JP4040707B2 - ベンジル金属化合物の製造方法 - Google Patents
ベンジル金属化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4040707B2 JP4040707B2 JP13660896A JP13660896A JP4040707B2 JP 4040707 B2 JP4040707 B2 JP 4040707B2 JP 13660896 A JP13660896 A JP 13660896A JP 13660896 A JP13660896 A JP 13660896A JP 4040707 B2 JP4040707 B2 JP 4040707B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toluene
- mol
- metal compound
- reaction
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成中間体として有用なベンジル金属化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンジル金属化合物は炭素骨格を構築する上で重要な合成中間体である。その合成法としては従来、（１）ベンジルエーテルにリチウムを作用させ、ベンジルリチウムを得る方法（J. Org. Chem., 26, 3723 (1961)）、（２）ハロゲン化ベンジル類に金属亜鉛もしくはカドミウムを作用させ、ベンジル亜鉛ハライドもしくはベンジルカドミウムハライドを得る方法（Compt. Rend., 245, 2054 (1957)）、（３）ハロゲン化ベンジル類と金属マグネシウムから調製したグリニャール反応剤を一旦ベンジル水銀化合物あるいはベンジルスズ化合物に変換し、これをあらためてアルキルリチウムで処理することによりベンジルリチウムを得る方法（J. Organomet. Chem., 2, 431 (1964)）、（４）トルエンに、特定の配位子の存在下、アルキルリチウムを作用させる方法（Organometallics, 4, 2117 (1985))、（５）アルキルリチウム化合物に別の金属アルコキシドを作用させ、発生したアルキル金属化合物にトルエンを反応させる方法（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1501 (1993)）、（６）フェニルナトリウムを加熱還流下にトルエンと反応させる方法（J. Am. Chem. Soc., 62, 1514 (1940)）、（７）フェニルナトリウムとトルエンを、テトラヒドロフランの存在下、常温で反応させる方法（特開昭４８−７５５５１号）などが知られている。
【０００３】
しかし（１）の方法では高価なリチウム２当量から１当量のベンジルリチウムしか発生させられず、（２）の方法では収率がよくないという問題がある。（３）のベンジル水銀化合物あるいはベンジルスズ化合物を経るルートは、グリニャール反応時に副生するジベンジル（ウルツカップリング体）を除くためのものであるが、有害な重金属廃棄物が排出されるため、工業的方法とはなり得ない。（４）と（５）の方法は高価なアルキルリチウム化合物を使用しており、また反応を促進するための配位子も当量以上加える必要があるため経済的に有利ではない。（６）の方法では、フェニルナトリウムとトルエンの反応が常温では大変遅いため加熱還流という操作が必須となるが、この場合、同時にまたフェニルナトリウムの熱分解によるタールの発生という問題も抱えている。（７）の方法は（６）の方法の欠点を克服するためになされたものであり、常温で行える利点があるが、水に可溶性のテトラヒドロフランをフェニルナトリウムに対し２０〜３００ｗｔ％も加える必要があり、溶媒の分離回収という点で、事実上、工業的製造法として好適であるとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり、ベンジル金属化合物の新規な製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において、本発明者はフェニル金属化合物とトルエンの反応を検討した結果、触媒量のアミン類を存在させた時、金属−水素交換反応が極めて迅速に進行し、ほぼ定量的にベンジル金属化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）で示されるフェニル金属化合物を、触媒量のアミン類の存在下、トルエンと反応させることを特徴とする、一般式（２）で示されるベンジル金属化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【化３】
（式中、Ｍはナトリウムまたはカリウムを示す。）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｍは前記と同じ意味を表わす。）
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための具体的な方法について説明する。
本発明で使用するフェニル金属化合物は通常の方法、すなわち、分散した当該アルカリ金属粒子にクロルベンゼン等を反応させることにより、容易に得ることができる。このとき用いられる溶媒は反応に不活性なものがよく、例えばオクタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられるが、本発明においては次の反応の反応剤も兼ね得るという点でトルエンが最適である。その使用量は、フェニル金属化合物に対し２〜３０倍重量でよい。本発明において反応は無溶媒で行ってもよい。
本発明において、フェニル金属化合物とトルエンの反応モル比は、１：２〜１：３０が好ましく、１：３〜１：１０がより好ましい。
【０００９】
触媒のアミン類の量は、通常、フェニル金属化合物に対し０．１〜２０ｍｏｌ％でよく、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。このアミン類の使用量が少なすぎると反応速度が低下し、反応完結までに長時間を要し、多すぎると経済的でない。アミン類としては２級アミン、３級アミンが好ましく、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−イソプロピルヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられ、さらに好ましくはジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヘキシルアミン、２，５−ジメチルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。
