JPS5970677A - 2−クロロベンズチアゾ−ルの製造方法 - Google Patents
2−クロロベンズチアゾ−ルの製造方法Info
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- JPS5970677A JPS5970677A JP58167658A JP16765883A JPS5970677A JP S5970677 A JPS5970677 A JP S5970677A JP 58167658 A JP58167658 A JP 58167658A JP 16765883 A JP16765883 A JP 16765883A JP S5970677 A JPS5970677 A JP S5970677A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はベンズチアゾールの直接的塩素化にょる2−ク
ロロベンズチアゾールの製造方法に関するものである。
ロロベンズチアゾールの製造方法に関するものである。
2−クロロベンズチアゾールは普通2−メルカプトベン
ズチアゾールを塩素、塩化硫黄類、塩化チオニル ホス
ゲン、塩化スルフリルまたは同様の塩素化側類と反応さ
せることにより製造される(ホウベン−ウニイル、有機
化学の方法、4版、5773巻、858頁および87.
1頁(1962);およびJ、Amer、Soc、68
.1666頁(1946)、およびドイツ公告明細書1
,164 、4.13参照)。
ズチアゾールを塩素、塩化硫黄類、塩化チオニル ホス
ゲン、塩化スルフリルまたは同様の塩素化側類と反応さ
せることにより製造される(ホウベン−ウニイル、有機
化学の方法、4版、5773巻、858頁および87.
1頁(1962);およびJ、Amer、Soc、68
.1666頁(1946)、およびドイツ公告明細書1
,164 、4.13参照)。
しかしながら、これらの方法は満足のいく収率をもたら
さず、そしてほとんど用途のない副生物類かその他に製
造される。ホスゲンを試薬として使用する時には2−ク
ロロベンズチアゾールの良好な収率が得られるが(ドイ
ツ公告明細書1,164.413)、はとんど用途のな
いオキシ硫化炭素が副生物として得られる。
さず、そしてほとんど用途のない副生物類かその他に製
造される。ホスゲンを試薬として使用する時には2−ク
ロロベンズチアゾールの良好な収率が得られるが(ドイ
ツ公告明細書1,164.413)、はとんど用途のな
いオキシ硫化炭素が副生物として得られる。
さらに、2−クロロフェニルイソシアニド−ジクロライ
ド類を硫黄と反応させることによる2−クロロベンズチ
アゾール類の製造方法が最近の特許出願(EP−A1
0,039,905)中に記されているが、必要な出発
生成物を最初に製造しなければならない。
ド類を硫黄と反応させることによる2−クロロベンズチ
アゾール類の製造方法が最近の特許出願(EP−A1
0,039,905)中に記されているが、必要な出発
生成物を最初に製造しなければならない。
[−業的に大規模に得られるベンズチアゾールの直接的
塩素化が、工業的な大規模な2−クロロベンズチアゾー
ルの製造にとって特に魅力的に思える。
塩素化が、工業的な大規模な2−クロロベンズチアゾー
ルの製造にとって特に魅力的に思える。
2−クロロベンズチアゾールを−qえるためのベンズチ
アゾールの直接的塩素化に関する文献または特許を見出
すことはできない。従って、これまでは?−グロロベン
ズチアゾールを与えるためのベンズチアゾールの直接的
塩素化は成功していなかった。
アゾールの直接的塩素化に関する文献または特許を見出
すことはできない。従って、これまでは?−グロロベン
ズチアゾールを与えるためのベンズチアゾールの直接的
塩素化は成功していなかった。
ウルマンの°’Enzyklopadie der
technischen Chmie”、3版、
17Mo、331頁には以下のことが記されている:
「ベンズチアゾールの場合には、置換基類(ハロゲンも
包含される)がベンゼン環に、好適には6−位置または
4−位置に、はいる。」この記述は、一般的な塩素化の
場合には、我々自身の試験に基すいて確認できた二基素
化された生成物類の混合物が生成し、それの主成分類は
ベンゼン環上に塩素を有しており、そしてそれの分離は
困難である。
technischen Chmie”、3版、
