JPS62238247A

JPS62238247A - 弗素化された第三級ブチルアミン類

Info

Publication number: JPS62238247A
Application number: JP62081317A
Authority: JP
Inventors: ベルント・バースナー; ヘルマン・ハーゲマン; ミヒヤエル・シユバンボルン
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1986-04-04
Filing date: 1987-04-03
Publication date: 1987-10-19
Anticipated expiration: 2011-10-09
Also published as: JP2542378B2; EP0240818A1; US5019654A; EP0240818B1; DE3774916D1; DE3611195A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本出願は新規な弗素化された第三級ブチルアミン類およ
びそれらの数種の製造方法に関するものである。

式＜１）ＣＨ２Ｘ’ Ｘ’Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｎ）＋２　　　　（＋　）ζ ＣＨ２Ｘ　’ ［式中、基ｘ’−ｘ″は同一であるかまたは異なっており、そし
て水素または弗素を表わずが、基ｘ’−ｘ’の少なくと
も１個は弗素を表わさなければならない］の新規な弗素化された第三級ブチルアミン類を見出した
。

一般式（Ｉ）％式％（Ｉ）［式中、基Ｘ１−ｘ３は同一であるかまたは異なっており、そし
て水素または弗素を表わずが、基Ｘ　ｌ−Ｘ　ｆｆの少
なくとも１個は弗素を表わさなければならない］の弗素化された第三級ブチルアミン類は、製造方法人）
では（ａ）一般式（ＩＩ）ＣＨ２Ｘ’ Ｘ’Ｈ，Ｃ−Ｃ−Ｃ０Ｈａ、ｌ　　　　（Ｉ）へＣＨ２Ｘ２［式中、ｘ’−ｘ’は上記の意味を有し、そしてｔ（ａ　ｌは弗
素または塩素を表わす」のハロゲン化されたビバル酸ハ
ライド類を５アジド基を供給する反応剤と反応させて、
一般式（Ｉ■）ＣＨ，Ｘ’ Ｘ３Ｈ２（、−Ｃ−ＣＯＨ２（ＩＩＩ）■ ＣＨ２Ｘ　” ［式中、ＸｌＸ３は上記の意味を有する］の弗素化されたビバル酸アジド類とし、そして（ｂ）任
意にｔｔｔｉＩｉされていてもよい一般式（■）の化合
物類を熱により分解させて、一般式（■）ＣＨ２Ｘ’ ■ Ｘ’ＣＨ２ＣＮＣＯ（［Ｖ）ＣＨ，Ｘ２［式中、ｘ’−ｘ’は上記の意味を有する］の弗素化されたインシアネート類を与え、そして（ｃ）
任意に単離されていてもよい一般式ＮＶ）の化合物類を
酸加水分解により、一般式（Ｖ）Ｃ）（２Ｘ　’ ｃ　Ｈ２Ｘ　’−ｃ　−Ｎ　！−１２・　ＩＩＡ　　　
　　（Ｖ）ＣＨ２Ｘ” ［式中、Ｘ！　　ｙ：＋は上記の意味を有１２、そ！７てＡは］
価の酸の基を表わす］の弗素化された第三級ブチルアミン酸付加塩類に転化さ
せ、そして（ｄ）任意に即離されていてもよい一般式（Ｖ）の化合
物類を塩基を用いる処理により、一般式（Ｈの弗素化さ
れた第三級ブチルアミン類に転化させる工程、或いは方法Ｂ）では、弐ＮＶ）ＣＨ２Ｘ’ ■ ＸコＣＨ２−Ｃ−ＮＣ０（ＩＶ）ＣＨ，Ｘ” ［式中、ＸＩ　　Ｘ３は上記の意味を有する］の化合物類をアルカリ性加水分解により直接−ｉ式（Ｉ
）の弗素化された第三級ブチルアミン類に転化させる工
程、或いは方法Ｃ）では、一般式（ＶＩ）ＣＨ，Ｘ’ 暮Ｘ　’　ＣＨ２ＣＣＯＮ　Ｈ２（Ｐｉ’　）■ ＣＨ，Ｘ２〔式中、ＸｌＸ３は上記の意味を有する］のビバル酸アミド類を次亜ハロゲン酸塩と反応させて一
般式（Ｉ）の弗素化された第三級ブチルアミン類に転化
させる工程により、得られる。

新規な一般式（Ｉ）の化合物類は有機化学における、例
えば染料、医薬品、植物保護剤、プラスチックスおよび
ゴム助剤類の分野における、合成用の有用な中間生成物
類として適している。

新規な式（Ｉ）の化合物類は殺虫剤（Ｉｎｓｅｅｔｉｃ
ｉｄａｌ）活性を有する新規な安息香酸アミド類の製造
用に特に適している。

下記の合成がここで例として挙げられる：［式中、ＸｌＸ３は上記の意味を有し、そして基Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一であるかま
たは異なっており、そして水素、ハｌコゲン、ニトロ、
アルキル、ハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシよた
はハロゲノアルキルチオを表わす］。

下記の一般式（Ｉ）の化合物類が挙げられる：２−フル
オロー１．１−ジメチル−エチルアミン、２−フルオロ
−１−（モノフルオロメチル）−１−メチル−エチルア
ミンおよび２−フルオロ−１゜１−ビス−（モノフルオ
ロメチル）−エチルアミン。

方法Ａ）においてモノフルオロピバロイルクロライドを
出発物質として使用する場合、反応工程（ａ＞−（ｄ＞
は下記の如く表わすことができるニー＞　　　ＬＣ−Ｃ
−ＮＣＯ−〉 ■ Ｌ方法Ｂ）において２−フルオロ−１，１−ジメチルイソ
シアネートを出発物質として使用しそして加水分解を水
酸化ナトリウム水溶液を用いて実施する場合、反応は下
記の如く表わすことができる；方法Ｃ）においてモノフルオロピバロイルアミドを出発
物質として使用しそしてホフマン減成概念の反応を次亜
ハロゲン酸塩を用いて実施する場合５反応は下記の如く
表わすことができる：製造方法人）に関して：個々の工程段階＜ａ）−（ｄ）で得られる一般式（Ｉ）
−（Ｖ）の化合物類は一般的方法で単離することもでき
、または単離せずに次の段階で直接さらに処理すること
もできる。

出発ｅ＋質として使用される一般式（Ｉ）の弗素化され
たビバル酸ハライド類はドイツ公開明ＭＡ１３．３２６
．８７５から公知である。ドイツ公ｒｍ明細書３，３２
６．８７３は、２−フルオロ−１−（モノフルオロメチ
ル）−１−メチル−プロピオニルフルオライドを中間生
成物を’Ｎ、＃ぜずに対応するアジドに転化させて、す
なわち２−フルオロ−１−ｃモノフルオロメチル）−１
−メチルイソシアネートに転化させて、有害生物防除剤
として使用できる０−２−プロピニルＮ７（Ｉ，１−ビ
スフルオロメチル−エチル）−力ルバメートを与える方
法を開示している。

反応段階（ａ）−（ｄ）は有機化学の一般的方法により
実施できる。

反応段階（ａ）では、一般式（ＩＩ）の弗素化されたビ
バル酸ハライド類をアジド基を供給する試薬を用いて一
般式（［）のアジド類に転化させる（例えばホウベン・
ウニイル、メソゲン・デル・オルガニツシェン・ヘミイ
（Ｍ　ｅＬｌｉｏｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓ
ｅｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　−■／　１巻、８６２−
８７２　（Ｉ９５７）Ｉ照）、このためには、弗素化さ
れたビバル酸ハライド類を例えばアセトン中に溶解させ
、そして約り℃〜約＋２０℃においてほぼモル量のナト
リウムアジド（水溶液中）と反応させる。混合物を次に
例えばトルエンの如き不活性有機溶媒を用いて抽出し、
有機相を分離し、そして乾燥する。アジド類はこの溶液
から蒸留により分離できる。

