JPS63139151A - ペルハロ炭化水素次亜塩素酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３λ匪立川坦皇１」 本発明の分野 本発明はクロル−オキシ−ハロ化合物の製造に関する。

更に特定すれば、本発明は、一般式：％式％（） ［式中Ｒは、ふっ素および（又は）臭素ないし塩素で完
全にハロゲン化された、炭素原子１〜１２個好ましくは
１〜６個を含むアルキル、シクロアルキル、芳香族は又
は複素環式ポリエーテル基であり、ｎはＯｌｌ又は２で
あり１ｍは３〜ｎである。但し、ｎ＝２のとき、は互い
に同じか又は別異の基を表わすコの塩素−オキシ−ハロ
化合物を製造するための連続的製造方法に関する。

本発明の背景 ベルフルオルアルカンのクロル−オキシ誘導体の製造は
技術文献ないし特許文献から知られているが、それら方
法は、以下に詳述する如く大抵不満足なものである。

５ｃｈａｃｋおよびＮａｙａの両名は、ＣＦ３０ＣＩ　
　製造の一連の第１段階で一り８℃〜室温範囲の温度を
用い、またより進んだ段階で一７８℃を用いるバッチ法
を報告している［Ｊ、Ａ、Ｃ，Ｓ、（１９６９）　２９
０２〜９１．１１］。この方法は液相の反応体を用い、
場合に依ってはその自生圧下で実施される。より進んだ
段階での反応で採用される低い温度は、室温でのその不
安定性が高いためと記述されている。第１段階に関して
も、初期化合物の形成速度は、室温でさえあまり高くな
い（１時間後わずか６０％）。

米国特許第３，８４２．１５６号は、その請求項でＳｂ
Ｆ５、ＨＣＩ又はＢＦ３タイプの気体触媒を記しており
、そして該触媒が従来法の金属ぶつ化物より良くまた気
相反応にも適するとしている。実際、記述された製造は
、液相の反応体に対し一２０℃で実施されているが、反
応時間はかなり長い（２４時間）６ 米国特許第３．７６９．３１２　　号の場合も、−７８
℃〜０℃好ましくは一２０℃の低い温度で実施されるバ
ッチタイプの方法で、反応時間は１０時間程度である。

そして、仏国特許第１．５８９．９４６号は、専ら気相
、室温、ハツチ態様で実施されるＣＦ３ＣＯＣ１の合成
に関し；　数時間の反応時間を挙げている。この特許は
、ＭｇＦｚとＡｌ２Ｏ３から特別な仕方で調製した触媒
を用いている。

それ故、検討した従来法より本発明者等が結論し得たこ
とは、反応が液相で実施され、しかも反応時間がかなり
長いということである。而して、好適な温度は０℃より
低く或は最高Ｏ℃、好ましくは一７８°Ｃ〜−２０℃で
ある。５ｃｈａｃｋに依れば、第１段階の室温で、収率
は１時間後６０％にすぎず、９９％の収率に達するには
、約１２時間を必要とする。

気相での唯一の方法は、仏国特許第１．５８９．９４６
号に開示されたもので、　ＣＦ３０Ｃ１の合成に限定さ
れ、しかも常にバッチ法による。この方法も亦、示され
ている時間はかなり長い。

本発明 本発明の目的は、従来技術の方法の制約ないし欠点を示
さないクロル−オキシ化合物の改良された製造方法を提
供することである。

更に特定するに、本発明の目的は、クロルーオキシ化合
物を連続的に製造するための工業的方法を提供すること
である。

本発明の別の目的は、初期のクロル−オキシ化合物を選
択的態様で且つ高収率で製造することを可能にする工業
的方法を提供することである。

本発明の更に別の目的は、生成物の不安定性の高さに関
連したリスクや制約を排除するようにして、後続の単離
および（又は）加工を必要とせずに、クロル−オキシ化
合物を高い生産性および高い純度を以て製造することを
可能にする工業的方法を提供することである。

然るに、本発明者等は、驚くべきことに、上記および他
の目的が、好ましくはに、Ｒｂ、Ｃｓ。

ＢａおよびＳｒより選ばれるアルカリ金属若しくはアル
カリ土類金属のふつ化物（特にＣ５Ｆ）によって構成さ
れる固体触媒（好ましくは金属特に銅で担持ないし混合
されたもの）の存在下、酸素原子をカルボニルの形で炭
素原子に直接結合させた分子構造の有機化合物とＦＣｌ
とを気相連続態様で直接反応させることにより遂行され
ることを見出した。本発明方法のかかる触媒は、数時間
程度のかなり長い寿命の触媒活性を示す。

反応温度は０〜１００℃好ましくは２５〜５０℃範囲の
値に保持される。反応時間は常に１０分以内特に１分以
内である。

特に活性な触媒を用いて上記条件下で作業することによ
り、反応が秒単位の非常に短い時間内で定量的収率を以
て生じることが分かっているので、不活性ガスによる反
応体の希釈は、信頼しつる制御を遂行するのに適してい
る。該不活性ガスは、例えば窒素又は、反応条件下で不
活性なりロルフルオルカーボン特にＣ２Ｆ４ＣＩ２又は
Ｈｅでありうる。