17Mo、331頁には以下のことが記されている:
「ベンズチアゾールの場合には、置換基類(ハロゲンも
包含される)がベンゼン環に、好適には6−位置または
4−位置に、はいる。」この記述は、一般的な塩素化の
場合には、我々自身の試験に基すいて確認できた二基素
化された生成物類の混合物が生成し、それの主成分類は
ベンゼン環上に塩素を有しており、そしてそれの分離は
困難である。
今驚くべきことに、ベンズチアゾールを沸騰している不
活性の溶媒中で触媒の存在下でそして適宜共−触媒の存
在下で元素状塩素を用いて塩素化した場合、2−クロロ
ベンズチアゾールがベンズチアゾールの直接的塩素化に
より高収率で得られることを見出した。適当な溶媒類は
オキシ塩化燐(POCI、)およヒ特にクロロベンゼン
である。適当な触媒類は塩化鉄−■および塩化アルミニ
ウムであり、適当な共−触媒類は三塩化燐(PCl3)
およびピリジンである。
活性の溶媒中で触媒の存在下でそして適宜共−触媒の存
在下で元素状塩素を用いて塩素化した場合、2−クロロ
ベンズチアゾールがベンズチアゾールの直接的塩素化に
より高収率で得られることを見出した。適当な溶媒類は
オキシ塩化燐(POCI、)およヒ特にクロロベンゼン
である。適当な触媒類は塩化鉄−■および塩化アルミニ
ウムであり、適当な共−触媒類は三塩化燐(PCl3)
およびピリジンである。
本発明に従う条件下では、塩素はほとんど全て複素環式
構造の希望する2−位置にはいる。2−クロロベンズチ
アゾールの構造は元素分析、IRスペクトル、NMRス
ペクトルおよび鹸化可能な1::素の411定により確
認されている。
構造の希望する2−位置にはいる。2−クロロベンズチ
アゾールの構造は元素分析、IRスペクトル、NMRス
ペクトルおよび鹸化可能な1::素の411定により確
認されている。
本発明の方法は下記の反応式に基ずいてさらに詳しく説
明できる: (−4−PCl3またはピリジン) 本発明に従う方法では、1モルのベンズチアゾールに対
して少なくとも1モルの塩素が使用される。しかしなが
ら、できるだけ完全な転化を得るだめには塩素をわずか
に過剰量で、20%までの過剰量で、使用することが有
利である。反応用に化学に論的必要量の約1.1倍量の
塩素を使用することが好適である。
明できる: (−4−PCl3またはピリジン) 本発明に従う方法では、1モルのベンズチアゾールに対
して少なくとも1モルの塩素が使用される。しかしなが
ら、できるだけ完全な転化を得るだめには塩素をわずか
に過剰量で、20%までの過剰量で、使用することが有
利である。反応用に化学に論的必要量の約1.1倍量の
塩素を使用することが好適である。
触媒として使用される塩化アルミニウムまたは塩化鉄−
■は、各場合とも、ベンズチアソールに関して約0.2
〜2モル%の量で使用される。
■は、各場合とも、ベンズチアソールに関して約0.2
〜2モル%の量で使用される。
塩素化が開始する前に反応混合物に上記の共−触媒の一
種を加えることのより塩素化の開始を相当促進させるこ
とができ、使用量は触媒の量にほぼ等しい。
種を加えることのより塩素化の開始を相当促進させるこ
とができ、使用量は触媒の量にほぼ等しい。
さらに、特定のプログラムの塩素の通過量を保つことが
有利である:塩素は開始時には非常にゆっくりと通すべ
きであり、その後急速な方法で通し、そして終点に向っ
てはさらにまたゆっくりと通すべきである。
有利である:塩素は開始時には非常にゆっくりと通すべ
きであり、その後急速な方法で通し、そして終点に向っ
てはさらにまたゆっくりと通すべきである。
2−クロロベンズチアゾールはこの工程で理論値の90
%以上の収率で得られ、そして蒸留により97−99%
以上の純度で得られる。
%以上の収率で得られ、そして蒸留により97−99%
以上の純度で得られる。
収率は溶媒でたくさん希釈すればするほど良くなる傾向
があることが見出されており、溶媒の量が特定水準以下
になった場合収率は相当降下する。1モルのベンズチア
ソール当たり180〜300m1のオキシ塩化燐または
200〜350m1のクロロベンセンの量を使用して反
応を実施することが最も有利である。上記の反応条件下
ではベンズチアゾールがさらに塩素化されてそれ以上高
度に塩素化されたベンゼンを与えないということは記し
ておく価値がある。
があることが見出されており、溶媒の量が特定水準以下