有利な方法は、−ｆｉ式（ＩＩ）の弗素化されたビバル
酸ハライド類をシンセシス（Ｓ　ｙｔｉｔｈｅｓｉｓ　
）、１９７２．５５１−５５３中に記されている方法に
よりトリメチルシリルアジドを用いて一般式（ＩＩＩ）
のアジドへ転化させることからなっている。

アジドを次に蒸留により単離できる。

このようにして得られた一般式（ＩＮ）のアジド類は、
それらの純粋形でしかし好適にはそれ以前の段階で得ら
れる如きそれらの希溶液形で、一般式（ｆｆ）のインシ
アネート類への転化用に使用できる。アジド類のイソシ
アネーｈａへの転化も同様に公知の方法により（例えば
ボウベン・ウニイル、メソゲン・デル・オルガニッシェ
ン・ヘミイ、ＸＩ／１巻、８６２−８７２　（Ｉ９５７
）参照）、アジドを例えばベンゼンまたはトルエンの如
き不活性有機溶媒中で窒素気体の発生が終了するまで加
熱することにより、実施される。インシアネートが次に
蒸留により純粋形で得られる。

このようにして得られた一般式（Ｉ’／）のインシアネ
ートを次の反応段階において一般式（Ｖ）のアミン酸付
加塩に転化さぜ゛る。ここでは、一般式（ＩＶ）のイソ
シアネートを好適には希望する濃度の水性塩酸中で加水
分解させる。

この加水分解は水性酸中でまたは不活性有機溶媒の存在
下でＯ゛〜＋１００℃の間の温度において実施できる０
反応時間は０．５〜１８時間の間である。揮発性成分類
を常圧下または減圧下で蒸留除去した後に、一般式（Ｖ
）の純粋なアミン塩酸塩が残渣として得られる。塩酸塩
から塩酸へ中和するためのアルカリを用いる処理により
、−ａ式（Ｉ）の遊離アミンがこれから得られる。この
粗製混合物から蒸留によりアミンが純粋形で得られる。

塩酸の代わりに、例えば硫酸の如き他の適当な鉱酸を加
水分解用に使用することもできる。

しかしながら、一般式（Ｉ）のアミンをこの粗製混合物
から不活性有機溶媒を用いて抽出することおよびアミン
をこの抽出物から蒸留により単離することもできる。さ
らに、一般式（Ｉ）の遊間アミンを中和またはアルカリ
性化さｉたイソシアネート加水分解粗製混合物から蒸留
または抽出に上り単著することもできる。さらに、アミ
ン（Ｉ）を一般式（［％’）のインシアネートからアル
カリ金属水酸化物溶液を用いる塩基性加水分解により昨
離することおよびこの粗製混合物から上記の方法で蒸留
または抽出およびその後の蒸留により純粋形で１［する
こともできる。

さらに、一般式（ＶＩ）ＣＨ，Ｘ。

■ Ｘ’Ｃ）１．−Ｃ−ＣＯＮＨ２（ＶＩ）■ ＣＨｔ　Ｘ、　２し式中、基Ｘ１％）は上記の意味を有する］のビバル酸アミド類を公知の方法に従う次亜ハ１コゲン
酸塩を用いるホフマン減成により一般式（Ｉ）の第三級
ブチルアミン類に転化させることもできる（ＰＡえばホ
ウベン・ウニイル、メソゲン・デル・オルガニッシエン
・ヘミイ、Ｘ！／１巻、８５４−８６２　（Ｉ９５７）
参照）。

一般式（ＶＩ）の化合物類も同様にドイツ公開明細ｉ１
３，３２６．８７４から公知である。それらは一般式（
ＩＩ）のカルボン酸ハライド類とアンモニアとの反応に
より製造される。

