JPH0713065B2 - フルフリルアルコ−ル類の製造方法 - Google Patents
フルフリルアルコ−ル類の製造方法Info
- Publication number
- JPH0713065B2 JPH0713065B2 JP17329986A JP17329986A JPH0713065B2 JP H0713065 B2 JPH0713065 B2 JP H0713065B2 JP 17329986 A JP17329986 A JP 17329986A JP 17329986 A JP17329986 A JP 17329986A JP H0713065 B2 JPH0713065 B2 JP H0713065B2
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、R1は水素原子またはメチル基を、R2はアリル基
またはプロパルギル基を示す） で示されるフルフリルアルコール類の製造方法に関す
る。
またはプロパルギル基を示す） で示されるフルフリルアルコール類の製造方法に関す
る。
＜従来の技術＞ 上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール類は
農薬、医薬、香料等の有用な中間体となるものである。
農薬、医薬、香料等の有用な中間体となるものである。
従来より、カルボニル化合物とハロゲン化プロパルギル
類あるいはハロゲン化アリル類との反応によりアルコー
ル類を得る方法として、（ａ）グルニヤール反応による
方法、（ｂ）リフォマスキー反応による方法、（ｃ）有
機リチウム化合物を経る方法などが知られ、また（ｄ）
テトラヒドロフラン−水混合溶媒中、あるいはテトラヒ
ドロフラン−飽和塩化アンモニウム水溶液混合溶媒中、
亜鉛の存在下にカルボニル化合物とアリルハライドを反
応させる方法〔J.Org.Chem.,Vol.50,910〜912（198
5）〕が知られている。
類あるいはハロゲン化アリル類との反応によりアルコー
ル類を得る方法として、（ａ）グルニヤール反応による
方法、（ｂ）リフォマスキー反応による方法、（ｃ）有
機リチウム化合物を経る方法などが知られ、また（ｄ）
テトラヒドロフラン−水混合溶媒中、あるいはテトラヒ
ドロフラン−飽和塩化アンモニウム水溶液混合溶媒中、
亜鉛の存在下にカルボニル化合物とアリルハライドを反
応させる方法〔J.Org.Chem.,Vol.50,910〜912（198
5）〕が知られている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、前記（ａ）〜（ｃ）の方法はいずれも工業的に
極めて不利である禁水条件を必要とし、また非常に大き
い反応熱を伴い、特に（ａ）、（ｂ）の方法は急激な発
熱や発火性の有る中間生成物を経由するなど、工業的な
実施にあたっては著しい困難を伴うという問題がある。
極めて不利である禁水条件を必要とし、また非常に大き
い反応熱を伴い、特に（ａ）、（ｂ）の方法は急激な発
熱や発火性の有る中間生成物を経由するなど、工業的な
実施にあたっては著しい困難を伴うという問題がある。
また、（ｄ）の方法をフルフラールあるいは５−メチル
フルフラールとアリルハライドとの反応に適用した場合
には、前者ではほとんど反応は進行せず、後者では多量
のタール状物が生成し、目的とするフルフリルアルコー
ル類の収率が80％以下と非常に低く、さらには大きい反
応熱を伴い、また、塩化アンモニウムを使うことにより
原料費の増加を招くなど、フルフリルアルコール類の工
業的製法としては極めて不満足なものである。
フルフラールとアリルハライドとの反応に適用した場合
には、前者ではほとんど反応は進行せず、後者では多量
のタール状物が生成し、目的とするフルフリルアルコー
ル類の収率が80％以下と非常に低く、さらには大きい反
応熱を伴い、また、塩化アンモニウムを使うことにより
原料費の増加を招くなど、フルフリルアルコール類の工
業的製法としては極めて不満足なものである。
このようなことから、本発明者らは上記欠点を改善し、
工業的有利に上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類を合成すべく種々検討の結果、フルフラール
類とハロゲン化プロパルギル類もしくはハロゲン化アリ
ル類とを特定条件下に反応させることにより短時間で、
温和な条件下に目的とするフルフリルアルコール類が得
られることを見出し、本発明に至った。
工業的有利に上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類を合成すべく種々検討の結果、フルフラール
類とハロゲン化プロパルギル類もしくはハロゲン化アリ
ル類とを特定条件下に反応させることにより短時間で、
温和な条件下に目的とするフルフリルアルコール類が得
られることを見出し、本発明に至った。
＜問題点を解決するための手段＞ すなわち本発明は、一般式（II） （式中、R1は前記と同じ意味を有する） で示されるフルフラール類、一般式 Ｘ−R2 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、R2は前記と同じ意味
を有する） で示されるハロゲン化物を、亜鉛および酸の存在下、水
溶媒中または水−有機溶媒混合溶媒中で反応させること
を特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類の製造方法を提供するものである。
を有する） で示されるハロゲン化物を、亜鉛および酸の存在下、水
溶媒中または水−有機溶媒混合溶媒中で反応させること
を特徴とする前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類の製造方法を提供するものである。
この反応において、原料であるフルフラール類としては
フルフラールまたは５−メチルフルフラールが使用され
る。
フルフラールまたは５−メチルフルフラールが使用され
る。
また、ハロゲン化物としてはハロゲン化アリルまたはハ
ロゲン化プロパルギルが使用され、ハロゲン原子として
