JPH02178253A

JPH02178253A - シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法

Info

Publication number: JPH02178253A
Application number: JP63328908A
Authority: JP
Inventors: Masasane Inomata; 猪俣　将実; Naokazu Shiotani; 塩谷　直和; Kazuo Koshizuka; 腰塚　一雄; Minato Karasawa; 唐澤　皆人
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-11
Anticipated expiration: 2012-09-17
Also published as: JP2654151B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、シクロヘキサンジカルボン酸類の製造方法に
関するものである。より詳しくは、４．シアノシクロヘ
キセン（以下、ＣＣＨと略する。）のシアン化水素化お
よび分別蒸留により製造される１、３−および１．４−
ジシアノシクロヘキサン（以下、１．３−ＤＣＨおよび
１．４−ＤＣＨと略し、ＣＣＨ９と総称する。）を加水
分解することによる工業的に経済的な新規な１．３−お
よび１．４−シクロヘキサンジカルボン酸類（以下、１
．３−ＣＨＣおよび１．４−ＣＨＣと略し、ｃｎｃａと
総称する。）の製造方法に間するものである。

〔従来の技術〕

従来、Ｃｌ１Ｃ頚の製法としては、■イソフタル酸ジメ
チルエステルの接触還元と加水分解により、１．３−Ｃ
Ｉ（Ｃを得る方法（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン
・ケミカル・ソサイエティ；Ｊ、　Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ
、ｓｏｃ、　７４５７８５（１９５２））　、■テレフ
タル酸塩の還元により１．４−Ｃ）ＩＣを得る方法（特
公昭５０−１０５８１号）、■アクリル酸と１．３−ブ
タジェンカルボン酸との縮合物を水素化し、１．３−Ｃ
）Ｉｃを得る方法（ケミッシＪ−’ベリッヒテ；Ｃｈｅ
ｗ、Ｂｅｒ　、　、Ｌ！１ｆＬ＋１３１２（１９５３）
）等が知られている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来法に掲げた■、■は核水添を行っているため、
高圧水素が必要であり、装置等の建設費が真人となる。

また、高価な貴金属触媒を用いるため取扱上の損失、再
生等による経費が多大となる。

一方、■の製法では、１，３−ブタジェンカルボン酸の
入手が困難であるため、工業的には好ましくない。

このように従来法では、工業的に経済的にＣＨＣ類を得
ることは困難であると考えられていた。

〔！Ｉ題を解決するための手段及び作用〕本発明者らは
、工業的に効率的に、がっ、経済的に新規ｃｕｃｇを製
造する方法を確立せんと鋭意検討した結果、ＣＣＨのシ
アン化水素化を特定の触媒および特定の反応条件下で行
うことによってのみ高収率で得られるＤＣＨｌを分別蒸
留によって精製した後、加水分解を行うことによって、
初めて１．４−ＣＨＣおよび１．３−ＣＨＣを成分とす
る、新規Ｃ）ＩＣ類の製造方法を見出し、さらに研究を
重ねて、高収率で、かつ工業的に効率的、経済的にＣＨ
ＣＩＩを製造することが可能となり、本発明を完成させ
るに至ったすなわち、本発明は、ＣＣＨをシアン化水素化し、分別
蒸留により製造されるＤＣＩ（類を加水分解することを
特徴とするＣＨＣ類の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いられるＤＣＩＩ［は、ＣＣＨのシアン化水
素化において、例えば、「ジシアノシクロヘキサン類の
製造方法：特願昭６３−２９４７０１号」に記載された
ような特定のゼロ価ニッケル錯体と助触媒を用い、特定
の反応条件下において製造されたＤＣＨ類を分別蒸留に
よって精製されたものを使用することができる。

上記特許出願されたＣＣ）Ｉのシアン化水素化法とは、
一般式（１）％式％（１）で表されるゼロ価ニッケル錯体く式中、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ
は同じもの又は異なるものであってもよい一般式％式％
［）を有する中性配位子を示し、Ｐは燐原子、Ｌｙ＋２は　
、式ＯＲで示されるものとし、Ｒは炭素数１８以下のア
ルキル基および炭素数１８以下のアリール基からなる群
より選択されるものを示す。）と反応を促進する量の助
触媒の存在下、仕込みゼロ価ニッケル錯体に対する助触
媒およびＣＣＨのモル比を０．０５〜５０および１５０
〜２０００の範囲、ＣＣＨに対するシアン化水素のモル
比を０．５０〜１．２０の範囲、溶媒をＣＣＨに対し０
．４重量比以下とし、また、仕込みゼロ価ニッケル錯体
に対し、シアン化水素供給速度を１０〜１２０モル比／
時間の範囲でシアン化水素化させるものである。

該シアン化水素化により、シス体／トランス体＝１〜３
モル比の１．３−ＤＣｌｌおよびシス体／トランス体−
０，３〜０．４モル比の１．４−ＤＣＨを成分とするＤ
ＣＨ［が高収率で工業的に、効率的、経済的に製造され
る。　本発明における加水分解は、アルカリもしくは酸
によって行われる。アルカリ加水分解に使用される水酸
化物は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカ
リ金属水酸化物および水酸化ベリリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水
酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物から選ばれ
る少なくとも一種の水酸化物である。特に好ましい水酸
化物は、経済的にも水酸化ナトリウムである。