アミン類としては２級アミンがより好ましく、具体的には上記であげた２級アミン化合物が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明においてアミン類は単独、もしくは同量程度の当該溶媒で希釈して加えられ、滴下方法については特に限定されない。反応温度は通常０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃の範囲が適当であり、特に加熱する必要はない。このような温度条件下での反応時間は通常１〜５時間で十分であるが、反応時間が長引いても特に悪影響は見られない。
【００１１】
前述したように、従来の技術の（４）、すなわち、アルキルリチウムとトルエンの反応では、反応を促進するための配位子を当量以上加える必要があり、また、同（７）のフェニルナトリウムとトルエンの反応では回収困難なテトラヒドロフランを多量に添加することが要求された。これらの従来法と比べ、本発明によれば、アミン類は大変少量、すなわち触媒量で十分であり、必要に応じて抽出等の操作により容易に回収することもできるため、経済的にも有利である。中でも２級アミンを用いた時は常温でも著しい反応速度を示し、その結果、３級アミンを触媒とした時よりもさらに使用量を減らすことができ、工業的製造法としても十分である。
【００１２】
以上のようにして得られたベンジル金属化合物は空気中の水分と容易に反応し、これを単離するのは困難であるので、他の試薬と反応させ、他の化合物に変換することにより、その生成を確認することができる。例えば、トリメチルクロロシラン（例えば J. Org. Chem., 46, 265 (1981)）、臭化ブチル（例えば J. Chem. Soc., 1975 (1950))などの求電子試剤との反応は既によく知られており、それぞれベンジルトリメチルシラン、ペンチルベンゼンを高収率で得ることができ、また、炭酸ガス（例えば J. Am. Chem. Soc., 62, 1514 (1940))と反応させれば農医薬品原料として重要なフェニル酢酸を高収率で合成することができ、これらによりベンジル金属化合物を確認できる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
実施例１
５０ｇのトルエン中、５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のナトリウム分散体と１１．６ｇ（０．１０３ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウム（収率約１００％で生成した。以下同様）にジイソプロピルアミン０．２１ｇ（２．０７ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％（フェニルナトリウムに対するｍｏｌ％。以下同様））のトルエン２ｇ溶液を室温（約２０℃）で加え、そのまま２時間攪拌した。反応の進行とともに弱い発熱を生じ、黒紫色スラリーが緑褐色スラリーに変化する。これに−１０〜０℃を保ちつつ過剰のドライアイスを少量ずつ投入し、次いで水３０ｍｌで加水分解した。水層を分取し、トルエン１０ｇで洗浄後、濃塩酸にて酸析し、１３．２ｇ（０．０９７ｍｏｌ、９４．２％（クロロベンゼンに対する収率。以下同様）、ｍ．ｐ．７５〜７７℃）のフェニル酢酸を白色結晶として得た。この時、フェニルナトリウム由来の安息香酸はほとんど検出されず、このことはジイソプロピルアミン触媒によりフェニルナトリウムがほぼ定量的にベンジルナトリウムに変化したことを示している。
【００１４】
実施例２
１６０ｇのトルエン中、２０．０ｇ（０．８７０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と４８．０ｇ（０．４２６ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムにジイソプロピルアミン０．８７ｇ（８．６０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）のトルエン５ｇ溶液を室温で加え、そのまま２時間攪拌した。得られた緑褐色スラリーにトリメチルクロロシラン４６．３ｇ（０．４２６ｍｏｌ）を１５〜２０℃を保ちつつ滴下し、次いでこれを水１００ｍｌで加水分解した。有機層を３回水洗し、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンジルトリメチルシランが収率９８．５％で生成していることがわかり、フェニルトリメチルシランの収率は０．５％以下であった。このことはフェニルナトリウムがほぼ定量的にベンジルナトリウムに変換されたことを示している。さらに得られた有機層から溶媒を溜去し、残された微黄色オイルを減圧蒸留したところ、ベンジルトリメチルシランが６５．５ｇ（０．３９９ｍｏｌ、９３．７％、ｂ．ｐ．１２０〜１２２℃／１００ｍｍＨｇ）得られた。
【００１５】
実施例３
１６０ｇのトルエン中、２０．０ｇ（０．８７０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と４８．０ｇ（０．４２６ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムにジシクロヘキシルアミン３．８５ｇ（２１．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のトルエン５ｇ溶液を室温で滴下し、そのまま５時間攪拌した以外は実施例２と同様な操作を行い、反応収率９８．０％でベンジルトリメチルシランを得た。
【００１６】
実施例４