は臭素または塩素が一般的である。
ロゲン化プロパルギルが使用され、ハロゲン原子として
は臭素または塩素が一般的である。
かかるハロゲン化物の使用量は原料フルフラール類に対
して１〜８倍モルの範囲であることが好ましい。
して１〜８倍モルの範囲であることが好ましい。
この反応における亜鉛の使用量は原料フルフラール類に
対して１〜５倍モルの範囲であることが好ましい。
対して１〜５倍モルの範囲であることが好ましい。
また、この反応における酸としては、塩酸、硫酸、燐酸
などの鉱酸あるいは酢酸などの有機酸が使用され、その
使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは原
料フルフラール類に対して0.01〜10倍モルの範囲であ
る。
などの鉱酸あるいは酢酸などの有機酸が使用され、その
使用量は特に制限されるものではないが、好ましくは原
料フルフラール類に対して0.01〜10倍モルの範囲であ
る。
反応は水溶媒中もしくは水−有機溶媒混合溶媒中で行な
われる。有機溶媒としては脂肪族または芳香族炭化水素
類、エーテル類、アミン類が使用され、具体的にはｎ−
ヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ピリジンが好ましい溶媒として例示
される。このような溶媒の使用量は通常原料フルフラー
ル類に対して水溶媒が１〜50倍重量、有機溶媒が０〜30
倍重量であるが、特に制限されるものではない。
われる。有機溶媒としては脂肪族または芳香族炭化水素
類、エーテル類、アミン類が使用され、具体的にはｎ−
ヘキサン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、ピリジンが好ましい溶媒として例示
される。このような溶媒の使用量は通常原料フルフラー
ル類に対して水溶媒が１〜50倍重量、有機溶媒が０〜30
倍重量であるが、特に制限されるものではない。
反応温度は一般には０〜100℃の範囲で選ばれるが、好
ましくは５〜80℃である。
ましくは５〜80℃である。
反応の進行は機器分析たとえばガスクロマトグラフィー
により追跡され、原料フルフラール類が消失したところ
で反応は終了する。反応液からのフルフリルアルコール
類の取り出しは、たとえば分液の後、有機層を蒸留する
ことにより行なわれる。
により追跡され、原料フルフラール類が消失したところ
で反応は終了する。反応液からのフルフリルアルコール
類の取り出しは、たとえば分液の後、有機層を蒸留する
ことにより行なわれる。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法によれば工業的容易に短時間で
目的とする前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアル
コール類を得ることができる。
目的とする前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアル
コール類を得ることができる。
＜実施例＞ 以下、実施例により、本発明を説明する。
実施例１ フラスコに５−メチルフルフラール44g、アリルクロラ
イド36.7g、亜鉛粉31.4gおよび水440gを仕込んだ後、撹
拌下に45±８℃に維持しながら５％塩酸380gを３時間を
要して、反応系内のpHが約4.5を維持するように滴下し
た。滴下終了後、同温度で30分保持した。
イド36.7g、亜鉛粉31.4gおよび水440gを仕込んだ後、撹
拌下に45±８℃に維持しながら５％塩酸380gを３時間を
要して、反応系内のpHが約4.5を維持するように滴下し
た。滴下終了後、同温度で30分保持した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチル
フランの留分24.6g（含量99.5％）を得た（収率40.2
％）。
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチル
フランの留分24.6g（含量99.5％）を得た（収率40.2
％）。
実施例２ フラスコに５−メチルフルフラール44g、プロパルギル
クロライド35.8g、亜鉛粉31.4g、水440gおよびテトラヒ
ドロフラン44gを仕込んだ後、撹拌下に35±３℃に維持
しながら５％塩酸400gを３時間を要して、反応系内のpH
が約４を維持するように滴下した。滴下終了後、同温度
で30分保持した。
クロライド35.8g、亜鉛粉31.4g、水440gおよびテトラヒ
ドロフラン44gを仕込んだ後、撹拌下に35±３℃に維持
しながら５％塩酸400gを３時間を要して、反応系内のpH
が約４を維持するように滴下した。滴下終了後、同温度
で30分保持した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分25.8g（含量99.3％）を得た（収率42.7
％）。
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分25.8g（含量99.3％）を得た（収率42.7
％）。
実施例３ フラスコにフルフラール38.4g、プロパルギルブロマイ
ド57.1g、亜鉛粉33g、水220gおよびトルエン55gを仕込
んだ後、撹拌下に35±８℃に維持しながら酢酸59gを１
時間を要して反応系内のpHが約２を維持するように滴下
した。滴下終了後、同温度で２時間保持した。
ド57.1g、亜鉛粉33g、水220gおよびトルエン55gを仕込
んだ後、撹拌下に35±８℃に維持しながら酢酸59gを１
時間を要して反応系内のpHが約２を維持するように滴下
した。滴下終了後、同温度で２時間保持した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−フランの留
分21.4g（含量99.7％）を得た（収率39.2％）。
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−フランの留
分21.4g（含量99.7％）を得た（収率39.2％）。