水酸化物の使用量は、塩基当量がｏｃ［ｉのニトリル当
量に対し、０．５〜２比、好ましくは１〜１゜５比の範
囲である。

アルカリ加水分解温度は、通常５０〜２００　’Ｃの範
囲で行われるが、好ましくは７０〜１５０°Ｃの範囲で
ある。

一方、酸加水分解に使用される触媒は、塩酸、硫酸、燐
酸、硝酸等の鉱酸および沃化水素酸、臭化水素酸、弗化
水素酸等である。特に塩酸、硫酸が好ましい。

鉱酸はＤＣＩＩ　頻に対し、通常１〜２０モル比の範囲
で、５〜７５重量％の水溶液として使用されるのが良い
、また、酸加水分解温度は通常７０〜２００℃、好まし
くは９０〜１７０℃の範囲である。

本発明による好ましい実施！！様例は次のとおりである
。

ＣＧ）Ｉのシアン化水素化終了液から分別蒸留によって
得られたＤＣＨ類を、水酸化物もしくは鉱酸等の水溶液
と共に所定量を反応器に仕込み、常圧下、還流・攪拌下
、２〜２４時間加水分解を行う０反応終了液は、アルカ
リ加水分解された反応液の場合には、酸によって液性を
中性にすることによりて、ＣＨＣｔＭを結晶として析出
させることが可能であり、場合によっては、さらに濃縮
することにより収量を増加させることも十分可能である
。

一方、酸加水分解による場合の反応液は、反応の進行と
共に目的のＣＨＣＭが徐々に析出してくるため、冷却す
ることによって容易にＣＨＣ類の結晶を高収率で得るこ
とが可能である。

かくして、本発明によれば、１．３−ＤＣＨおよび１゜
４−ＤＣ）Ｉを主成分とするＤＣ）Ｉ　Ｍの加水分解に
より、相当する１、３−ＣＨＣおよび１．４−ＣＨＣを
成分とするＣＨＣｌ１を高収率で工業的に効率的、かつ
経済的に製造し得ることが可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する
０本実施例に記載された分析法は高速液体クロマトグラ
フィーによった。

（ＤＣＨ類の合成例）攪拌機、温度計、ガス導入管、冷却器等を備えた５０Ｉ
Ｉｌｌガラス製丸底フラスコに、ＣＣＨＩ８．８ｇ　。

テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル０．
６ｇ　、塩化亜鉛０．３ｇ、トリフェニルホスファイ）
　２．４ｇを仕込み、攪拌下、反応器の内容物を７５°
Ｃに保ち、窒素希釈された４２モル％濃度のシアン化水
素ガスを１７．７　ミリモル／時間の速度で反応器に７
時間供給した。

その後、反応液を冷却し、分析した結果、ＣＣＨ転化率
６４．９％、１．３−ＤＣＩ（選択率６１．２％、１．
４−ＤＣＨ選択率３３．８％であった。

この反応液に水および酢酸エチルをそれぞれ５０ｇ加え
、攪拌下、５時間放置させた後、有機層を分離し、酢酸
エチルを蒸発させた後、窒素吹き込み口、温度計、圧力
計およびリービッヒコンデンサーを備えた釜内容積２５
ｍ　ｌの蒸留装置に仕込み、圧力０．５〜ｌｍｍＨｇ　
ｓ温度１２０〜１３０°Ｃの留分のＤＣＨ類を１４．５
ｇ得た。　ＤＣＨ類は１．３−ＤＣ）ｌを６４．４％、
１．４−ＤＣＨを３５．６％含んでいた。

実施例１マグネット、還流冷却器、温度計を備えた５０　ｖａ２
ガラス製丸底フラスコ中に合成例で得られたＤＣＨ類４
．０２ｇ（３０ミリモル）および１０重量％水酸化ナト
リウム水溶液２８．８ｇ（７２ミリモル）を仕込み、加
熱し、攪拌、還流下、４時間加水分解させた。

反応液を冷却し、分析した結果、　１．３−ＣＨＣ６４
，４％、１．４−ＣＨＣ３５，６％を含むＣＨＣ類が収
率９６％で生成していた。

実施例２実施例１と同様の反応装置に、合成例で得られたＤＣＨ
類４．０２ｇおよび１５重量％塩酸２５ｇを仕込み、加
熱し、攪拌、還流下、２０時間加水分解させた。

反応液を減圧下で５０％濃縮し、濾別することにより、
純度９９％のＣＨＣ類を４．７６ｇ得た。このＣ）Ｉｃ
類は１．３−ＣＨＣが６４．４％、１．４−ＣＨＣが３
５．６％の組成であり、結晶収率は９１．３％あった。

実施例３実施例２において、塩酸を５０重量％硫酸２０ｇに、ま
た、還流下を１２０°Ｃに変えること以外は、全〈実施
例２と同じ仕込みで、同様に加水分解させた。

反応液を冷却し、濾別することにより、純度９９％のＣ
ｌＩＣ類の結晶を４．４９ｇ得た。　ＣＨＣ類の結晶収
率は８６．１％であった。

〔発明の効果〕

本発明の方法は、工業的に入手容易なアクリロニトリル
およびブタジェンより製造されるＣＣＨのシアン化水素
化、分別蒸留により高収率で得られるＤＣＨ類を加水分
解させることにより、初めて１゜３−ＣＨＣおよび１．
４−ＣＨＣを主成分とする目的の新規ＣＨＣ類を高収率
および高純度で製造することができるため、非常に工業
的に効率的、かつ経済的な新規なＣｌ１ＣＭの製造方法
である。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１　４−シアノシクロヘキセンをシアン化水素化し、分
別蒸留により製造されるジシアノシクロヘキサン類を加
水分解することを特徴とするシクロヘキサンジカルボン
酸類の製造方法。