１６０ｇのトルエン中、２０．０ｇ（０．８７０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と４８．０ｇ（０．４２６ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．６０ｇ（４．３０ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）のトルエン８ｇ溶液を室温で滴下し、そのまま１時間攪拌した以外は実施例２と同様な操作を行い、ベンジルトリメチルシランを反応収率９９．０％で得た。
【００１７】
実施例５
２００ｇのトルエン中、９．９ｇ（０．４３０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と２３．７ｇ（０．２１１ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．２２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のトルエン１０ｇ溶液を室温で加え、そのまま２時間攪拌した以外は実施例２と同様な操作を行い、反応収率９８．７％でベンジルトリメチルシランを得た。
【００１８】
実施例６
１６０ｇのトルエン中、２０．０ｇ（０．８７０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と４８．０ｇ（０．４２６ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン３．６９ｇ（２１．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のトルエン７ｇ溶液を室温で加え、そのまま１時間攪拌した以外は実施例２と同様な操作を行い、反応収率９９．２％でベンジルトリメチルシランを得た。
【００１９】
比較例
１８０ｇのトルエン中、２２．４ｇ（０．９７４ｍｏｌ）のナトリウム分散体と５３．８ｇ（０．４７８ｍｏｌ）のクロロベンゼンよりフェニルナトリウムを合成し、このもののトルエンスラリーを室温で８時間攪拌した。反応液の一部を取り、過剰のトリメチルクロロシランと反応させた後、これをガスクロマトグラフィーで分析したが、ベンジルトリメチルシランの収率は１６．３％であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来法の重金属化合物や高価なリチウム化合物を用いることなく、工業的に入手可能なフェニル金属化合物から簡単な操作でベンジル金属化合物を、高効率、高収率で製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成中間体として有用なベンジル金属化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ベンジル金属化合物は炭素骨格を構築する上で重要な合成中間体である。その合成法としては従来、（１）ベンジルエーテルにリチウムを作用させ、ベンジルリチウムを得る方法（J. Org. Chem., 26, 3723 (1961)）、（２）ハロゲン化ベンジル類に金属亜鉛もしくはカドミウムを作用させ、ベンジル亜鉛ハライドもしくはベンジルカドミウムハライドを得る方法（Compt. Rend., 245, 2054 (1957)）、（３）ハロゲン化ベンジル類と金属マグネシウムから調製したグリニャール反応剤を一旦ベンジル水銀化合物あるいはベンジルスズ化合物に変換し、これをあらためてアルキルリチウムで処理することによりベンジルリチウムを得る方法（J. Organomet. Chem., 2, 431 (1964)）、（４）トルエンに、特定の配位子の存在下、アルキルリチウムを作用させる方法（Organometallics, 4, 2117 (1985))、（５）アルキルリチウム化合物に別の金属アルコキシドを作用させ、発生したアルキル金属化合物にトルエンを反応させる方法（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 32, 1501 (1993)）、（６）フェニルナトリウムを加熱還流下にトルエンと反応させる方法（J. Am. Chem. Soc., 62, 1514 (1940)）、（７）フェニルナトリウムとトルエンを、テトラヒドロフランの存在下、常温で反応させる方法（特開昭４８−７５５５１号）などが知られている。
【０００３】
しかし（１）の方法では高価なリチウム２当量から１当量のベンジルリチウムしか発生させられず、（２）の方法では収率がよくないという問題がある。（３）のベンジル水銀化合物あるいはベンジルスズ化合物を経るルートは、グリニャール反応時に副生するジベンジル（ウルツカップリング体）を除くためのものであるが、有害な重金属廃棄物が排出されるため、工業的方法とはなり得ない。（４）と（５）の方法は高価なアルキルリチウム化合物を使用しており、また反応を促進するための配位子も当量以上加える必要があるため経済的に有利ではない。（６）の方法では、フェニルナトリウムとトルエンの反応が常温では大変遅いため加熱還流という操作が必須となるが、この場合、同時にまたフェニルナトリウムの熱分解によるタールの発生という問題も抱えている。（７）の方法は（６）の方法の欠点を克服するためになされたものであり、常温で行える利点があるが、水に可溶性のテトラヒドロフランをフェニルナトリウムに対し２０〜３００ｗｔ％も加える必要があり、溶媒の分離回収という点で、事実上、工業的製造法として好適であるとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決するためになされたものであり、ベンジル金属化合物の新規な製造法を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
かかる実状において、本発明者はフェニル金属化合物とトルエンの反応を検討した結果、触媒量のアミン類を存在させた時、金属−水素交換反応が極めて迅速に進行し、ほぼ定量的にベンジル金属化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）で示されるフェニル金属化合物を、触媒量のアミン類の存在下、トルエンと反応させることを特徴とする、一般式（２）で示されるベンジル金属化合物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための具体的な方法について説明する。
