JP2654151B2 - シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法Info
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- JP2654151B2 JP2654151B2 JP63328908A JP32890888A JP2654151B2 JP 2654151 B2 JP2654151 B2 JP 2654151B2 JP 63328908 A JP63328908 A JP 63328908A JP 32890888 A JP32890888 A JP 32890888A JP 2654151 B2 JP2654151 B2 JP 2654151B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シクロへキサンジカルボン酸類の製造方法
に関するものである。より詳しくは、４−シアノシクロ
ヘキセン（以下、CCHと略する。）のシアン化水素化お
よび分別蒸留により製造される1,3−および1,4−ジシア
ノシクロヘキサン（以下、1,3DCHおよび1,4−DCHと略
し、DCH類と総称する。）を加水分解することによる工
業的に経済的な新規な1,3−および1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸類（以下、1,3−CHCおよび1,4−CHCと略
し、CHC類と総称する。）の製造方法に関するものであ
る。
に関するものである。より詳しくは、４−シアノシクロ
ヘキセン（以下、CCHと略する。）のシアン化水素化お
よび分別蒸留により製造される1,3−および1,4−ジシア
ノシクロヘキサン（以下、1,3DCHおよび1,4−DCHと略
し、DCH類と総称する。）を加水分解することによる工
業的に経済的な新規な1,3−および1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸類（以下、1,3−CHCおよび1,4−CHCと略
し、CHC類と総称する。）の製造方法に関するものであ
る。
従来、CHC類の製法としては、イソフタル酸ジメチ
ルエステルの接触還元と加水分解により、1,3−CHCを得
る方法（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティ;J.Amer.Chem.Soc.,74,5785（195
2））。テレフタル酸塩の還元により1,4−CHCを得る
方法（特公昭50−10581号）。アクリル酸と1,3−ブタ
ジエンカルボン酸との縮合物を水素化し、1,3−CHCを得
る方法（ケミッシェ・ベリッヒテ;Chem.Ber.,86,1312
（1953））等が知られている。
ルエステルの接触還元と加水分解により、1,3−CHCを得
る方法（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル
・ソサイエティ;J.Amer.Chem.Soc.,74,5785（195
2））。テレフタル酸塩の還元により1,4−CHCを得る
方法（特公昭50−10581号）。アクリル酸と1,3−ブタ
ジエンカルボン酸との縮合物を水素化し、1,3−CHCを得
る方法（ケミッシェ・ベリッヒテ;Chem.Ber.,86,1312
（1953））等が知られている。
上記従来法に掲げた，は核水添を行っているた
め、高圧水素が必要であり、装置等の建設費が莫大とな
る。また、高価な貴金属触媒を用いるため取扱上の損
失、再生等による経費が多大となる。
め、高圧水素が必要であり、装置等の建設費が莫大とな
る。また、高価な貴金属触媒を用いるため取扱上の損
失、再生等による経費が多大となる。
一方、の製法では、1,3−ブタジエンカルボン酸の
入手が困難であるため、工業的には好ましくない。
入手が困難であるため、工業的には好ましくない。
このように従来法では、工業的に経済的にCHC類を得
ることは困難であると考えられていた。
ることは困難であると考えられていた。
本発明者らは、工業的に効率的に、かつ、経済的に新
規CHC類を製造する方法を確立せんと鋭意検討した結
果、CCHのシアン化水素化を特定の触媒および特定の反
応条件下で行うことによってのみ高収率で得られるDCH
類を分別蒸留によって精製した後、加水分解を行うこと
によって、初めて1,4−CHCおよび1,3−CHCを成分とす
る、新規CHC類の製造方法を見出し、さらに研究を重ね
て、高収率で、かつ工業的に効率的、経済的にCHC類を
製造することが可能となり、本発明を完成させるに至っ
た すなわち、本発明は、ゼロ価ニッケル錯体触媒の存在
下にCCHをシアン化水素と反応させ、次いで該反応液を
分別蒸留することにより得られるDCH類を加水分解する
ことを特徴とするCHC類の製造方法である。
規CHC類を製造する方法を確立せんと鋭意検討した結
果、CCHのシアン化水素化を特定の触媒および特定の反
応条件下で行うことによってのみ高収率で得られるDCH
類を分別蒸留によって精製した後、加水分解を行うこと
