JPS5970678A - ２−メルカプトベンズチアゾ−ルからの２−クロロベンズチアゾ−ルの製造方法 - Google Patents
２−メルカプトベンズチアゾ−ルからの２−クロロベンズチアゾ−ルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5970678A JPS5970678A JP16765983A JP16765983A JPS5970678A JP S5970678 A JPS5970678 A JP S5970678A JP 16765983 A JP16765983 A JP 16765983A JP 16765983 A JP16765983 A JP 16765983A JP S5970678 A JPS5970678 A JP S5970678A
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- chlorobenzthiazole
- mercaptobenzthiazole
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−メルカプトベンズチアゾールの塩素化によ
る２−クロロベンズチアゾールの新規な製造方法に関す
るものである。
る２−クロロベンズチアゾールの新規な製造方法に関す
るものである。
当技術の現状に従うと、２−クロロベンズチアゾールは
２−メルカプトベンズチアソールを塩素と（Ｊ、Ａｍｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６８．１６６６頁（１９４６）
）、塩化硫黄と（ホウベン−ウニイル、有機化学の方法
、５／３巻、８５８頁（１９６２）参照）、または塩化
チオニルと（ホゲベンーウェイル、５／３巻、８７１頁
（１９６２）参照）反応させることにより得られる。
２−メルカプトベンズチアソールを塩素と（Ｊ、Ａｍｅ
ｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、６８．１６６６頁（１９４６）
）、塩化硫黄と（ホウベン−ウニイル、有機化学の方法
、５／３巻、８５８頁（１９６２）参照）、または塩化
チオニルと（ホゲベンーウェイル、５／３巻、８７１頁
（１９６２）参照）反応させることにより得られる。
しかしながら、これらの方法は満足のいく収率を！ｊえ
ず、そしてほとんど用途のない副生物類もその他に生成
する。ホスゲンを試薬として使用する時にはクロロベン
ズチアソールの良好な収率が得られるが（ドイツ公告明
細書１，１６４，４１３）、はとんど用途のないオキシ
硫化炭素が副生物として得られる。２−メルカプトベン
ズチアゾールと五塩化燐との反応も中程度の収率で２−
クロロベンズチアゾールを生じると記されている（ドイ
ツ公告明細書１．１６４．４１３）。
ず、そしてほとんど用途のない副生物類もその他に生成
する。ホスゲンを試薬として使用する時にはクロロベン
ズチアソールの良好な収率が得られるが（ドイツ公告明
細書１，１６４，４１３）、はとんど用途のないオキシ
硫化炭素が副生物として得られる。２−メルカプトベン
ズチアゾールと五塩化燐との反応も中程度の収率で２−
クロロベンズチアゾールを生じると記されている（ドイ
ツ公告明細書１．１６４．４１３）。
今驚くべきことに、２−メルカプトベンズチアゾールを
触媒としての第三級アミンの存在下で三塩化燐および元
素状塩素と反応させる時には２−クｌニアｉニアベンズ
チアゾールが非常に良好な収率で得られ、そして多くの
目的用に使用できる塩化チオホスホリルを副生物として
事実−ヒ定量的収率で得ることができるということを見
出した。
触媒としての第三級アミンの存在下で三塩化燐および元
素状塩素と反応させる時には２−クｌニアｉニアベンズ
チアゾールが非常に良好な収率で得られ、そして多くの
目的用に使用できる塩化チオホスホリルを副生物として
事実−ヒ定量的収率で得ることができるということを見
出した。
反応は溶媒としての塩化チオホスホリル中で容易に実施
できるため、特に簡単な系である。
できるため、特に簡単な系である。
本発明に従う方法の反応過程は下記の式により表わすこ
とができる： 種々の第三級アミン類を触媒として使用でき、これらは
反応過程中にそれらの塩酸塩類に転化される。得られた
粗製生成物からの２−クロロベンズチアゾールの蒸留の
ために使用される温度においてはトリーｎ−ブチルアミ
ンの塩酸塩は昇華しないため、トリーｎ−ブチルアミン
が好適な第三級アミンである。
とができる： 種々の第三級アミン類を触媒として使用でき、これらは
反応過程中にそれらの塩酸塩類に転化される。得られた
粗製生成物からの２−クロロベンズチアゾールの蒸留の
ために使用される温度においてはトリーｎ−ブチルアミ
ンの塩酸塩は昇華しないため、トリーｎ−ブチルアミン
が好適な第三級アミンである。
反応は有利には高められた温度および常圧において実施
される。一般に、反応は２０〜１６０℃の間、好適には
６０〜１３０℃の間、の温度にお実施例 本発明に従う方法を実施する時には、一般に１モルの２
−メルカプトベンズチアゾールに対して０．９〜１．５
モルの三塩化燐および０．９〜１４モルの塩素、好適に
は１．１〜１．３モルの三塩化燐および１．０５〜１．
１５モルの塩素、が使用される。
される。一般に、反応は２０〜１６０℃の間、好適には
６０〜１３０℃の間、の温度にお実施例 本発明に従う方法を実施する時には、一般に１モルの２
−メルカプトベンズチアゾールに対して０．９〜１．５
モルの三塩化燐および０．９〜１４モルの塩素、好適に
は１．１〜１．３モルの三塩化燐および１．０５〜１．