本発明で使用するフェニル金属化合物は通常の方法、すなわち、分散した当該アルカリ金属粒子にクロルベンゼン等を反応させることにより、容易に得ることができる。このとき用いられる溶媒は反応に不活性なものがよく、例えばオクタン、ベンゼン、トルエンなどが挙げられるが、本発明においては次の反応の反応剤も兼ね得るという点でトルエンが最適である。その使用量は、フェニル金属化合物に対し２〜３０倍重量でよい。本発明において反応は無溶媒で行ってもよい。
本発明において、フェニル金属化合物とトルエンの反応モル比は、１：２〜１：３０が好ましく、１：３〜１：１０がより好ましい。
【０００９】
触媒のアミン類の量は、通常、フェニル金属化合物に対し０．１〜２０ｍｏｌ％でよく、好ましくは１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。このアミン類の使用量が少なすぎると反応速度が低下し、反応完結までに長時間を要し、多すぎると経済的でない。アミン類としては２級アミン、３級アミンが好ましく、例えばジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−イソプロピルヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルベンジルアミン、ピロリジン、２，５−ジメチルピロリジン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、ピペリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−２−ブテン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられ、さらに好ましくはジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルヘキシルアミン、２，５−ジメチルピロリジン、２，６−ジメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。
アミン類としては２級アミンがより好ましく、具体的には上記であげた２級アミン化合物が好ましく用いられる。
【００１０】
本発明においてアミン類は単独、もしくは同量程度の当該溶媒で希釈して加えられ、滴下方法については特に限定されない。反応温度は通常０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃の範囲が適当であり、特に加熱する必要はない。このような温度条件下での反応時間は通常１〜５時間で十分であるが、反応時間が長引いても特に悪影響は見られない。
【００１１】
前述したように、従来の技術の（４）、すなわち、アルキルリチウムとトルエンの反応では、反応を促進するための配位子を当量以上加える必要があり、また、同（７）のフェニルナトリウムとトルエンの反応では回収困難なテトラヒドロフランを多量に添加することが要求された。これらの従来法と比べ、本発明によれば、アミン類は大変少量、すなわち触媒量で十分であり、必要に応じて抽出等の操作により容易に回収することもできるため、経済的にも有利である。中でも２級アミンを用いた時は常温でも著しい反応速度を示し、その結果、３級アミンを触媒とした時よりもさらに使用量を減らすことができ、工業的製造法としても十分である。
【００１２】
以上のようにして得られたベンジル金属化合物は空気中の水分と容易に反応し、これを単離するのは困難であるので、他の試薬と反応させ、他の化合物に変換することにより、その生成を確認することができる。例えば、トリメチルクロロシラン（例えば J. Org. Chem., 46, 265 (1981)）、臭化ブチル（例えば J. Chem. Soc., 1975 (1950))などの求電子試剤との反応は既によく知られており、それぞれベンジルトリメチルシラン、ペンチルベンゼンを高収率で得ることができ、また、炭酸ガス（例えば J. Am. Chem. Soc., 62, 1514 (1940))と反応させれば農医薬品原料として重要なフェニル酢酸を高収率で合成することができ、これらによりベンジル金属化合物を確認できる。
【００１３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。
実施例１
５０ｇのトルエン中、５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）のナトリウム分散体と１１．６ｇ（０．１０３ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウム（収率約１００％で生成した。以下同様）にジイソプロピルアミン０．２１ｇ（２．０７ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％（フェニルナトリウムに対するｍｏｌ％。以下同様））のトルエン２ｇ溶液を室温（約２０℃）で加え、そのまま２時間攪拌した。反応の進行とともに弱い発熱を生じ、黒紫色スラリーが緑褐色スラリーに変化する。これに−１０〜０℃を保ちつつ過剰のドライアイスを少量ずつ投入し、次いで水３０ｍｌで加水分解した。水層を分取し、トルエン１０ｇで洗浄後、濃塩酸にて酸析し、１３．２ｇ（０．０９７ｍｏｌ、９４．２％（クロロベンゼンに対する収率。以下同様）、ｍ．ｐ．７５〜７７℃）のフェニル酢酸を白色結晶として得た。この時、フェニルナトリウム由来の安息香酸はほとんど検出されず、このことはジイソプロピルアミン触媒によりフェニルナトリウムがほぼ定量的にベンジルナトリウムに変化したことを示している。
【００１４】
実施例２
１６０ｇのトルエン中、２０．０ｇ（０．８７０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と４８．０ｇ（０．４２６ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムにジイソプロピルアミン０．８７ｇ（８．６０ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）のトルエン５ｇ溶液を室温で加え、そのまま２時間攪拌した。得られた緑褐色スラリーにトリメチルクロロシラン４６．３ｇ（０．４２６ｍｏｌ）を１５〜２０℃を保ちつつ滴下し、次いでこれを水１００ｍｌで加水分解した。有機層を３回水洗し、これをガスクロマトグラフィーで分析したところ、ベンジルトリメチルシランが収率９８．５％で生成していることがわかり、フェニルトリメチルシランの収率は０．５％以下であった。このことはフェニルナトリウムがほぼ定量的にベンジルナトリウムに変換されたことを示している。さらに得られた有機層から溶媒を溜去し、残された微黄色オイルを減圧蒸留したところ、ベンジルトリメチルシランが６５．５ｇ（０．３９９ｍｏｌ、９３．７％、ｂ．ｐ．１２０〜１２２℃／１００ｍｍＨｇ）得られた。