反応は、大気圧に等しいか或はそれより高い圧力で実施
しつる。

前記触媒は５０〜１０００ミクロン好ましくは２５０〜
５００ミクロン範囲の粒度で用いられ、それは粉砕によ
って得ることができる。触媒は好ましくは、数ｍｍ程度
の大きさの金属粒子と混合される。金属は例えばＣｕ、
Ｎｉ又はＡＩでありうる。特に、触媒は金属粒子によっ
て担持される。

用いられる反応体はＦ２０およびＨＦのないものでなけ
ればならず、またＦ２および水素化化合物（例　アルコ
ール、アルデヒド、炭化水素）は存在すべきでない。

記述の如く、本発明の目的であるクロル−オキシ−ハロ
化合物は直接用いられるので、後続使用特にオレフィン
と反応させ次いで、変性ふっ素化ポリマー、プラストマ
ーおよびフルオルエラストマーの製造に用いられる入手
困難な化合物フルオルアルキル−ビニルエーテルを脱ハ
ロゲン化によって得るのに本化合物は単離精製の必要が
ない。

周知の如く、この経路によるフルオルアルキル−ビニル
エーテルの工業的規模における製造の蓋然性は、フルオ
ル−クロル−オキシ化合物の製造コストが高過ぎること
によりこれまで制約があった。

事実、従来法に依れば、該化合物はこれまで、ミリモル
程度の極く少量の反応体を用いたパッチ態様によって常
時製造されてきた。

本発明に用いられる出発化合物はカルボニル基を含み、
一般式： ［式中Ｒ′はＦ又はペルフルオルアルキルであり得、 Ｒ＝Ｆ或は、式（Ｉ）で定義したタイプの他のハロゲン
をも含みつるふっ素化炭化水素］を有する。

特に、出発化合物は、Ｒ’　＝Ｆ、Ｒ＝Ｆ若しくはＣ１
〜Ｃ６ペルフルオルアルキルの化合物例えばＣＯＦ２、
ＣＦ３Ｃ０Ｆ、Ｃ２Ｆ６ＣＯＦ、Ｃ３Ｆ、ＣＯＦ、　Ｃ
Ｆ２Ｂｒ　ＣＯＦ　テある。

特に、ＣＦ３０Ｃ１を得るのに、出発化合物ＣＯＦ２は
、本出願人の所有に係るイタリア国特許出願２］、　１
７２Ａ／８６で第１段階として開示されたｃｏとＦ２と
の反応による連続プロセスに従い有利に製造される。Ｆ
Ｃｌとの後続反応では、この第１段階からの気体反応混
合物が直接用いられる。

反応体は、好ましくは僅かな加圧下等モル■気相で、各
反応体の流量を触媒１ｇ当り５・１０−６モル／ｈｒと
して連続供給される。而して、各反応体の流量は触媒１
ｇ当たり１０−’　　〜１０−’干ル／ｈｒ範囲である
ことが好ましい。

一般的に、反応器はステンレス鋼製、銅製又は調合金製
であり、或は反応体に対し不活性な他の材料で製せられ
たものである。

本発明によって呈される特定の利点は、本発明方法で得
られるクロル−オキシ化合物が、対応エーテルを取得す
べくハロゲン化オレフィンとの反応で、可能な希釈剤と
の気体混合物としてそのまま使用しうることにある。

本発明の実際の具体化に関する一層の理解に資するため
、非制限的例な以下に示す。

全ての例で、反応体ＦＣｌを用いるとき、それは、４０
０℃に保持せる１１容量のニッケル製反応器に、３　１
／ｈｒの塩素と３．　１　１／ｈｒのふっ素を搬入させ
ることにより得た。反応器出口において、冷トラップを
一８０℃で冷却し続けることにより、ＣＩ　Ｆ　３の除
去を確実にした。而して、得られた気体は純度の高いＦ
Ｃｌであり、そのまま反応体として下記例で用いられた
。

升−ユ ５０ｃｍ３容量の円筒形鋼製反応器に銅線破片を充填し
、その上にぶつ化セシウムをメタノール溶液から蒸着さ
せた。このように準備した反応器内のＣｓＦ量は１５ｇ
であった。該反応器は温度調節浴で３０℃に保持した。

この反応器に、上記方法により調製したぶつ化塩素（Ｆ
Ｃ１）　６　１／ｈｒとトリフルオルアセチルぶつ化物
５　１／ｈｒとの気体混合物を供給した。トリノルオル
アセチルぶつ化物を確実に完全転化させるために、それ
は、化学量論的量に対しわずかに低い量とした。希釈剤
としてヘリウムを３０１／ｈｒの量で用いた。反応混合
物をＩＲ分光光度計およびガスクロマトグラフィーで分
析した。検知されたのは、わずかに過剰使用されたＦＣ
ｌの存在、 ＣＦ３　　Ｃ＝０の消失およびクロマトグラフィーによ
り検出し得たＣＦ３ＣＦ２−０ＣＩ誘導体に相当する単
一化合物の存在である。気体のＩＲスペクトルは、Ｊ、
Ａ、Ｃ，Ｓ、９１２９０２（１９６９）に報告されたも
のに相当する。