によって、初めて1,4−CHCおよび1,3−CHCを成分とす
る、新規CHC類の製造方法を見出し、さらに研究を重ね
て、高収率で、かつ工業的に効率的、経済的にCHC類を
製造することが可能となり、本発明を完成させるに至っ
た すなわち、本発明は、ゼロ価ニッケル錯体触媒の存在
下にCCHをシアン化水素と反応させ、次いで該反応液を
分別蒸留することにより得られるDCH類を加水分解する
ことを特徴とするCHC類の製造方法である。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられるDCH類は、CCHのシアン化水素化に
おいて、例えば「ジシアノシクロヘキサン類の製造方
法：特願昭63−294071号（特開平２−142762号公報）」
に記載されたような特定のゼロ価ニッケル錯体と助触媒
を用い、特定の反応条件下において製造されたDCH類を
分別蒸留によって精製されたものを使用することができ
る。
おいて、例えば「ジシアノシクロヘキサン類の製造方
法：特願昭63−294071号（特開平２−142762号公報）」
に記載されたような特定のゼロ価ニッケル錯体と助触媒
を用い、特定の反応条件下において製造されたDCH類を
分別蒸留によって精製されたものを使用することができ
る。
上記特許出願されたCCHのシアン化水素化法とは、一
般式（Ｉ） Ni〔（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）〕 （Ｉ） で表されるゼロ価ニッケル錯体（式中、A,B,C,Dは同じ
もの又は異なるものであってもよい一般式（II） Ｐ（ｘ）（ｙ）（ｚ） （II） を有する中性配位子を示し、Ｐは燐原子、x,y,zは、式O
Rで示されるものとし、Ｒは炭素数18以下のアルキル基
および炭素数18以下のアリール基からなる群より選択さ
れるものを示す。）と反応を促進する量の助触媒の存在
下、仕込みゼロ価ニッケル錯体に対する助触媒およびCC
Hのモル比を0.05〜50および150〜2000の範囲、CCHに対
するシアン化水素のモル比を0.05〜1.20の範囲、溶媒を
CCHに対し0.4重量比以下とし、また、仕込みゼロ価ニッ
ケル錯体に対し、シアン化水素供給速度を10〜120モル
比／時間の範囲でシアン化水素化させるものである。
般式（Ｉ） Ni〔（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）〕 （Ｉ） で表されるゼロ価ニッケル錯体（式中、A,B,C,Dは同じ
もの又は異なるものであってもよい一般式（II） Ｐ（ｘ）（ｙ）（ｚ） （II） を有する中性配位子を示し、Ｐは燐原子、x,y,zは、式O
Rで示されるものとし、Ｒは炭素数18以下のアルキル基
および炭素数18以下のアリール基からなる群より選択さ
れるものを示す。）と反応を促進する量の助触媒の存在
下、仕込みゼロ価ニッケル錯体に対する助触媒およびCC
Hのモル比を0.05〜50および150〜2000の範囲、CCHに対
するシアン化水素のモル比を0.05〜1.20の範囲、溶媒を
CCHに対し0.4重量比以下とし、また、仕込みゼロ価ニッ
ケル錯体に対し、シアン化水素供給速度を10〜120モル
比／時間の範囲でシアン化水素化させるものである。
該シアン化水素化により、シス体／トランス体＝１〜
３モル比の1,3−DCHおよびシス体／トランス体＝0.3〜
0.4モル比の1,4−DCHを成分とするDCH類が高収率で工業
的に、効率的、経済的に製造される。本発明における加
水分解は、アルカリもしくは酸によって行われる。アル
カリ加水分解に使用される水酸化物は、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物および
水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアル
カリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種の水
酸化物である。特に好ましい水酸化物は、経済的にも水
酸化ナトリウムである。
３モル比の1,3−DCHおよびシス体／トランス体＝0.3〜
0.4モル比の1,4−DCHを成分とするDCH類が高収率で工業
的に、効率的、経済的に製造される。本発明における加
水分解は、アルカリもしくは酸によって行われる。アル
カリ加水分解に使用される水酸化物は、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物および
水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等のアル
カリ土類金属水酸化物から選ばれる少なくとも一種の水
酸化物である。特に好ましい水酸化物は、経済的にも水
酸化ナトリウムである。
水酸化物の使用量は、塩基当量がDCH類のニトリル当
量に対し、0.5〜２比、好ましくは１〜1.5比の範囲であ
る。
量に対し、0.5〜２比、好ましくは１〜1.5比の範囲であ
る。
アルカリ加水分解温度は、通常50〜200℃の範囲で行