【００１５】
実施例３
１６０ｇのトルエン中、２０．０ｇ（０．８７０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と４８．０ｇ（０．４２６ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムにジシクロヘキシルアミン３．８５ｇ（２１．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のトルエン５ｇ溶液を室温で滴下し、そのまま５時間攪拌した以外は実施例２と同様な操作を行い、反応収率９８．０％でベンジルトリメチルシランを得た。
【００１６】
実施例４
１６０ｇのトルエン中、２０．０ｇ（０．８７０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と４８．０ｇ（０．４２６ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムに２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．６０ｇ（４．３０ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）のトルエン８ｇ溶液を室温で滴下し、そのまま１時間攪拌した以外は実施例２と同様な操作を行い、ベンジルトリメチルシランを反応収率９９．０％で得た。
【００１７】
実施例５
２００ｇのトルエン中、９．９ｇ（０．４３０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と２３．７ｇ（０．２１１ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１．２２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のトルエン１０ｇ溶液を室温で加え、そのまま２時間攪拌した以外は実施例２と同様な操作を行い、反応収率９８．７％でベンジルトリメチルシランを得た。
【００１８】
実施例６
１６０ｇのトルエン中、２０．０ｇ（０．８７０ｍｏｌ）のナトリウム分散体と４８．０ｇ（０．４２６ｍｏｌ）のクロロベンゼンより調製したフェニルナトリウムにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルエチレントリアミン３．６９ｇ（２１．３ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）のトルエン７ｇ溶液を室温で加え、そのまま１時間攪拌した以外は実施例２と同様な操作を行い、反応収率９９．２％でベンジルトリメチルシランを得た。
【００１９】
比較例
１８０ｇのトルエン中、２２．４ｇ（０．９７４ｍｏｌ）のナトリウム分散体と５３．８ｇ（０．４７８ｍｏｌ）のクロロベンゼンよりフェニルナトリウムを合成し、このもののトルエンスラリーを室温で８時間攪拌した。反応液の一部を取り、過剰のトリメチルクロロシランと反応させた後、これをガスクロマトグラフィーで分析したが、ベンジルトリメチルシランの収率は１６．３％であった。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、従来法の重金属化合物や高価なリチウム化合物を用いることなく、工業的に入手可能なフェニル金属化合物から簡単な操作でベンジル金属化合物を、高効率、高収率で製造することができる。
Claims (3)
- 一般式（１）で示されるフェニル金属化合物を、触媒量のアミン類の存在下、トルエンと反応させることを特徴とする、一般式（２）で示されるベンジル金属化合物の製造方法。
- アミン類が２級アミンである請求項１記載の製造方法。
- アミン類が３級アミンである請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13660896A JP4040707B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | ベンジル金属化合物の製造方法 |
| KR10-1998-0700681A KR100494401B1 (ko) | 1996-05-30 | 1997-05-29 | 벤질금속화합물의제조방법및이것을이용한4-페닐-1-부텐류의제조방법 |
| TW086107274A TW448139B (en) | 1996-05-30 | 1997-05-29 | Method of preparing benzyl metal compounds and method of preparing 4-phenyl-1-butenes using the same |
| DE69714404T DE69714404T2 (de) | 1996-05-30 | 1997-05-29 | Verfahren zur herstellung von benzyl-metall-verbindungen und verfahren zur herstellung von 4-phenyl-1-butenen unter verwendung derselben |
| US09/011,266 US6024897A (en) | 1996-05-30 | 1997-05-29 | Process for the preparation of benzyl-metal compounds and process for the preparation of 4-phenyl-1-butenes by the use of the same |