になった場合収率は相当降下する。1モルのベンズチア
ソール当たり180〜300m1のオキシ塩化燐または
200〜350m1のクロロベンセンの量を使用して反
応を実施することが最も有利である。上記の反応条件下
ではベンズチアゾールがさらに塩素化されてそれ以上高
度に塩素化されたベンゼンを与えないということは記し
ておく価値がある。
反応温度は使用する溶媒の沸点により決められる。反応
は−・般に常圧下で実施される。
は−・般に常圧下で実施される。
2−グロロベンズチアゾールは一般的方法で反応混合物
から蒸留により単離される。
から蒸留により単離される。
2−グロロベンズチアゾールは例えば特定の除草剤類の
製造用の中間生成物として使用できる(例えばEP−B
l−0,005,501参照)。従って、公知の除草剤
活性化合物であるベンズチアソール−2−イルオキシ酢
酸N−メチルアニリドはヒドロキシ酢酸N−メチルアニ
リドとの反応により製造できる(例えばEP−AI−0
,014,409も参照)。
製造用の中間生成物として使用できる(例えばEP−B
l−0,005,501参照)。従って、公知の除草剤
活性化合物であるベンズチアソール−2−イルオキシ酢
酸N−メチルアニリドはヒドロキシ酢酸N−メチルアニ
リドとの反応により製造できる(例えばEP−AI−0
,014,409も参照)。
下記の実施例は本発明をさらに説明しようとするもので
ある。(略号GCはガスクロマトグラムを表わす)。
ある。(略号GCはガスクロマトグラムを表わす)。
150gの塩素を400m1のオキシ塩化燐、270g
(2モル)のベンズチアゾール、1.7gの塩化アルミ
ニウムおよび1.7gのピリジンの混合物中に沸点(1
15°C)において3時間にわたって通した(HClの
激しい発生)。
(2モル)のベンズチアゾール、1.7gの塩化アルミ
ニウムおよび1.7gのピリジンの混合物中に沸点(1
15°C)において3時間にわたって通した(HClの
激しい発生)。
反応混合物をさらに1時間攪拌し、そして次に短いビグ
ルーカラムを通しての、部分的に真空下での、蒸留によ
り分離した。これにより、638gの最初の開発(GC
に従うと99.6%のPOCl3および0.4%のベン
ズチアゾール)、316gの主開発(CCに従うと0.
15%のPOCll、0.1%のベンズチアゾール、9
8.3%の2−タロロペンズチアゾールおよび1.4%
の未知物質)および34gの蒸留残液が得られた。
ルーカラムを通しての、部分的に真空下での、蒸留によ
り分離した。これにより、638gの最初の開発(GC
に従うと99.6%のPOCl3および0.4%のベン
ズチアゾール)、316gの主開発(CCに従うと0.
15%のPOCll、0.1%のベンズチアゾール、9
8.3%の2−タロロペンズチアゾールおよび1.4%
の未知物質)および34gの蒸留残液が得られた。
2−クロロベンスチアゾールの収率:理論値の91.6
%。
%。
実−嵐似ヱ
8kgの塩素を1.000kgのオキシ塩化燐、405
kg(3にモル)のベンズチアゾール、3kgの塩化鉄
−■および10kgの三塩化燐の混合物中1こ115
”CC11tV&)において通した。
kg(3にモル)のベンズチアゾール、3kgの塩化鉄
−■および10kgの三塩化燐の混合物中1こ115
”CC11tV&)において通した。
反応混合物をさらに15分間攪拌し、そして次にさらに
232kgの塩素を激しい還流下で下記のプログラムに
従って通した: 1時間目二40kgの塩素 2時間1二80kgの塩素 3時間目二80kgの塩素 4時間目二32kgの塩素 (MCIの激しい発生)。
232kgの塩素を激しい還流下で下記のプログラムに
従って通した: 1時間目二40kgの塩素 2時間1二80kgの塩素 3時間目二80kgの塩素 4時間目二32kgの塩素 (MCIの激しい発生)。
混合物を次に115°Cにおいてさらに1時間攪拌し、
そしてオキシ塩化燐を短いカラム中での。
そしてオキシ塩化燐を短いカラム中での。
最初は常圧下でのそして最後は真空度を増しながらの、
蒸留により除去した。
蒸留により除去した。
2−グロロペンズチアソールを次に20 ミIJパール
においてそして122〜125°Cの頂部温度において
蒸留除去した。
においてそして122〜125°Cの頂部温度において
蒸留除去した。
97.8%の2−グロロペンズチアゾールを含有してい
る478kgの主開発が得られ、それは理論値の91.