割１鮭実施例１モノフルオロピバロイルクロライドとトリメチルシリル
アジドからの２−フルオロ−１，１−ジメルーエ　ルイ
ソシアネート６９．５ｇ（０，５モル）のモノフルオロピバロイルク
ロライドを７０ｇのトリメチルシリルアジドの３００ｍ
１のトルエン中溶液に約１ｏ分間にわたり満々添加した
。混合物を３０分間撹拌し、その間に温度は４５℃に上
昇し、そして気体の発生が始まった。温度を次に（約５
時間にわたり９０℃まで）ゆっくり上昇させ、そして気
体の発生が終了するまで混合物を撹拌した１反応の進行
をＩＲ分光計により監視した（　２１３０　ｃＴａ−’
・におけるアジド帯中の減少）、インシアネートをこの
反応溶液から蒸留除去した。５２．］、ｇ（理論値の８
９％）の沸点が９８−１００℃（常圧下）の２−フルオ
ロ−１，１−ジメチル−エチルイソシアネートが得られ
た。

実施例２モノフルオロピバロイルフルオライドとナトリウムアジ
ドからの２−フルオロ−１，１−ジメチル−エチルイソ
シアネート６．６ｇのナトリウムアジドの２０ｍ１の水中溶液を２
００ｍ１＜７）７セトン中（７）１２．２ｇ（０，１モ
ル）のモノフルオロピバロイルフルオライドにＯ”Ｃ〜
＋５℃において、水浴を用いて冷却しながら、満々添加
した。混合物を次に１時間撹拌し、３００１の氷水を加
え、そして混合物をそれぞれ１００−１のｌ・ルエンで
３回抽出した。有機相を２００ｍ１の水で１回洗浄し、
そして［ａマグネシウムを用いて乾燥した。このように
して製造されたアジド溶液を次に（約３時間にわたり９
０″Ｃまで）ゆっくり加熱し、その後（実施Ｍｌ中に記
されている如きＩＲ分光計により反応を監視しながら）
気体の発生が終了するまで撹拌した。インシアネートを
こめ反応７８′ａ、から蒸留除去した。９．５ｇ（理論
値の８１．　％　）の沸点が９’）−１００℃（常圧下
）の２−フルオロ−１，１−ジメチルーエチルイソシア
ネーｉ・が得られた。

実施例３モノフルオロピバロイルフルオライドとトリメチルシリ
ルアジドからの２−フルオロ−１，１−ジ人ナルー毛±
基イソシη土７ト　−　　　−ｍ−実施例１と同様にし
て、６１ｇ（０，５モル）のモノフルオロピバロイルフ
ルオライドを１〜リメチルシリルアジドと反応させた。

気体の発生が終了した時に、溶液を蒸留した。５３．８
ｇ＜理論値の９２％）の沸点が９６−９９℃（常圧下）
の２−フルオロ−１，１−ジメチル−エチルイソシアネ
ートが得られた。

実施例４モノフルオロピバロイルクロライドとナトリウムアジド
からの２−フルオロ−１，１−ジメチル−舌４ゴＬ光ヅ
長グｎネート実施ｌ＋ＩＩ２ど同様にＬ２て、１３．９ｇ＜０．１モ
ル）のモノフルオロピバロイルクロライドをナトリウム
アジドと反応させた。９ｇ（理論値の７７％）の沸点が
１００−１０１℃（常圧下）の２−フルオロ−１，１−
ジメチルーエチルイソシアネー１−が得られた。

実施例５３−フルオロ−２−（モノフルオロメチルＬ−２−メヂ
ルブ口ビオニルフルオライドからの２−フルオロ−１−
（モノフルオロメチル）＝１−メチル：≦を±ルニイー
ン、ン９γ土二上−−−−一一一、−一一一一一一一２
実施例３と同様にして、７０ｇ（０，５モル）の３−フ
ルオｏ−２−（モノフルオロメチル）−２−メチル−プ
ロピオニルフルオライドを７０ｇのトリメチルシリルア
ジドと反応させた。気体の発生が終了するまで、反応混
合物を還流下で加熱した。揮発性成分類および次にイソ
シアネートを連続して短い充填塔上で蒸留除去した。５
６ｇ（８３％）の沸点が１２２−１２４°Ｃ（常圧下）
の２−フルオロ−１−（モノフルオロメチル）−１−メ
チル−エチルイソシアネートが得られた。