| PCT/JP1997/001843 WO1997045433A1 (fr) | 1996-05-30 | 1997-05-29 | Procede de preparation de composes benzyl-metal et procede de preparation de 4-phenyl-1-butenes a l'aide de ces composes |
| EP97924267A EP0866068B1 (en) | 1996-05-30 | 1997-05-29 | Process for the preparation of benzyl-metal compounds and process for the preparation of 4-phenyl-1-butenes by the use of the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13660896A JP4040707B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | ベンジル金属化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316082A JPH09316082A (ja) | 1997-12-09 |
| JP4040707B2 true JP4040707B2 (ja) | 2008-01-30 |
Family
ID=15179283
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13660896A Expired - Lifetime JP4040707B2 (ja) | 1996-05-30 | 1996-05-30 | ベンジル金属化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4040707B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6346569B2 (ja) * | 2012-12-07 | 2018-06-20 | 株式会社クラレ | 多官能性アニオン重合開始剤およびその製造方法 |
-
1996
- 1996-05-30 JP JP13660896A patent/JP4040707B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09316082A (ja) | 1997-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR20010052918A (ko) | 산화 티탄(4) 촉매에 의해 매개된 카복실산 아미드의동일탄소상 대칭적 디알킬화 | |
| JP3763869B2 (ja) | ビフェニル化合物の製造方法 | |
| US20040106818A1 (en) | Process for the preparation of cyclohexanol derivatives | |
| JP4040707B2 (ja) | ベンジル金属化合物の製造方法 | |
| JPH0332548B2 (ja) | ||
| US6024897A (en) | Process for the preparation of benzyl-metal compounds and process for the preparation of 4-phenyl-1-butenes by the use of the same | |
| RU2133727C1 (ru) | Способ получения этилсодержащих фуллеренов c60 | |
| JP4038024B2 (ja) | １−クロロ−４−アリールブタン類の製造方法 | |
| RU2135446C1 (ru) | Способ получения 1-(н-пропил)-2-гидро[60]-фуллеренов | |
| JP3340760B2 (ja) | パラ−第三級ブトキシフェニルジメチルカルビノールおよびその製造法 | |
| JP3751713B2 (ja) | トリアリールボランホスフィン錯体の製造法 | |
| JPH10130178A (ja) | ｇｅｍ−ジフルオロオレフィン類の製造方法、同製造方法に用いるジルコノセン、及びその製造方法 | |
| JP2003055285A (ja) | ４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−４’−ハロゲノビフェニルおよびその製法、並びに４−ハロゲノ−４’−ヒドロキシビフェニルの製法 | |
| JP2679248B2 (ja) | 光学活性アミン類の製造方法 | |
| JP2002088092A (ja) | 新規な有機金属錯体及びこれを中間体とした高純度有機金属錯体の合成方法 | |
| JP2000256363A (ja) | メチルベンジル金属化合物の製造方法 | |
| KR100234006B1 (ko) | 풀루오렌닐알킬실란 화합물 및 이의 제조방법 | |
| JPH0713065B2 (ja) | フルフリルアルコ−ル類の製造方法 | |
| JP3831975B2 (ja) | ピロガロールの製造方法 | |
| JP2004515552A (ja) | ホルミルフェニルボロン酸の製造法 | |
| JPS642110B2 (ja) | ||
| RU2135447C1 (ru) | Способ получения 1-арил (алкил)-2-гидро[60]фуллеренов | |
| JP2689589B2 (ja) | 新規なアルコール類およびその製造法 | |
| JPH0662467B2 (ja) | アルコール類の製造方法 | |
| JPS5838413B2 (ja) | ゲラニルアセトンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20071023 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20071108 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131116 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |