JPH0534355B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はベンズチアゾールの直接的塩素化によ
る２−クロロベンズチアゾールの製造方法に関す
るものである。

２−クロロベンズチアゾールは普通２−メルカ
プトベンズチアゾールを塩素、塩化硫黄類、塩化
チオニル、ホスゲン、塩化スルフリルまたは同様
の塩素化剤類と反応させることにより製造される
（ホウベン−ウエイル、有機化学の方法、４版、
５／３巻、858頁および871頁（1962）；およびJ.
Amer.Soc.68、1666頁（1946）；およびドイツ公
告明細書1164413参照）。

しかしながら、これらの方法は満足のいく収率
をもたらさず、そしてほとんど用途のない副生物
類がその他に製造される。ホスゲンを試薬として
使用する時には２−クロロベンズチアゾールの良
好な収率が得られるが（ドイツ公告明細書
1164413）、ほとんど用途のないオキシ硫化炭素が
副生物として得られる。

さらに、２−クロロフエニルイソシアニド−ジ
クロライド類を硫黄と反応させることによる２−
クロロベンズチアゾール類の製造方法が最近の特
許出願（EP−A1 0039905）中に記されている
が、必要な出発生成物を最初に製造しなければな
らない。

工業的に大規模に得られるベンズチアゾールの
直接的塩素化が、工業的な大規模な２−クロロベ
ンズチアゾールの製造にとつて特に魅力的に思え
る。

２−クロロベンズチアゾールを与えるためのベ
ンズチアゾールの直接的塩素化に関する文献また
は特許を見出すことはできない。従つて、これま
では２−クロロベンズチアゾールを与えるための
ベンズチアゾールの直接的塩素化は成功していな
かつた。

ウルマンの“Enzyklopadie der technischen
Chmie”、３版、17巻、331頁には以下のことが記
されている：「ベンズチアゾールの場合には、置
換基類（ハロゲンも包含される）がベンゼン環
に、好適には６−位置または４−位置に、はい
る。」 この記述は、一般的な塩素化の場合には、我々
自身の試験に基ずいて確認できた：塩素化された
生成物類の混合物が生成し、それの主成分類はベ
ンゼン環上に塩素を有しており、そしてそれの分
離は困難である。

今驚くべきことに、ベンズチアゾールを沸騰し
ている不活性の溶媒中で触媒の存在下でそして適
宜共−触媒の存在下で元素状塩素を用いて塩素化
した場合、２−クロロベンズチアゾールがベンズ
チアゾールの直接的塩素化により高収率で得られ
ることを見出した。適当な溶媒類はオキシ塩化燐
（POCl₃）および特にクロロベンゼンである。適
当な触媒類は塩化鉄−および塩化アルミニウム
であり、適当な共−触媒類は三塩化燐（PCl₃）
およびピリジンである。

本発明に従う条件下では、塩素はほとんど全て
複素環式構造の希望する２−位置にはいる。２−
クロロベンズチアゾールの構造は元素分析、IR
スペクトル、NMRスペクトルおよび鹸化可能な
塩素の測定により確認されている。

本発明の方法は下記の反応式に基ずいてさらに
詳しく説明できる： 本発明に従う方法では、１モルのベンズチアゾ
ールに対して少なくとも１モルの塩素が使用され
る。しかしながら、できるだけ完全な転化を得る
ためには塩素をわずかに過剰量で、20％までの過
剰量で、使用することが有利である。反応用に化
学量論的必要量の約1.1倍量の塩素を使用するこ
とが好適である。

触媒として使用される塩化アルミニウムまたは
塩化鉄−は、各場合とも、ベンズチアゾールに
関して約0.2〜２モル％の量で使用される。

塩素化が開始する前に反応混合物に上記の共−
触媒の一種を加えることのより塩素化の開始を相
当促進させることができ、使用量は触媒の量にほ
ぼ等しい。

さらに、特定のプログラムの塩素の通過量を保
つことが有利である：塩素は開始時には非常にゆ
つくりと通すべきであり、その後急速な方法で通
し、そして終点に向つてはさらにまたゆつくりと
通すべきである。

２−クロロベンズチアゾールはこの工程で理論
値の90％以上の収率で得られ、そして蒸留により
97〜99％以上の純度で得られる。

収率は溶媒でたくさん希釈すればするほど良く
なる傾向があることが見出されており、溶媒の量
が特定水準以下になつた場合収率は相当降下す
る。１モルのベンズチアゾール当たり180〜300ml
のオキシ塩化燐または200〜350mlのクロロベンゼ
ンの量を使用して反応を実施することが最も有利
である。上記の反応条件下ではベンズチアゾール
がさらに塩素化されてそれ以上高度に塩素化され
たベンゼンを与えないということは記しておく価
値がある。

