JPS6357568A - 液相ハロゲン交換反応における触媒再使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トリクロロメチルピリジン化合物をガス状フッ化水素と
反応させることによる（トリフルオロメチル）ピリジン
化合物の合成が米国特δ丁４、１８４．０４１に記載さ
れている。

米国特訂４．５９０．２７９には、合成ハロゲン化物触
媒又は金属ハロゲン化物／ハロゲン化リン系触媒の存在
下で液相反応を行わせることによる改良プロセスが記載
されている。このプロセスは所ｑ！の生成物が好収率で
１ｑられるけれども、一方！７Ｉ！ましくないａの有機
フッ化物廃物も生成される。

本発明に従えば、トリクロロメチルピリジン化合物から
の（トリフルオロメチル）ピリジン化合物の金属ハロゲ
ン化物触媒合成において生成する有機フッ化物廃物のｍ
が減少し、また単離された所望のくトリフルオロメチル
）ピリジン化合物の収率は、反応物から蒸留によって所
望の（トリフルオロメチル）ピリジン生成物を直接分離
すること、および当該蒸留残液を使用して新たな出発原
料中で、塩素と交換するためのフッ素に触媒作用を及ぼ
すことによって増大する。

本発明の実施においては、液相反応条件下で、（トリク
ロロメチル）ピリジン化合物を、フッ化水素および触媒
最の金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物／ハロゲン
化リン系触媒（以後「触媒」と呼ぶ）と接触させ、生成
物である（トリフルオロメチル）ピリジン化合物を蒸留
（フラッシュ蒸留により、又は短めの精留カラムを用い
て）によって回収し、さらに当該蒸留残液を利用して、
フッ素に触媒作用を及ぼして塩素をフッ素と交換させる
。

出発原料として使用される（トリクロロメチル）ピリジ
ン化合物は非置換又は置換−（トリクロロメチル）ピリ
ジン化合物であって、一つ又は二つのトリクロロメチル
基を含んでいる。トリクロロメチル基は、α位、β位、
１位のいずれであってもよい。ピリジン環はｃｃｐ３基
に加えて他の置換基を含んでもよく、これによって本発
明のハロゲン交換反応が影響されることはない。このよ
うな置換基には例えばＣｌＢｒ、Ｉ、Ｆなどがある。好
ましいくトリクロロメチル）ピリジン化合物としては、
２，３−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン
、２−クロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジン、お
よび２，６−ジク１コロ−３−（トリクロロメチル）ピ
リジンのようなモノ−又はジクロロ−β−トリクロロメ
チルピリジンがある。

本発明による反応では、フッ素源としてフッ化水素が使
用される。フッ化水素は本反応系中にフッ化水素（無水
）又はフッ化水素酸として導入される。フッ化水素はガ
スとして反応系中に吹き込まれるか又は液体として反応
系中に送り込まれる。フッ化水素（無水）は佛点が１９
．５℃で、その液状物およびガス状物は会合した分子か
らなる。

フッ化水素（無水）は公知の化合物であり、通常ボンベ
又はタンク車の形で市販されている。フッ化水素は、フ
ッ化水素の水溶液であるフッ化水素酸としても供給され
る。本発明の実施においては、フッ化水素を他の反応物
と接触させるが、フッ化水素源としてはフッ化水素（無
水）を使用するのが好ましい。フッ化水素は、モノ−（
トリクロロメチル）ピリジン化合物１モル当たり、少な
くとも３′Ｕニルの割合で供給され、この割合より過剰
δを使用するのが好ましい。ビス−（（トリクロロメチ
ル）ピリジン化合物を出発原料として使用する場合、２
ケのトリクロロメチル基をフッ素化するのに、ビス−（
トリクロロメチル）ピリジン化合物１モル当たり、少な
くとも６モルのＨＦが必要とされ、このときこの割合よ
り過剰の役を供給するのが好ましい。

本発明による反応においては、金属ハロゲン化物が触媒
量使用される。適切な金属ハロゲン化物としては、金属
塩化物および金属フッ化物がある。

適切な金属塩化物はＦｅＣＪｌ　　、ＦｅＣｊ３゜Ｎｂ
　Ｃｊ　　、　Ｔａ　Ｃｊｌ　　、又ｔＬコｈう（７）
ｆｉ合物テある。適切な金属フッ化物はＳｂ　Ｆ　　、
　Ｆｃ　Ｆ２　。

Ｆｅ　Ｆ　　、Ｓｎ　Ｆ　　、Ｔｉ　Ｆ４．Ｃｒ　Ｆ２
又はこれらの混合物である。金属ハロゲン化物触媒は、
反応系に触１ｆｆｉ、通常は存在する（トリクロロメチ
ル）ピリジン化合物出発原料の洛を１ｍとして０．１〜
２０モル％、好ましくは０．５〜１０モル％加えられる
。好ましい金属ハロゲン化物触媒としては、Ｆｅ　Ｃｊ
ｌ　　、　Ｆｅ　Ｆ　　、　Ｆｅ　Ｃ４）　　１および
ＦｅＦ２がある。特に好ましい金属ハロゲン化物触媒は
Ｆｅ　Ｃ１、Ｆｅ　Ｆ３およびこれらの混合物である。

