JPH0713066B2 - フルフリルアルコ−ル類の製造法 - Google Patents
フルフリルアルコ−ル類の製造法Info
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- JPH0713066B2 JPH0713066B2 JP61177119A JP17711986A JPH0713066B2 JP H0713066 B2 JPH0713066 B2 JP H0713066B2 JP 61177119 A JP61177119 A JP 61177119A JP 17711986 A JP17711986 A JP 17711986A JP H0713066 B2 JPH0713066 B2 JP H0713066B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す） で示されるフルフリルアルコール類の製造法に関する。
＜従来の技術＞ 上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール類は
農薬、医薬、香料等の有用な中間体である。
農薬、医薬、香料等の有用な中間体である。
従来より、カルボニル化合物とプロパルギルハライドと
の反応によりアルコールを得る方法としては（ａ）グル
ニャール反応による方法、（ｂ）リフォマスキー反応に
よる方法、（ｃ）有機リチウム化合物を経る方法などが
知られている。
の反応によりアルコールを得る方法としては（ａ）グル
ニャール反応による方法、（ｂ）リフォマスキー反応に
よる方法、（ｃ）有機リチウム化合物を経る方法などが
知られている。
＜発明が解決しようとする問題点＞ しかし、これらの方法はいずれも工業的に極めて不利で
ある禁水条件を必要とし、また非常に大きい反応熱を伴
い、特に（ａ）および（ｂ）の方法は急激な発熱や発火
性の有る中間生成物を経由するなど、工業的規模での実
施にあたっては著しい困難を伴うという問題があった。
ある禁水条件を必要とし、また非常に大きい反応熱を伴
い、特に（ａ）および（ｂ）の方法は急激な発熱や発火
性の有る中間生成物を経由するなど、工業的規模での実
施にあたっては著しい困難を伴うという問題があった。
このようなことから、本発明者らは上記欠点を改善し、
工業的有利に上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類を製造すべく種々検討の結果、フルフラール
類とプロパルギルハライドとを特定条件下に反応させる
ことにより短時間で、好収率で目的とするフルフリルア
ルコール類が得られることを見出し、本発明に至った。
工業的有利に上記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルア
ルコール類を製造すべく種々検討の結果、フルフラール
類とプロパルギルハライドとを特定条件下に反応させる
ことにより短時間で、好収率で目的とするフルフリルア
ルコール類が得られることを見出し、本発明に至った。
＜問題点を解決するための手段＞ 本発明は、一般式（II） （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるフルフラール類とプロパルギルハライドを、
亜鉛、無機アンモニウム塩および有機第４級アンモニウ
ム塩系界面活性剤の存在下、水もしくは水−有機溶媒混
合溶媒中で反応させることを特徴とする前記一般式
（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール類の製造法を提
供するものである。
亜鉛、無機アンモニウム塩および有機第４級アンモニウ
ム塩系界面活性剤の存在下、水もしくは水−有機溶媒混
合溶媒中で反応させることを特徴とする前記一般式
（Ｉ）で示されるフルフリルアルコール類の製造法を提
供するものである。
本発明における原料フルフラール類としてはフルフラー
ルもしくは５−メチルフルフラールが使用され、また、
プロパルギルハライドとしてはプロパルギルクロライ
ド、プロパルギルブロマイドが使用される。
ルもしくは５−メチルフルフラールが使用され、また、
プロパルギルハライドとしてはプロパルギルクロライ
ド、プロパルギルブロマイドが使用される。
本発明において、かかるプロパルギルハライドの使用量
は原料フルフラール類に対して１〜５倍モルの範囲であ
る。
は原料フルフラール類に対して１〜５倍モルの範囲であ
る。
また、亜鉛の使用量は原料フルフラールに対して１〜５
倍モルの範囲である。
倍モルの範囲である。
この反応において使用される無機アンモニウム塩として
は塩化アンモニウム、臭化アンモニウムが好ましく、そ
の使用量は後述する反応溶媒に対して通常0.01〜１倍重
量である。もちろん１倍重量を越えても反応は進行する
が、スラリー濃度が増加し、工業的には不利となる。ま
た、0.05倍重量未満でも反応は進行するが、反応の終了
に長時間を必要とし、工業的には不利となる。
は塩化アンモニウム、臭化アンモニウムが好ましく、そ
の使用量は後述する反応溶媒に対して通常0.01〜１倍重
量である。もちろん１倍重量を越えても反応は進行する
が、スラリー濃度が増加し、工業的には不利となる。ま
た、0.05倍重量未満でも反応は進行するが、反応の終了
に長時間を必要とし、工業的には不利となる。
また、有機第４級アンモニウム塩系界面活性剤として
は、界面活性剤として知られている有機第４級アンモニ
ウム塩が使用され、特に好適なものとして臭化テトラエ
チルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テト
ラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラペン
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリプロピルアンモニウム、臭化ドデ
シルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルア
ンモニウムが挙げられる。
は、界面活性剤として知られている有機第４級アンモニ