われるが、好ましくは70〜150℃の範囲である。
われるが、好ましくは70〜150℃の範囲である。
一方、酸加水分解に使用される触媒は、塩酸、硫酸、
燐酸、硝酸等の鉱酸および沃化水素酸、臭化水素酸、弗
化水素酸等である。特に塩酸、硫酸が好ましい。
燐酸、硝酸等の鉱酸および沃化水素酸、臭化水素酸、弗
化水素酸等である。特に塩酸、硫酸が好ましい。
鉱酸はDCH類に対し、通常１〜20モル比の範囲で、５
〜75重量％の水溶液として使用されるのが良い。また、
酸加水分解温度は通常70〜200℃、好ましくは90〜170℃
の範囲である。
〜75重量％の水溶液として使用されるのが良い。また、
酸加水分解温度は通常70〜200℃、好ましくは90〜170℃
の範囲である。
本発明による好ましい実施態様例は次のとおりであ
る。
る。
CCHのシアン化水素化終了液から分別蒸留によって得
られたDCH類を、水酸化物もしくは鉱酸等の水溶液と共
に所定量を反応器に仕込み、常圧下、還流・撹拌下、２
〜24時間加水分解を行う。反応終了液は、アルカリ加水
分解された反応液の場合には、酸によって液性を中性に
することによって、CHC類を結晶として析出させること
が可能であり、場合によっては、さらに濃縮することに
より収量を増加させることも十分可能である。
られたDCH類を、水酸化物もしくは鉱酸等の水溶液と共
に所定量を反応器に仕込み、常圧下、還流・撹拌下、２
〜24時間加水分解を行う。反応終了液は、アルカリ加水
分解された反応液の場合には、酸によって液性を中性に
することによって、CHC類を結晶として析出させること
が可能であり、場合によっては、さらに濃縮することに
より収量を増加させることも十分可能である。
一方、酸加水分解による場合の反応液は、反応の進行
と共に目的のCHC類が徐々に析出してくるため、冷却す
ることによって容易にCHC類の結晶を高収率で得ること
が可能である。
と共に目的のCHC類が徐々に析出してくるため、冷却す
ることによって容易にCHC類の結晶を高収率で得ること
が可能である。
かくして、本発明によれば、1,3−DCHおよび1,4−DCH
を主成分とするDCH類の加水分解により、相当する1,3−
CHCおよび1,4−CHCを成分とするCHC類を高収率で工業的
に効率的、かつ経済的に製造し得ることが可能となる。
を主成分とするDCH類の加水分解により、相当する1,3−
CHCおよび1,4−CHCを成分とするCHC類を高収率で工業的
に効率的、かつ経済的に製造し得ることが可能となる。
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明す
る。本実施例に記載された分析法は高速液体クロマトグ
ラフィーによった。
る。本実施例に記載された分析法は高速液体クロマトグ
ラフィーによった。
（DCH類の合成例） 撹拌機、温度計、ガス導入管、冷却器等を備えた50ml
ガラス製丸底フラスコに、CCH18.8g、テトラキス（トリ
フェニルホスファイト）ニッケル0.6g、塩化亜鉛0.3g、
トリフェニルホスファイト2.4gを仕込み、撹拌下、反応
器の内容物を75℃に保ち、窒素希釈された42モル％濃度
のシアン化水素ガスを17.7ミリモル／時間の速度で反応
器に７時間供給した。
ガラス製丸底フラスコに、CCH18.8g、テトラキス（トリ
フェニルホスファイト）ニッケル0.6g、塩化亜鉛0.3g、
トリフェニルホスファイト2.4gを仕込み、撹拌下、反応
器の内容物を75℃に保ち、窒素希釈された42モル％濃度
のシアン化水素ガスを17.7ミリモル／時間の速度で反応
器に７時間供給した。
その後、反応液を冷却し、分析した結果、CCH転化率6
4.9％、1,3−DCH選択率61・２％、1,4−DCH選択率33.8
％であった。
4.9％、1,3−DCH選択率61・２％、1,4−DCH選択率33.8
％であった。
この反応液に水および酢酸エチルをそれぞれ50g加
え、撹拌下、５時間放置させた後、有機層を分離し、酢
酸エチルを蒸発させた後、窒素吹き込み口、温度計、圧
力計およびリービッヒコンデンサーを備えた釜内容積25
mlの蒸留装置に仕込み、圧力0.5〜1mmHg、温度120〜130
℃の留分のDCH類を14.5g得た。DCH類は1,3−DCHを64.4
％、1,4−DCHを35.6％含んでいた。
え、撹拌下、５時間放置させた後、有機層を分離し、酢
酸エチルを蒸発させた後、窒素吹き込み口、温度計、圧
力計およびリービッヒコンデンサーを備えた釜内容積25
mlの蒸留装置に仕込み、圧力0.5〜1mmHg、温度120〜130
℃の留分のDCH類を14.5g得た。DCH類は1,3−DCHを64.4
％、1,4−DCHを35.6％含んでいた。
実施例１ マグネット、還流冷却器、温度計を備えた50mlガラス
製丸底フラスコ中に合成例で得られたDCH類4.02g（30ミ
リモル）および10重量％水酸化ナトリウム水溶液28.8g
（72ミリモル）を仕込み、加熱し、撹拌、還流下、４時
間加水分解させた。反応液を冷却し、分析した結果。1,
3−CHC64.4％、1,4−CHC35.6％を含むCHC類が収率96％
で生成していた。