実施例６３−フルオロ−２，２−ビス−（モノフルオロメチル）
−プ１．ｆｆピオニルクロライドとトリメチルシリルア
ジドからの２−フルオロ−１，１−ビス−１ル　ロメ　
ル　−エ　ルイソシアネート溶媒としてのベンゼン中以
外は実施例１と同様にして、８７．２５ｇ（０，５モル
）の３−フルオロ−２，２−ビス−（モノフルオロメチ
ル）−プロピオニルクロライドを７ｏ１ｇのトリメチル
シリルアジドと反応させた。気体の発生が終了するまで
、反応混合物をＭ１流下で加熱した。揮発性成分類およ
び次にインシアネートを連続して短い充填塔」二で蒸留
除去した。６５．４ｇ（理論値の８５゜５％）の沸点が
１４３−１４６℃（常圧下）の２＝フルオロ−１，１−
ビス−（モノフルオロメチル）−エチルイソシアネート
が得られた。

実施例７２−フルオロ−ｍｌ−（ジメチル）−エチルアミン唱　
塩３００糟１のトルエン中の５８．５ｇ（０，５モル）の
実施例１〜４に従い得られるような２−フルオロ−１，
１−ジメチルーエチルイソシアネー（・を４００１の濃
塩酸に約３０分間にわたり満々添加した（気体の発生）
、気体の発生が終了するまで（約１時間）、混合物を次
に６０℃において撹拌した。揮発性成分類を蒸留除去し
た後に、生成物である２−フルオロ−１，，１−（ジメ
チル）−エチルアミン塩酸塩が得られた。収Ｊ１６０．
６ｇ（理論値の９５％）、融点２４８℃（分解）。

実施例８ λ二１」夕Ｌ！？、ｘｌ　　　１　二長；；１．−ヂ）
ｋ４ｆ／ｌｚ乙−Ｆ４４６０ｒの４５％強度水性Ｎ　ａ
　ＯＨを６３．７５１？（０，５モル）の実施例７から
の２−フルオロ−１，１−（ジメチル）−エチルアミン
塩酸塩に】００℃の油浴温度において満々添加した。同
時に、遊離したアミンを蒸留除去した。Ｖｆｌ、酸マグ
ネシウム上で乾燥した後に、生成物を再蒸留した。２−
フルオロ−１，１−ジメチル−エチルアミンが生成物と
して得られた。収量４１．４ｇ　（ＩＭ！論値の９１％
）、沸点：　８１８４°Ｃ（常圧下）。

ｎ管＝１．４０４２゜実施例９２−フル第１コー１（モノフルオロメチル）−】−出土
少１亙之Ｘ散ｊ〜−−−−−＝−４−ｍ＝実施例７と同
様にして、６７．５ｇ（０，５モル）の実施例５に従い
製造された２−フルオロ−１−（モノフルオロメチル）
−１−メチルイソシアネートから６２．５ｇ　（理論値
の８６％）の２−フルオロ−１−（モノフルオロメチル
）−１−メチル−エチルアミン塩酸塩が得られた。ｉ１
点２１４℃（分解）。

実施例１０２−フルオロ−１（モノフルオロメチル）−１−メチル
−エチルアミン実施例８と同様にして、７２．２５＋＋＜０．５モル）
の実施例９からの２−フルオロ−１−（モノフルオロメ
チル）−１−メチル−エチルアミン塩酸塩から５０．７
ｇ　（理論値の９３％）の沸点９１−９２℃（常圧下）
およびｎ貨＝１．３８９２の２−フルオロ−１，−（モ
ノフルオ！−７メチルｌｌ−１−メチル−エチルアミン
が得られた。