さらに触媒として許容されるものは、金属ハロゲン化物
／ハロゲン化リンの組合わせ物ぐある。

こうした組合わせ物は、反応混合物中に、金属ハロゲン
化物触媒の他にハロゲン化リンを供給することによって
得られる。好ましいハロゲン化リンはＰＣｆＪ５である
。

不活性支持体に結合させた触媒又は必要に応じて触媒を
形成する先駆物質が本発明に使用される。

触媒を結合させることのできる不活性支持体の例として
は、グラフフィト、アルミナ、各種クレー、およびモレ
キュラーシーブなどがあり、これらは全て公知のもので
ある。

本発明による反応は、液相条件下で通常は２５０℃以下
、好ましくは１００℃〜２５０℃の温度で行う。

１７０℃〜１８０℃の温度で反応を行うのが特に好まし
い。本発明によるハロゲン交換反応は、通常反応物の本
質的に均一な混合物を維持するのに十分な撹拌を行いな
がら進行させる。本発明による反応は大気圧から過圧ま
での種々の圧力で進行するので、反応を行わせるための
圧力はあまり重要ではない。周囲気圧で反応を行うのが
好都合である。

本反応を行わせる場合、反応物の添加の順序は重要なこ
とではない。（トリクロロメチル）ピリジン化合物と触
媒を混合して反応混合物とし、次いでこの反応混合物に
撹拌しながらフッ化水素を加え、反応が完了するまで（
通常は約１〜１００時間）撹拌を続ける。反応が終了す
る正確な時間は、温度、触媒濃度、ＨＦの流量、撹拌の
程度、圧力などのような種々のファクターによって変わ
る。

フッ化水素は反応混合物中に液体として送り込まれるか
、又はガスとして吹き込まれる。

好ましい操作においては、２．３−ジクロロ−５−（ト
リクロロメチル）ピリジンを触媒量のＦｅＣＮ３又はＦ
ｅＣｊ！２と混合し、次いで温度を１５０°〜１９０℃
、好ましくは１７０°〜１８０℃に上昇させておいて、
フッ化水素（無水）を反応混合物中に連続的に加える。

反応は通常約１〜４８時間で終了する。反応混合物から
蒸気として放出されるフッ化水素（無水）およびＨＣＪ
）は、例えば擬縮のような従来法を利用して補集される
。このようにＨＦは変化されて反応器中へ戻され、より
揮発性のＨＣｊｌは反応系から追い出される。従って、
使用されるＨＦの量が一定に保たれ、反応が完全に進行
する。

本発明のユニークな点は、合成される所望の（トリフル
オロメチル）とリジン化合物が反応温度より低い温度の
沸点を有するときに明らかとなる。こうしたことが起こ
ると、（トリフルオロメチル）−ピリジン生成物は形成
されるに従い気化し、高純度の形で捕集され、反応温度
より高い沸点のいかなる（トリクロロメチル）ピリジン
出発物質からも分離される。従って反応混合物中へ（ト
リクロロメチル）ピリジン化合物およびフッ化水素を、
実質上連続的に加えるか又は送り込むことによって、反
応が途切れることなく進行する。

さらに本発明のユニークな点は、いかなる環状フッ素化
物も、米国特許４，５４６．１９２に記載されているよ
うな塩素化剤で処理することにより、さらに触媒を加え
なくても塩素化物に再変換できる場合があるということ
にある。

本発明はさらに次の実施例により明らかとなる。

Ｕ五−ユ 電磁攪はん棒、熱電対、ＨＦ／ＩＩｃＪ）ブリード管、
ＰＦ＾遠流遠用冷却器ＦＡ冷Ｗトラップを通じて苛性ア
ルカリスクラバーに接続）を取り付けた４８０−のＴｅ
ｆｌｏｎ　ＰＦＡ反応フラスコ中に、１８０　ｊＪの２
．３−ジクロロ−５−トリクロロメチルピリジンと５．
５ｒｊ（５ＩＯρ％）のＦｅ　Ｃｊｌ　３を仕込む。無
水■「ガスを反応混合物中に連続的に導入し、反応混合
物を１１５℃に加熱して、５５時間１７０°〜１１５℃
に保持する。所定時間の後、混合物を分析し、６１，２
重φ％（ＧＬＣ）の２．３−ジクロロ−５−（トリフル
オロメチル）ピリジン、２０．１１ｍ％の３−クロロ−
２＝フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジン、
および他の生成物が少是得られた。

反応温度を１４０℃に下げ、無水１１Ｆを２５／ｍｉｎ
、の割合で連続的に吹き込みながら、さらに１５時間保
持した。触媒は新たに加えなかった。分析の結果、７９
．４１ｍ％の２．３−ジクロロ−５−（トリフルオロメ
チル）ピリジンと、わずか１．８重量％の３−クロロ−
２−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジンが
得られた。