ウム塩が使用され、特に好適なものとして臭化テトラエ
チルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭
化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルア
ンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テト
ラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、臭化テトラペンチルアンモニウム、塩化テトラペン
チルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウ
ム、塩化ベンジルトリプロピルアンモニウム、臭化ドデ
シルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルア
ンモニウムが挙げられる。
このような有機第４級アンモニウム塩の使用量は、原料
フルフラール類に対して0.005〜１倍モルの範囲である
ことが好ましい。もちろん１倍モルを越えても反応は進
行するが、原料費の増加を招くことになって不経剤であ
る。
フルフラール類に対して0.005〜１倍モルの範囲である
ことが好ましい。もちろん１倍モルを越えても反応は進
行するが、原料費の増加を招くことになって不経剤であ
る。
反応は水溶媒中もしくは水−有機溶媒混合系中で行なわ
れる。有機溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素類、エ
ーテル類、アミン類から選ばれ、好ましくは、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ピリジンである。その使用量は通常原料
フルフラール類に対して水溶媒が１〜50倍重量、有機溶
媒が０〜30倍重量であるが、特に制限されるものではな
い。
れる。有機溶媒は、脂肪族または芳香族炭化水素類、エ
ーテル類、アミン類から選ばれ、好ましくは、ｎ−ヘキ
サン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ピリジンである。その使用量は通常原料
フルフラール類に対して水溶媒が１〜50倍重量、有機溶
媒が０〜30倍重量であるが、特に制限されるものではな
い。
反応温度は一般には０〜100℃の範囲で選ばれるが、好
ましくは５〜80℃である。
ましくは５〜80℃である。
反応の進行は機器分析たとえばガスクロマトグラフィー
により追跡され、原料フルフラール類が消失したところ
で反応は終了する。反応液からのフルフリルアルコール
類の取り出しは、たとえば分液の後、有機層を蒸留する
ことにより行なわれる。
により追跡され、原料フルフラール類が消失したところ
で反応は終了する。反応液からのフルフリルアルコール
類の取り出しは、たとえば分液の後、有機層を蒸留する
ことにより行なわれる。
＜発明の効果＞ かくして、本発明の方法によれば工業的容易に短時間で
目的とする前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアル
コール類を得ることができる。
目的とする前記一般式（Ｉ）で示されるフルフリルアル
コール類を得ることができる。
＜実施例＞ 以下、実施例により、本発明を説明する。
実施例１ フラスコに５−メチルフルフラール44g、プロパルギル
クロライド35.8g、亜鉛粉31.4、塩化テトラペンチルア
ンモニウム28gおよび水440gを仕込んだ後、撹拌下に30
±３℃に維持しながら塩化アンモニウム95gおよび水345
gからなる塩化アンモニウム水溶液を１時間を要して滴
下した。滴下終了後、同温度で２時間、保持した。
クロライド35.8g、亜鉛粉31.4、塩化テトラペンチルア
ンモニウム28gおよび水440gを仕込んだ後、撹拌下に30
±３℃に維持しながら塩化アンモニウム95gおよび水345
gからなる塩化アンモニウム水溶液を１時間を要して滴
下した。滴下終了後、同温度で２時間、保持した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分48.4g（含量99.6％）を得た（収率80.3
％）。
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分48.4g（含量99.6％）を得た（収率80.3
％）。
実施例２ フラスコに５−メチルフルフラール44g、プロパルギル
ブロマイド57.1g、亜鉛粉52.3g、臭化テトラブチルアン
モニウム26g、トルエン88gおよび水440gを仕込んだ後、
撹拌下に35±３℃に維持しながら塩化アンモニウム95g
および水345gからなる塩化アンモニウム水溶液を１時間
を要して滴下した。滴下終了後、同温度で２時間、保持
した。
ブロマイド57.1g、亜鉛粉52.3g、臭化テトラブチルアン
モニウム26g、トルエン88gおよび水440gを仕込んだ後、
撹拌下に35±３℃に維持しながら塩化アンモニウム95g
および水345gからなる塩化アンモニウム水溶液を１時間
を要して滴下した。滴下終了後、同温度で２時間、保持
した。
反応終了後、反応液を分液し、有機層を減圧下に精留し
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分50.7g（含量99.7％）を得た（収率84.2
％）。
て２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−メチル
フランの留分50.7g（含量99.7％）を得た（収率84.2
％）。
実施例３ ５−メチルフルフラールの代わりに等モル量のフルフラ
ールを使用し、臭化テトラブチルアンモニウムの代わり
に塩化セチルトリメチルアンモニウムを、トルエンの代
わりにテトラヒドロフランを、それぞれ同重量使用する
以外は実施例２と同様の反応および後処理を行い、２−
（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−フランの留分44.0