実施例１１２−フルオ１１−１．１−ビス−（モノフルオロメ九−
火λ−二−舌７チ！レープ−玄−４驚剤−ｍ、−、、、
、、、、、、−−−−一一−−−実施例７と同様に１５
で、７６．５ｇ（０，５モル）の実施例６に従い製造さ
れた２−フルオロ−１゜】−ビス−（モノフルオロメチ
ル）イソシアネーＩ・から７５８（理論値の９２％）の
２−フルオロ−１，１−ビス−（モノフルオロメチル）
−エチルアミン塩酸塩が得られた。

融点２２０℃（分解）。

実施例１２２−フルオロ−１，１−ビス−（モノフルオロメ九ｋＬ
二孟±ＬＬミ９４−一一〜〜−−＝−一〜−〜−−−１
実施例８と同様にして、８１．７５ｇ（０，５モル）の
実施例１１からの２−フルオロ−１，１−ビス−（モノ
フルオロメチル）−エチルアミン塩酸塩から５４．６ｇ
　（理論値の８６％）の沸点】２０−１２２℃〈常圧下
）およびｎ賃＝１．３８１３の２−フルオロ−１，１−
ビス−（モノフルオロメチル）−エチルアミンが得られ
た。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、基Ｘ＾１−Ｘ＾３は同一であるかまたは異なっており、
そして水素または弗素を表わすが、基Ｘ＾１−Ｘ＾３の少なくとも１個は弗素を表わさなけれ
ばならない］の弗素化された第三級ブチルアミン類。２、２−フルオロ−１，１ジメチル−エチルアミン。３、２−フルオロ−１−（モノフルオロメチル）−１−
メチル−エチルアミン。４、２−フルオロ−１，１−ビス−（モノフルオロメチ
ル）−エチルアミン。５、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、基Ｘ＾１−Ｘ＾３は同一であるかまたは異なっており、
そして水素または弗素を表わすが、基Ｘ＾１−Ｘ＾３の少なくとも１個は弗素を表わさなけれ
ばならない］の弗素化された第三級ブチルアミン類の製造方法におい
て、製造方法Ａ）では（ａ）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［式中、Ｘ＾１−Ｘ＾３は上記の意味を有し、そしてＨａｌは弗
素または塩素を表わす］のハロゲン化されたピバル酸ハライド類を、アジド基を
供給する反応剤と反応させて、一般式（III）▲数式、
化学式、表等があります▼（III）［式中、Ｘ＾１−Ｘ＾３は上記の意味を有する］の弗素化されたピバル酸アジド類とし、そして（ｂ）任
意に単離されていてもよい一般式（III）の化合物類を
熱により分解させて、一般式（IV）▲数式、化学式、表
等があります▼（IV）［式中、Ｘ＾１−Ｘ＾３は上記の意味を有する］の弗素化されたイソシアネート類を与え、そして（ｃ）
任意に単離されていてもよい一般式（IV）の化合物類を
酸加水分解により、一般式（Ｖ）▲数式、化学式、表等
があります▼（Ｖ）［式中、Ｘ＾１−Ｘ＾３は上記の意味を有し、そしてＡは１価の
酸の基を表わす］の弗素化された第三級ブチルアミン酸付加塩類に転化さ
せ、そして（ｄ）任意に単離されていてもよい一般式（Ｖ）の化合
物類を塩基を用いる処理により、一般式（ I ）の弗素
化された第三級ブチルアミン類に転化させること、或い
は方法Ｂ）では、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）［式中、Ｘ＾１−Ｘ＾３は上記の意味を有する］のイソシアネート類をアルカリ性加水分解により直接一
般式（ I ）の弗素化された第三級ブチルアミン類に転
化させること、或いは方法Ｃ）では、一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）［式中、Ｘ＾１−Ｘ＾３は上記の意味を有する］のピバル酸アミド類を次亜ハロゲン酸塩と反応させるこ
とを特徴とする方法。