生成物の混合物（１３４ｇ）を室温まで冷却し、２５０
ｄの蒸留フラスコに移して減圧蒸留（ガラス製、４トレ
ー）を行った。１３５〜１４０ｍｔｌ、７０”〜１００
℃で１１１ｇのオーバーヘッドを採取した。

９８％以上の、使用可能なトリフルオロメチル生成物が
得られた。

火丘拠−ユ 実施例１において使用した反応フラスコ中に、次の成分
からなる１７５ｇの混合物を仕込んだ。

重Ｒ％ ３−クロロ−２−フルオロ−５− （トリフルオロメチル）ピリジン　　３２．５２．３−
ジクロロ−５−（トリフル オロメチル）ピリジン　　　　　　　４８．７３−クロ
ロ−２−フルオロ−５− クロロジフルオロメチルビリジン　　６，０２．３−ジ
クロロ−５−クロロ ジフルオロメチルビリジン　　　　　８３約５モル％の
ＦｅＣＮ３ 混合物を１４０℃に加熱し、無水Ｈ「を２５ｃｃ／ｍｉ
ｎ、の？１合で３２時間連続的に導入した。室温まで冷
却した後、混合物（１７２ｇ）を２５０戒のＦＡ留フラ
スコに移し、容器内温度が１００　ｍｍ１ｌ（］で１６
０℃に違するまで蒸留（ガラス製器具、４トレー）を続
けた。

１００〜１０５　ｓ＋ＨＱ、６５″″〜１０５℃でオー
バーヘッド（１５０，１ｇ）を採取した。残液く２θ２
ｒＪ）を１７１．１３りの新しい２，３−ジクロ０−５
−ｔ−リクＯロメヂルビリジンと合わせ、実施例１にお
いて記載した方法を用いて二回目のサイクルを行った。

この場合の残留残液（，１７ｙ）を１６３ｇの２，３−
ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンと合わせ
て再度全サイクルを繰り返した。二番目および三番目の
サイクルの化学収率は、それぞれ８７４８％。

８７．０％であった。いずれの場合も、単離収率は８５
％以上であった。

代　　理　　人　　　弁理士　　　況　　浅　　恭　　
三−４−（外５名） 手　　続　　補　　正　　３ 昭和６１年７Ｄ月２７日 １．７件の表示 昭和６１年特許Ｍ第１９６９　’）　５−′ｆ２、発明
の名称 液相ハロゲン交換反応における触媒再使用３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所 ｆ＋　称（７２３）ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー４
、代　理　人 ５、補正の討束 （別Ｖｃ） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。

「１．触媒量の金属ハロゲン化物触媒存在下、モノ−又
はジクロロ−（トリクロロメチル）ビリノン化合物を、
液相反応においてフッ化水素と接触させることによって
、モノ−又はジクロロ−（トリフルオロメチル）ビリジ
ン化合物を合成する方法であって、蒸留によって、モア
ー又はノクロローを６　させることを特徴とする方法。

２、反応が２５０℃以下の温度で行われることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の方法。

３．７フ化水素が無水のものであることを特徴とする特
許請求の範囲第２項記載の方法。

４、反応混合物中に存在する触媒がＦｅＣ１ｂであって
、その存在量が、反応混合物中に存在する（トリクロロ
メチル）ビリノンのモル量を基壁として０．１〜２０モ
ル％であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載
の方法。

５、そのくトリフルオロメチル）ピリジン化合物が２，
３−ジクロロ−５−（）リフルオロメチル）ビリノンで
あり、その（トリクロロメチル）ピリノン化１が２，３
−ジクロロ−５−（ｌｊりｌ：１ｃＩ７チル）ピリジン
であることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方
法。」 以　　　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒量の金属ハロゲン化物触媒存在下、モノ−又は
   ジクロロ−（トリクロロメチル）ピリジン化合物を、液
   相反応においてフッ化水素と接触させることによつて、
   モノ−又はジクロロ−（トリフルオロメチル）ピリジン
   化合物を合成する方法であつて、蒸留によって、および
   残留残液を使用してさらに塩素交換反応用のフッ素を触
   媒作用させることによって、モノ−又はジクロロ−（ト
   リフルオロメチル）ピリジン化合物を回収することを特
   徴とする方法。 ２、反応が２５０℃以下の温度で行われることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、フッ化水素が無水のものであることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、反応混合物中に存在する触媒がＦｅＣｌ＿３であっ
   て、その存在量が、反応混合物中に存在する（トリクロ
   ロメチル）ピリジンのモル量を基準として０．１〜２０
   モル％であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記
   載の方法。 ５、その（トリフルオロメチル）ピリジン化合物が２，
   ３−ジクロロ−５−（トリフルオロメチル）ピリジンで
   あり、その（トリクロロメチル）ピリジン化合物が２，
   ３−ジクロロ−５−（トリクロロメチル）ピリジンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の方法。