 존재하면 이 생성물의 양이 감소된다.
[실시예 12]
본 실시예는 나트륨포름아닐리드와 포름아닐리드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이며 몰비율은 p-니트르클로로벤젠 1몰당 포름아닐리드 1.6몰이고 나트륨 포화아닐리드 1.3몰이며 포름아닐리드의 중요성을 나타내었다.
반응은 상부 패들(paddle) 교반기, 딘-스타크(Dean-stark) 분리기 및 냉각기가 있는 2-평판을더샤우(Older-shaw) 컬럼, 온도계, 적하깔때기 및 일산화탄소의 방출을 측정하는 가스메터기가 장치된 500ml들이 3구 플라스크내에서 진행시킨다. 각 경우에 기본 반응물질은 60.6g(0.385몰)의 p-니트로클로로벤젠 및 70.6g(0.5몰)의 나트륨포름아닐리드이다. 실시예 12에서는, p-니트로클로로벤젠 1몰당 1.3분자비의 나트륨포름아닐리드 및 0.62분자비의 포름아닐리드의 비율을 만들기 위해, 반응보조제로서 포름아닐리드 30.6g(0.25몰)을 사용한다. p-니트로클로로벤젠과 포름아닐리드를 혼합하며 90℃로 가열하고 나트륨포름아닐리드를 한번에 충진시킨다.
비교 실시예 12A에서는 포름아닐리드를 넣지 않고 10ml의 크실란을 반응보조제로 첨가하였다. 비교 실시예 12B에서는 포름아닐리드를 넣지 않고 50ml의 디메틸포름아미드를 반응보조제로 첨가하였다. 반응물질은 다음의 표에 지시된 대로 가열 및 교반하였으며 그 결과도 함께 표에 기록되어 있다.
가열 후 150 내지 200ml의 크실렌을 가하여 반응물 및 결과물질을 급냉시키고 200ml의 90℃ 물로 두번 세척한다. 크실렌충을 분리시키고 빙욕에서 냉각시킨다. 고체 4-니트로디페닐아민을 여과하여 분리하고 50ml의 냉 크실렌으로 세척한 후 건조한다. 모액내의 4-니트로디페닐아민 함량은 기체 액체 크로마토그라피로 측정한다. 또한 형성된 4,4'-디니트로트리페닐아민(DNTpA)의 몰수도 기록한다.
[표 Ⅰ]
Figure kpo00002
[실시예 13]
본 실시예는 칼륨 포름아닐리드의 반응물질로서의 특성을 설명하였다. 실시예 12A의 나트륨포름아닐리드 대신 동량의 칼륨 포름아닐리드를 사용하고 실시예 12에 기술된 기구를 사용하여 수행한다. 60.6g(0.385몰)의 p-니트로클로로벤젠, 79.6g(0.5몰)의 칼륨 포름아닐리드 및 10ml의 크실렌을 교반하며 가열하고 이 반응물질을 실시예 12에 기술된 대로 끝처리한다. 실시예 13A에서는, 크실렌 대신 50ml의 디메틸포름아미드를 반응보조제로 사용한다. 그 결과는 다음의 표에 요약하였는데 극성용매를 사용하지 않았을 때 높은 수율이 얻어진다는 것을 알 수 있다. 디메틸포름아미드는, 존재하는 경우 해롭다.
[표 Ⅱ]
Figure kpo00003
[실시예 14]
본 실시예는 나트륨포름아닐리드와 포름아닐리드로부터 4-니트로디페닐아민을 제조하는 방법에 관한 것이며 아닐린을 첨가함으로써 일산화탄소의 방출을 감소시킬 수 있음을 보여준다.
이 반응은 p-니트로클로로벤젠 0.154분자비, 0.2분자비의 나트륨포름아닐리드(p-니트로클로로벤젠 1몰당 약 1.3몰) 및 p-니트로클로로벤젠 1몰당 0.5 내지 2.6몰의 포름아닐리드 및 아닐린을 1.5시간 동안 가열하여 진행시킨다. 반응온도, p-니트로클로로벤젠(pNCB) 1몰당의 포름아닐리드 및 아닐린의 몰수, 방출되는 일산화 탄소의 양(ℓ), p-니트로클로로벤젠(pNCB)의 전환율 및 4-니트로디페닐아민의 수율은 다음의 표에 요약되어 있다. 여기서 아닐린이 존재함으로써, 동일한 결과중, 방출되는 일산화탄소의 분량이 감소되었음을 알 수 있지만 비교 실시예 14 I에서 알 수 있듯이 포름아닐리드의 최소한 필요량을 대치하지는 못하였음을 알 수 있다.
[표 Ⅲ]
Figure kpo00004
* 14A-14Ⅰ의 나트륨포름아닐리드와는 다른 시료를 사용하여 제조
본 발명은 전형적인 실시예를 사용하여 설명하였으나 여기에 국한되는 것은 아니며 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않는 한도내에서 변경 및 수정을 가할 수 있다.