9%の収率に相当していた。
る478kgの主開発が得られ、それは理論値の91.
9%の収率に相当していた。
約43 k gの蒸留残渣は1.2−ジクロロベンセ゛
ン中に易溶性であった。
ン中に易溶性であった。
失羞あ」
10gの塩素を585 m lのクロロベンゼン、27
0g(2モル)のベンズチアソール、2gの塩化鉄−■
および7gの三塩化燐の混合物中に100℃において通
した。
0g(2モル)のベンズチアソール、2gの塩化鉄−■
および7gの三塩化燐の混合物中に100℃において通
した。
次にさらに140gの塩素をN流温度において、最初は
非常にゆっくりとそしてその後急速に、5〜6時間にわ
たって通した。
非常にゆっくりとそしてその後急速に、5〜6時間にわ
たって通した。
さらに11111間の攪拌後に気体の発生が完了した、
。
。
一般的方法での真空蒸留により下記のものが得られた:
624 g(1)’)ロロベンゼン(t、t%のベンズ
チアゾールおよび2.1%の2−クロロベンズチアゾー
ル含イi)、312gの七開発(0,8%のクロロベン
セン、98.6%の2−クロロベンズチアゾールおよび
0.7%の未知物質)兼びに29gの蒸留残渣。
チアゾールおよび2.1%の2−クロロベンズチアゾー
ル含イi)、312gの七開発(0,8%のクロロベン
セン、98.6%の2−クロロベンズチアゾールおよび
0.7%の未知物質)兼びに29gの蒸留残渣。
2−クロロベンズチアゾールの収率:充填物に関して理
論値の95.0%: (転化率に関して理論値の97.
5%)。
論値の95.0%: (転化率に関して理論値の97.
5%)。
585m1の代わりに450m1だけのクロロベンセン
を使用した場合、理論値の90.1%だけの収率が得ら
れ、360m lだけを使用した場合、2−クロロベン
ズチアゾールの収率は理論値の71,7%だけであった
。
を使用した場合、理論値の90.1%だけの収率が得ら
れ、360m lだけを使用した場合、2−クロロベン
ズチアゾールの収率は理論値の71,7%だけであった
。
塩化鉄−■の代わりに等モルqの塩化アルミニウムを使
用しても事実」二同−の結果が了すもれた。
用しても事実」二同−の結果が了すもれた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 】、ベンズチアゾールを沸騰している不活性溶媒中で触
媒の存在下でそして適宜共−触媒の存在下で元素状塩素
を用いて塩素化することを特徴とする。ベンズチアゾー
ルの直接的塩素化による2−クロロベンズチアゾールの
製造方法。 2、使用する溶媒がオキシ塩化燐またはクロロベンセン
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方
法。 3、使用する触媒が塩化鉄−■または塩化アルミニウム
であることを特徴とする特許請求の範囲第1ダI記載の
方法。 4、使用する共−触媒が三塩化燐またはピリジンである
ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3234530.5 | 1982-09-17 | ||
DE19823234530 DE3234530A1 (de) | 1982-09-17 | 1982-09-17 | Verfahren zur herstellung von 2-chlorbenzthiazol |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5970677A true JPS5970677A (ja) | 1984-04-21 |
JPH0534355B2 JPH0534355B2 (ja) | 1993-05-21 |
Family
ID=6173504
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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