g（含量99.4％）を得た（収率80.3％）。
ールを使用し、臭化テトラブチルアンモニウムの代わり
に塩化セチルトリメチルアンモニウムを、トルエンの代
わりにテトラヒドロフランを、それぞれ同重量使用する
以外は実施例２と同様の反応および後処理を行い、２−
（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−フランの留分44.0
g（含量99.4％）を得た（収率80.3％）。
実施例４ 塩化アンモニウムの代わりに臭化アンモニウム45.5gを
使用し、トルエンの代わりにトリ−ｎ−ブチルアミン44
gを使用する以外は実施例２と同様の反応および後処理
を行い、２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−
メチルフランの留分49.9g（含量99.8％）を得た（収率8
2.9％）。
使用し、トルエンの代わりにトリ−ｎ−ブチルアミン44
gを使用する以外は実施例２と同様の反応および後処理
を行い、２−（１−ヒドロキシ−３−ブチニル）−５−
メチルフランの留分49.9g（含量99.8％）を得た（収率8
2.9％）。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す） で示されるフルフラール類とプロパルギルハライドを、
亜鉛、無機アンモニウム塩および有機第４級アンモニウ
ム塩系界面活性剤の存在下、水もしくは水−有機溶媒混
合溶媒中で反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒは前記と同じ意味を有する） で示されるフルフリルアルコール類の製造法 - 【請求項２】有機溶媒が脂肪族炭化水素類、芳香族炭化
水素類、エーテル類およびアミン類から選ばれる少くと
も１種以上である特許請求の範囲第１項に記載の製造
法。 - 【請求項３】有機第４級アンモニウム塩系界面活性剤が
臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアン
モニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テト
ラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウ
ム、塩化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチ
ルアンモニウム、臭化テトラペンチルアンモニウム、塩
化テトラペンチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチ
ルアンモニウム、塩化ベンジルトリプロピルアンモニウ
ム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウムまたは塩化セ
チルトリメチルアンモニウムである特許請求の範囲第１
項に記載の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61177119A JPH0713066B2 (ja) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | フルフリルアルコ−ル類の製造法 |
| DE8787107699T DE3764316D1 (de) | 1986-05-28 | 1987-05-26 | Verfahren zur herstellung von furfurylalkoholen. |
| EP87107699A EP0247589B1 (en) | 1986-05-28 | 1987-05-26 | A method for producing furfuryl alcohols |
| US07/053,687 US5008410A (en) | 1986-05-28 | 1987-05-26 | Method for producing furfuryl alcohols |
| KR1019870005238A KR940003295B1 (ko) | 1986-05-28 | 1987-05-26 | 푸르푸릴 알코올류의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61177119A JPH0713066B2 (ja) | 1986-07-28 | 1986-07-28 | フルフリルアルコ−ル類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6333372A JPS6333372A (ja) | 1988-02-13 |
| JPH0713066B2 true JPH0713066B2 (ja) | 1995-02-15 |
Family
ID=16025494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61177119A Expired - Lifetime JPH0713066B2 (ja) | 1986-05-28 | 1986-07-28 | フルフリルアルコ−ル類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0713066B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5239092A (en) * | 1988-06-16 | 1993-08-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing furylpropargylcarbinol and derivative thereof |
-
1986
- 1986-07-28 JP JP61177119A patent/JPH0713066B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6333372A (ja) | 1988-02-13 |
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