Claims (1)

  1. 다음 일반식(Ⅱ)의 방향족 1급 아민의 포르밀 유도체의 알칼리 금속염(여기서 알칼리 금속은 칼륨, 세슘, 루비듐 또는 그 혼합물이다)을 다음 일반식(III)의 할로겐을 함유한 니트로-할로아렌과 반응시키는 것을 특징으로 하여, 다음 일반식(I)의 니트로디아릴아민을 제조하는 방법.
    Figure kpo00005
    Figure kpo00006
    상기 일반식에서,
    R은 같거나 다르며, 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 할로겐, 니트로, 탄소수 1 내지 3의 알콕시 중에서 선택되며,
    n은 0,1,2 또는 3이며,
    X는 할로겐이다.
KR7803523A 1978-11-22 1978-11-22 니트로디아릴아민의 제조방법 KR820002042B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7803523A KR820002042B1 (ko) 1978-11-22 1978-11-22 니트로디아릴아민의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR7803523A KR820002042B1 (ko) 1978-11-22 1978-11-22 니트로디아릴아민의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR820002042B1 true KR820002042B1 (ko) 1982-10-26

Family

ID=19209255

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR7803523A KR820002042B1 (ko) 1978-11-22 1978-11-22 니트로디아릴아민의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR820002042B1 (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4187248A (en) Making a nitrodiarylamine by reacting an alkali metal salt of a formamide with a nitrohaloarene
US4187249A (en) Promoting the reaction of sodium salts of formyl derivatives of aromatic amines to form nitrodiarylamines
US4614817A (en) Making nitrodiarylamines
US3926989A (en) Process for the preparation of aryl-1,1,2,2-tetrafluoroethyl ethers
US4140716A (en) Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom
CN105858627B (zh) 苯系物硝化废酸的回收方法
US3192263A (en) Production of dinitrophenyl and diaminophenyl ethers
JP5588130B2 (ja) メチレンビス(ベンゾトリアゾリルフェノール)化合物の製造方法
KR820002042B1 (ko) 니트로디아릴아민의 제조방법
JP4162274B2 (ja) ビス(2−ヒドロキシフェニル−3−ベンゾトリアゾール)メタン類の製造方法
EP0148145B1 (en) Process for making nitrodiarylamines
AU611935B2 (en) Preparation of propenoic acid derivatives
JPS5949217B2 (ja) 置換ジフェニルエ−テルの製造方法
US20060025624A1 (en) Method for the catalyst-free production of alkoxybenzonitriles
KR880000203B1 (ko) 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법
US4847426A (en) Process for the preparation of 2,4-dinitrophenyl ethers
CN113272286A (zh) 制备4-(2,2,3,3-四氟丙基)吗啉的方法
NO156610B (no) Silaner.
JPH0140832B2 (ko)
JPH0313229B2 (ko)
KR100212690B1 (ko) (3-플루오로피리딘-2-일옥시)페녹시프로피온산의 제조방법
JPH02295946A (ja) 置換されたビフエニルカルボン酸およびその製法
WO2002034732A1 (en) An improved process for the preparation of 10h-phenoxazine
CA1078393A (en) Method for preparing 2-alkenyl-2-oxazolines
US2778835A (en) Synthesis of 1-benzamido-1-phenyl-3-piperidinopropane