１５モルの塩素、が使用される。
反応混合物類は公知の方法により処理される。
工程の生成物である２−クロロベンズチアゾールおよび
塩化ホスホリルを蒸留により単離することが有利である
。
塩化ホスホリルを蒸留により単離することが有利である
。
２−クロロベンズチアゾールは染料および植物保護剤、
例えばある種の除草剤、の製造用の価値ある中間生成物
である（例えばＥＰ−Ｂｌ−０。
例えばある種の除草剤、の製造用の価値ある中間生成物
である（例えばＥＰ−Ｂｌ−０。
００５．５０１参照）。従って、例えばヒドロキシ酢Ｆ
ｉｎ−メチルアニリドとの反応により公知の除草剤活性
化合物であるベンズチアゾール−２−イルオキシ酢酸Ｎ
−メチル−アニリドを製造することができる（ＥＰ−Ｂ
ｌ−０，０１４，４０９参照）、塩化チオホルホリルは
例えば植物保護剤の製造用の中間生成物として使用でき
る。
ｉｎ−メチルアニリドとの反応により公知の除草剤活性
化合物であるベンズチアゾール−２−イルオキシ酢酸Ｎ
−メチル−アニリドを製造することができる（ＥＰ−Ｂ
ｌ−０，０１４，４０９参照）、塩化チオホルホリルは
例えば植物保護剤の製造用の中間生成物として使用でき
る。
下記の実施例は本発明をさらに説明するためのものであ
る。（略号ＧＣはガスクロマトグラムを表わす）。
る。（略号ＧＣはガスクロマトグラムを表わす）。
支施北
翌Ｍ：
４リツトルの４首フラスコ、スタラー、排気ガスモニタ
ーを有する還流コンデンサー、フリットを備えた流入管
、油浴加熱器、３０ｃｍビグルーカラムおよび蒸留ブリ
ッジ。
ーを有する還流コンデンサー、フリットを備えた流入管
、油浴加熱器、３０ｃｍビグルーカラムおよび蒸留ブリ
ッジ。
【肛ムユ遣：
１３４０ｇ （＝８００ｍｌ）の塩化チオホスホリル（
ＰＳＣＩ３）、６６８ｇ （３，８８モル）の９７．３
％強度２−メルカプトベンズチアゾール、６６０ｇ（４
，８モル）の三塩化燐（ＰＣｌ、）および３６ｇ（０，
ｔ９モル）のトリーｎ−ブチルアミンを最初にフラスコ
中に加えた。
ＰＳＣＩ３）、６６８ｇ （３，８８モル）の９７．３
％強度２−メルカプトベンズチアゾール、６６０ｇ（４
，８モル）の三塩化燐（ＰＣｌ、）および３６ｇ（０，
ｔ９モル）のトリーｎ−ブチルアミンを最初にフラスコ
中に加えた。
混合物を撹拌しながら６５℃に暖め、そして次に３００
ｇ（４，２２モル）の塩素を入口フリットを介して６５
〜７５℃において７時間にわたって通した。
ｇ（４，２２モル）の塩素を入口フリットを介して６５
〜７５℃において７時間にわたって通した。
膓財を加えるとその間に気体（ＨＣＩ）が盛んに発生し
、これは気体モニターのところで監視すべきである（充
填物二〇−ジクコロベンゼン）。
、これは気体モニターのところで監視すべきである（充
填物二〇−ジクコロベンゼン）。
塩素の添加が完了した時に、混合物を約４０分間にわた
って還流温度である１１０’ｃに加熱し、そして還流下
で４時間沸騰させた。この間に気体がさらに発生し、そ
して混合物の温度は１２８°Ｃに上昇した。
って還流温度である１１０’ｃに加熱し、そして還流下
で４時間沸騰させた。この間に気体がさらに発生し、そ
して混合物の温度は１２８°Ｃに上昇した。
約３時間後に気体の発生が完了した。混合物を次に約ｉ
ｏｏ℃に冷却した。
ｏｏ℃に冷却した。
還流コンデンサーを除去し、そして蒸留ブリ・ンシを備
えた３０ｃｍビグルーカラムを適合させた。混合物を次
に真空中で蒸留した。
えた３０ｃｍビグルーカラムを適合させた。混合物を次
に真空中で蒸留した。
真空度を４０ミリバールにしながら１１０℃までの底部
温度および約７０℃の頭部温度において２０２８ｇのＰ
ＳＣｌａが得られた。
温度および約７０℃の頭部温度において２０２８ｇのＰ
ＳＣｌａが得られた。
ＧＣ：０．１％のＰＣｌ３
９９．５％のＰＳＣｌａ
０．３％の２−クロロベンズチアゾール。
受器を代えた後に、２０ミリバールにおいて底部温度が
１８５°Ｃにそして頭部温度が約１２８°Ｃに達するま
でに６０１ｇの２−クロごベンズチアゾールが蒸留され
た。
１８５°Ｃにそして頭部温度が約１２８°Ｃに達するま
でに６０１ｇの２−クロごベンズチアゾールが蒸留され
た。
ＧＣ：０．２％（７） Ｐ Ｓ ＣＩ ３９９．８％の
２−クロロベンズチアゾール濃褐色の油状の残渣がフラ
スコ中に残存し、これをｉｏｏ’ｃにおいてｉ ００ｇ
の０−ジクロロベンセンにより溶解させた。０−ジクロ
ロベンセンの除去後の残渣の量： １１９ｇ。
２−クロロベンズチアゾール濃褐色の油状の残渣がフラ
スコ中に残存し、これをｉｏｏ’ｃにおいてｉ ００ｇ
の０−ジクロロベンセンにより溶解させた。０−ジクロ
ロベンセンの除去後の残渣の量： １１９ｇ。
収率：６０１ｇの２−クロロベンズチアゾール（主成分
）、純度９９．８％（＝ ６００ ｇ、１゜Ｏ％純度＝
３．５４モル）≦３．８８モルの２−メルカプトベンズ
チアゾールに関して理論値の９１．２％。
）、純度９９．８％（＝ ６００ ｇ、１゜Ｏ％純度＝
３．５４モル）≦３．８８モルの２−メルカプトベンズ
チアゾールに関して理論値の９１．２％。
Ｐ Ｓ Ｃｌ ３の最初の開発は依然として６．１ｇの
２−クロロベンズチアゾール（＝０．０３６モル〕≦３
．８８モルの２−メルカプトベンズチアツールに関して
理論値の０．９％を含有していた。
２−クロロベンズチアゾール（＝０．０３６モル〕≦３
．８８モルの２−メルカプトベンズチアツールに関して
理論値の０．９％を含有していた。
２−クロロベンズチアゾールの合計収率：２−メルカプ
トベンズチアツールに関して理論値の約９２％。
トベンズチアツールに関して理論値の約９２％。
２−メルカプトベンズチアソールに関する塩化チオホス