反応温度は使用する溶媒の沸点により決められ
る。反応は一般に常圧下で実施される。

２−クロロベンズチアゾールは一般的方法で反
応混合物から蒸留により単離される。

２−クロロベンズチアゾールは例えば特定の除
草剤類の製造用の中間生成物として使用できる
（例えばEP−B1−0005501参照）。従つて、公知
の除草剤活性化合物であるベンズチアゾール−２
−イルオキシ酢酸Ｎ−メチルアニリドはヒドロキ
シ酢酸Ｎ−メチルアニリドとの反応により製造で
きる（例えばEP−A1−0014409も参照）。

下記の実施例は本発明をさらに説明しようとす
るものである。（略号GCはガスクロマトグラムを
表わす）。

実施例 実施例 １ 150ｇの塩素を400mlのオキシ塩化燐、270ｇ
（２モル）のベンズチアゾール、1.7ｇの塩化アル
ミニウムおよび1.7ｇのピリジンの混合物中に沸
点（115℃）において３時間にわたつて通した
（HClの激しい発生）。

反応混合物をさらに１時間撹拌し、そして次に
短いビグルーカラムを通しての、部分的に真空下
の、蒸留により分離した。これにより、638ｇの
最初の溜分（GCに従うと99.6％のPOCl₃および
0.4％のベンズチアゾール）、316ｇの主溜分（GC
に従うと0.15％のPOCl₃、0.1％のベンズチアゾー
ル、98.3％の２−クロロベンズチアゾールおよび
1.4％の未知物質）および34ｇの蒸留残渣が得ら
れた。

２−クロロベンズチアゾールの収率：理論値の
91.6％。

実施例 ２ ８Kgの塩素を1000Kgのオキシ塩化燐、405Kg
（3kモル）のベンズチアゾール、３Kgの塩化鉄−
および10Kgの三塩化燐の混合物中に115℃（還
流）において通した。

反応混合物をさらに15分間撹拌し、そして次に
さらに232Kgの塩素を激しい還流下で下記のプロ
グラムに従つて通した： １時間目：40Kgの塩素 ２時間目：80Kgの塩素 ３時間目：80Kgの塩素 ４時間目：32Kgの塩素 （HClの激しい発生）。

混合物を次に115℃においてさらに１時間撹拌
し、そしてオキシ塩化燐を短いカラム中での、最
初は常圧下でのそして最後は真空度を増しながら
の、蒸留により除去した。

２−クロロベンズチアゾールを次に20ミリバー
ルにおいてそして122〜125℃の頂部温度において
蒸留除去した。

97.8％の２−クロロベンズチアゾールを含有し
ている478Kgの主溜分が得られ、それは理論値の
91.9％の収率に相当していた。

約43Kgの蒸留残渣は１，２−ジクロロベンゼン
中に易溶性であつた。

実施例 ３ 10ｇの塩素を585mlのクロロベンゼン、270ｇ
（２モル）のベンズチアゾール、２ｇの塩化鉄−
および７ｇの三塩化燐の混合物中に100℃にお
いて通した。

次にさらに140ｇの塩素を還流温度において、
最初は非常にゆつくりとそしてその後急速に、５
〜６時間にわたつて通した。

さらに１時間の撹拌後に気体の発生が完了し
た。

一般的方法での真空蒸留により下記のものが得
られた： 624ｇのクロロベンゼン（1.1％のベンズチアゾ
ールおよび2.1％の２−クロロベンズチアゾール
含有）、312ｇの主溜分（0.8％のクロロベンゼン、
98.6％の２−クロロベンズチアゾールおよび0.7
％の未知物質）並びに29ｇの蒸留残渣。

２−クロロベンズチアゾールの収率：充填物に
関して理論値の95.0％；（転化率に関して理論値
の97.5％）。

585mlの代わりに450mlだけのクロロベンゼンを
使用した場合、理論値の90.1％だけの収率が得ら
れ、360mlだけを使用した場合、２−クロロベン
ズチアゾールの収率は理論値の71.7％だけであつ
た。

塩化鉄−の代わりに等モル量の塩化アルミニ
ウムを使用しても事実上同一の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ベンズチアゾールの直接的塩素化による２−
   クロロベンズチアゾールの製造方法であつて、 不活性溶媒としての沸騰しているオキシ塩化燐
   または沸騰しているクロロベンゼン中で、触媒と
   しての塩化鉄−または塩化アルミニウムの存在
   下、適宜共−触媒としての三塩化燐またはピリジ
   ンの存在下で、ベンズチアゾールを元素状塩素で
   塩素化することを特徴とする方法。