このようにして得た気体を、反応溶剤として作用すルＣ
Ｆ　２　　ＣＦ　２　Ｃ１（７）入った、−８Ｃ℃に保
持せるガラス製反応器に流し入れ、それと同時に次亜塩
素酸塩合成反応器に供給されるトリフルオルアセチルぶ
つ化物と等モル量のＣＦＣｌ　＝ＣＦＣＩを供給するこ
とにより、反応終了時、供給オレフィに対し約７０モル
％の収率て形成せる主要生成物　： ＣＦＣＩ□−ＣＦＣｌ−０−ＣＦ２−ＣＦ３（ＮＭＲ分
析で同定）を含む溶液を得た。該生成物は蒸留により単
離し得た。他の反応副生成物は沸点が低く、オーバヘッ
ド製品として留去した。

鮭−全 例１と同じ反応器に、外部水冷管内で夫々３．３および
３０１／ｈｒ量のＣｏ、Ｆ２およびヘリウムを混合する
ことにより形成した、ヘリウム３０１／　ｈｒによる、
Ｆ　Ｃ１（６１／ｈｒ）とＣ０Ｆ２（６１／ｈｒ　）と
の希釈混合物を流し入れた。

本例では、反応器を５０℃に保った。出口反応生成物に
おいて、転化はほぼ完全であり、気体のＩＲスペクトル
は、７３０および７９０ｃｍ−’における二つの吸収帯
を示した。技術文献は、これら吸収帯をＣＦ３０Ｃ１の
ＯＣＩ基の存在に帰している。

例−一旦 例１と同じ反応器に、ヘリウム３０１／ｈｒによる、Ｆ
　Ｃ１（６１／ｈｒ）とＣＦ２Ｂｒ−Ｃ０Ｆ（４１／ｈ
ｒ　）との希釈混合物を流し入れた。反応器を２０℃に
保った。

反応器から出てくる流れに関し、ＣＦ２Ｂｒ−Ｃ０Ｆが
９０％より多く反応していることが観察された。それは
、ＩＲ吸収でＣ＝Ｏ基がほとんど消失していること、ま
た７７５および１２９０ｃｍ−’で新たな二つの吸収帯
が存在すること而してそれが先行例との類推により化合
物 ＣＦ２　Ｂｒ　　ＣＦ２０ＣＩ に帰せられることによって立証される。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属のふっ化
   物により構成される固体触媒の存在下、酸素原子をカル
   ボニルの形で炭素原子に直接結合させた分子構造をもつ
   有機化合物とＦＣｌとの直接反応による、式： （Ｒ）＿ｎＣ（Ｆ）＿ｍ−ＯＣｌ（ I ） ［式中Ｒは、臭素、塩素および（又は）ふっ素で完全に
   ハロゲン化された炭素原子１〜１２個のアルキル、シク
   ロアルキル、芳香族、複素環式ポリエステル基であり、
   ｎは１〜２範囲の整数であり、ｍは３〜ｎに等しい整数
   であり、而してｎ＝２のとき、Ｒは互いに同じか又は別
   異の基を表わす］のクロルハロ化合物の製造方法にして
   、前記反応を０〜１００℃範囲の温度でしかも、反応媒
   体中での前記反応体の滞留時間が１０分より短くなるよ
   う該反応体を連続供給し且つ反応生成物を除去する条件
   下、また温度が予備設定値以下に保たれるよう反応熱を
   除去する条件下気相で実施することを特徴とする方法。
2. （２）酸素原子をカルボニルの形で炭素原子に直接結合
   させた分子構造をもつ有機化合物が式：▲数式、化学式
   、表等があります▼（II） ［式中Ｒ′はＦ又はペルフルオルアルキルであり得、Ｒ
   ＝Ｆ或は、塩素および（又は）臭素をも含みうるふっ素
   化炭化水素基］ を有することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）Ｒが、炭素原子１〜６個を有するペルフルオルア
   ルキル基であることを特徴とする、特許請求の範囲第２
   項記載の方法。
4. （４）酸素原子をカルボニルの形で炭素原子と直接結合
   させた分子構造をもつ有機化合物とＦＣｌとの反応が、
   触媒を含み且つ所望の熱交換を確保しうる固定層に反応
   体を気相で連続的に通すことにより遂行されることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項〜３項のいずれか一項
   記載の方法。
5. （５）触媒の担体として用いられるふっ素に対し本質上
   不活性な金属物質の存在で実施されることを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項〜４項のいずれか一項記載の方
   法。
6. （６）触媒が、削り屑、ラッシヒリングおよび類似充填
   体の如き金属物質と混合されていることを特徴とする、
   特許請求の範囲第４項又は５項記載の方法。
7. （７）金属物質が、黄銅およびモネルの如き銅又はその
   合金であることを特徴とする、特許請求の範囲第５項又
   は６項記載の方法。
8. （８）反応体が、５〜７０容量％範囲の濃度で不活性ガ
   スにより希釈された形で供給されることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項〜７項のいずれか一項記載の方法
   。