製丸底フラスコ中に合成例で得られたDCH類4.02g（30ミ
リモル）および10重量％水酸化ナトリウム水溶液28.8g
（72ミリモル）を仕込み、加熱し、撹拌、還流下、４時
間加水分解させた。反応液を冷却し、分析した結果。1,
3−CHC64.4％、1,4−CHC35.6％を含むCHC類が収率96％
で生成していた。
実施例２ 実施例１と同様の反応装置に、合成例で得られたDCH
類4.02gおよび15重量％塩酸25gを仕込み、加熱し、撹
拌、還流下、20時間加水分解させた。反応液を減圧下で
50％濃縮し、濾別することにより、純度99％のCHC類を
4.76g得た。このCHC類は1,3−CHCが64.4％、1,4−CHCが
35.6％の組成であり、結晶収率は91.3％あった。
類4.02gおよび15重量％塩酸25gを仕込み、加熱し、撹
拌、還流下、20時間加水分解させた。反応液を減圧下で
50％濃縮し、濾別することにより、純度99％のCHC類を
4.76g得た。このCHC類は1,3−CHCが64.4％、1,4−CHCが
35.6％の組成であり、結晶収率は91.3％あった。
実施例３ 実施例２において、塩酸を50重量％硫酸20gに、ま
た、還流下を120℃に変えること以外は、全く実施例２
と同じ仕込みで、同様に加水分解させた。反応液を冷却
し、濾別することにより、純度99％のCHC類の結晶を4.4
9g得た。CHC類の結晶収率は86.1％であった。
た、還流下を120℃に変えること以外は、全く実施例２
と同じ仕込みで、同様に加水分解させた。反応液を冷却
し、濾別することにより、純度99％のCHC類の結晶を4.4
9g得た。CHC類の結晶収率は86.1％であった。
本発明の方法は、工業的に入手容易なアクリロニトリ
ルおよびブタジエンより製造されるCCHのシアン化水素
化、分別蒸留により高収率で得られるDCH類を加水分解
させることにより、初めて1,3−CHCおよび1,4−CHCを主
成分とする目的の新規CHC類を高収率および高純度で製
造することができるため、非常に工業的に効率的、かつ
経済的な新規CHC類の製造方法である。
ルおよびブタジエンより製造されるCCHのシアン化水素
化、分別蒸留により高収率で得られるDCH類を加水分解
させることにより、初めて1,3−CHCおよび1,4−CHCを主
成分とする目的の新規CHC類を高収率および高純度で製
造することができるため、非常に工業的に効率的、かつ
経済的な新規CHC類の製造方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】ゼロ価ニッケル錯帯媒体の存在下に４−シ
アノシクロヘキセンをシアン化水素と反応させ、次いで
該反応液を分別蒸留することにより得られるジシアノシ
クロヘキサンを加水分解することを特徴とするシクロヘ
キサンジカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63328908A JP2654151B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63328908A JP2654151B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02178253A JPH02178253A (ja) | 1990-07-11 |
| JP2654151B2 true JP2654151B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=18215434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63328908A Expired - Lifetime JP2654151B2 (ja) | 1988-12-28 | 1988-12-28 | シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2654151B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101421748B1 (ko) * | 2006-06-09 | 2014-08-13 | 로디아 오퍼레이션스 | 니트릴 화합물을 카르복실산 및 상응하는 에스테르로 전환하는 방법 |
-
1988
- 1988-12-28 JP JP63328908A patent/JP2654151B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101421748B1 (ko) * | 2006-06-09 | 2014-08-13 | 로디아 오퍼레이션스 | 니트릴 화합물을 카르복실산 및 상응하는 에스테르로 전환하는 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02178253A (ja) | 1990-07-11 |
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