実施例４ フラスコにフルフラール38.4g、アリルクロライド36.7
g、亜鉛粉31.4g、水500gおよびｎ−ヘキサン25gを仕込
んだ後、撹拌下に40±３℃に維持しながら５％硫酸390g
を４時間を要して反応系内のpHが約4.5を維持するよう
に滴下した。滴下終了後、同温度で１時間保持した。
g、亜鉛粉31.4g、水500gおよびｎ−ヘキサン25gを仕込
んだ後、撹拌下に40±３℃に維持しながら５％硫酸390g
を４時間を要して反応系内のpHが約4.5を維持するよう
に滴下した。滴下終了後、同温度で１時間保持した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−フランの留
分21.7g（含有99.5％）を得た（収率39.1％）。
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−フランの留
分21.7g（含有99.5％）を得た（収率39.1％）。
比較例１ フラスコに５−メチルフルフラール44g、アリルクロラ
イド36.7g、亜鉛粉31.4g、水440gおよびテトラヒドロフ
ラン44gを仕込んだ後、撹拌下に35±３℃で７時間、保
持した。
イド36.7g、亜鉛粉31.4g、水440gおよびテトラヒドロフ
ラン44gを仕込んだ後、撹拌下に35±３℃で７時間、保
持した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て、２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチ
ルフランの留分1.1g（含有99.0％）を得た（収率1.8
％）。
て、２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチ
ルフランの留分1.1g（含有99.0％）を得た（収率1.8
％）。
比較例２ フラスコに５−メチルフルフラール44g、亜鉛粉31.4g、
塩化アンモニウム97.1g、水342.9gおびテトラヒドロフ
ラン88gを仕込んだ後、撹拌下に25±３℃に維持しなが
ら、アリルクロライド36.7gを１時間を要して滴下し
た。滴下終了後、同温度で２時間、保持した。
塩化アンモニウム97.1g、水342.9gおびテトラヒドロフ
ラン88gを仕込んだ後、撹拌下に25±３℃に維持しなが
ら、アリルクロライド36.7gを１時間を要して滴下し
た。滴下終了後、同温度で２時間、保持した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチル
フランの留分14.8g（含量98.7％）を得た（収率24.0
％）。
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブテニル）−５−メチル
フランの留分14.8g（含量98.7％）を得た（収率24.0
％）。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は水素原子またはメチル基を示す） で示されるフルフラール類、一般式 Ｘ−R2 （式中、Ｘはハロゲン原子を、R2はアリル基またはプロ
パルギル基を示す） で示されるハロゲン化物を、亜鉛および酸の存在下、水
溶媒中または水−有機溶媒混合溶媒中で反応させること
を特徴とする一般式 （式中、R1およびR2は前記と同じ意味を有する） で示されるフルフリルアルコール類の製造方法 - 【請求項２】酸が鉱酸である特許請求の範囲第１項に記
載の製造方法 - 【請求項３】鉱酸が塩酸、硫酸または燐酸である特許請
求の範囲第２項に記載の製造方法 - 【請求項４】酸が有機酸である特許請求の範囲第１項に
記載の製造方法 - 【請求項５】有機酸が酢酸である特許請求の範囲第４項
に記載の製造方法 - 【請求項６】有機溶媒が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類、エーテル類またはアミン類である特許請求の範
囲第１項に記載の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17329986A JPH0713065B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17329986A JPH0713065B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6330480A JPS6330480A (ja) | 1988-02-09 |
| JPH0713065B2 true JPH0713065B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=15957869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17329986A Expired - Lifetime JPH0713065B2 (ja) | 1986-07-23 | 1986-07-23 | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713065B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5239092A (en) * | 1988-06-16 | 1993-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing furylpropargylcarbinol and derivative thereof |
-
1986
- 1986-07-23 JP JP17329986A patent/JPH0713065B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6330480A (ja) | 1988-02-09 |
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