ホリルの収率は定量的であった。
ホリルの収率は定量的であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）２−、メルカプトベンズチアゾールを触媒としての
第三級アミンの存在下で三塩化燐および元素状塩素と反
応させること、並びに塩化チオホスホリルが価値ある副
生物として同時に得られることを特徴とする、２−メル
カプトベンズチアゾールの塩素化による２−クロロベン
ズチアゾールの製ｉＢ方法。 ２）反応を２０〜１６０°Ｃの温度範囲内で実施するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３）使用する第三級アミンがトリーｎ−ブチルアミンで
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ４）反応を溶媒としての塩化チオホスホリル（ＰＳＣ１
３）の存在下で実施することを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823234531 DE3234531A1 (de) | 1982-09-17 | 1982-09-17 | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol aus 2-mercaptobenzthiazol |
| DE3234531.3 | 1982-09-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5970678A true JPS5970678A (ja) | 1984-04-21 |
| JPH0520431B2 JPH0520431B2 (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=6173505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16765983A Granted JPS5970678A (ja) | 1982-09-17 | 1983-09-13 | ２−メルカプトベンズチアゾ−ルからの２−クロロベンズチアゾ−ルの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5970678A (ja) |
| BE (1) | BE897750A (ja) |
| DE (1) | DE3234531A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61106563A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | ２−クロルベンゾチアゾ−ル誘導体の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0711695B2 (ja) | 1985-09-25 | 1995-02-08 | 富士写真フイルム株式会社 | 撮影用ハロゲン化銀カラー感光材料の処理方法 |
| JPH01133904A (ja) * | 1987-07-17 | 1989-05-26 | Nisshin Steel Co Ltd | 各種形状の超電導体の作製法 |
| EP0626379B1 (de) | 1993-04-27 | 2001-03-21 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-benzothiazolen oder 2-Chlor-benzoxazolen |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE516998C (de) * | 1928-05-01 | 1931-02-05 | I G Farbenindustrie Akt Ges | Verfahren zur Darstellung der 2-Chlorbenzothiazole |
-
1982
- 1982-09-17 DE DE19823234531 patent/DE3234531A1/de active Granted
-
1983
- 1983-09-13 JP JP16765983A patent/JPS5970678A/ja active Granted
- 1983-09-14 BE BE0/211528A patent/BE897750A/fr not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61106563A (ja) * | 1984-10-30 | 1986-05-24 | Oouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk | ２−クロルベンゾチアゾ−ル誘導体の製造方法 |
| JPH0415784B2 (ja) * | 1984-10-30 | 1992-03-19 | Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Kk |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3234531A1 (de) | 1984-03-22 |
| BE897750A (fr) | 1984-03-14 |
| JPH0520431B2 (ja) | 1993-03-19 |
| DE3234531C2 (ja) | 1991-07-04 |
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