JPS5823392B2 - Ｎ−アルキル−ｎ−クロルチオカルバモイルクロライドの製造方法 - Google Patents
Ｎ−アルキル−ｎ−クロルチオカルバモイルクロライドの製造方法Info
- Publication number
- JPS5823392B2 JPS5823392B2 JP55144260A JP14426080A JPS5823392B2 JP S5823392 B2 JPS5823392 B2 JP S5823392B2 JP 55144260 A JP55144260 A JP 55144260A JP 14426080 A JP14426080 A JP 14426080A JP S5823392 B2 JPS5823392 B2 JP S5823392B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chloride
- chlorothiocarbamoyl
- reaction
- alkyl
- sulfur dichloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/58—Preparation of carboxylic acid halides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はＮ−アルキル−Ｎ−クロロチオカルバモイルク
ロライドおよびそれらの製造方法に関する。
ロライドおよびそれらの製造方法に関する。
本発明の化合物は次式
（式中Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす）で示すことができる。
わす）で示すことができる。
好ましい態様としては、Ｒは１〜４個の炭素原子を有す
るアルキルである。
るアルキルである。
上記Ｒが示しうるアルキル基の例には、メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ペンナル、およびヘキシルがある。
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、ペンナル、およびヘキシルがある。
主題反応によって製造される適当なカルバモイルクロラ
イドの例は次のものを含む；Ｎ−メチル−Ｎ−クロロチ
オカルバモイルクロライド、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロチ
オカルバモイルクロライド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ク
ロロチオカルバモイルクロライド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ
−クロロチオカルバモイルクロライド、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライド、Ｎ−ｎ−
ペンチル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライド。
イドの例は次のものを含む；Ｎ−メチル−Ｎ−クロロチ
オカルバモイルクロライド、Ｎ−エチル−Ｎ−クロロチ
オカルバモイルクロライド、Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ク
ロロチオカルバモイルクロライド、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ
−クロロチオカルバモイルクロライド、Ｎ−イソプロピ
ル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライド、Ｎ−ｎ−
ペンチル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライド。
本発明の化合物は二塩化硫黄を適当な化合物と反応させ
ることによって製造される。
ることによって製造される。
すなわち本発明のカルバモイルクロライドは次の反応式
に従うインシアネートとＳＣＩとの反応によって製造さ
れる： 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する〕。
に従うインシアネートとＳＣＩとの反応によって製造さ
れる： 〔式中、Ｒは前記と同じ意味を有する〕。
二塩化硫黄／イソシアネートのモル比は少くとも１：１
でなげればならない。
でなげればならない。
二塩化硫黄は過剰に存在させるのが好ましい。
この反応は適当な不活性有機溶媒の存在下にまたは不存
在下に行なうことができる。
在下に行なうことができる。
好ましくは、溶媒は低沸点でありそして低温の蒸留除去
操作によって容易に除去されうるものである。
操作によって容易に除去されうるものである。
適当な溶媒の例は次のものを含むニジクロロメタン、ジ
エチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジメチルフ
ラン。
エチルエーテル、テトラヒドロフランおよびジメチルフ
ラン。
反応体を溶解するのに充分な溶媒を使用する。
一般に、イソシアネート０．１モルに対し約２５ないし
２００ｒ／ｌｌの溶媒を使用すると充分である。
２００ｒ／ｌｌの溶媒を使用すると充分である。
好ましくは５０ないし１００ｒｎｌを使用する。イソシ
アネートと二塩化硫黄との反応は適当な触媒、たとえば
ジブチルスズジラウレート、テトラエチルアンモニウム
クロライド、およびトリエチルアミンの存在下に行なう
ことができる。
アネートと二塩化硫黄との反応は適当な触媒、たとえば
ジブチルスズジラウレート、テトラエチルアンモニウム
クロライド、およびトリエチルアミンの存在下に行なう
ことができる。
好ましい触媒はテトラエチルアンモニウムクロライドで
ある。
ある。
反応は触媒なしでもまた進行するが、触媒の使用が好ま
しい。
しい。
一般に、イソシアネートに基づき約１ないし５０重量％
の触媒で充分である。
の触媒で充分である。
好ましくは、触媒はカルバモイルクロライド生成物の単
離の前に、または以後に更に記載する殺虫性生成物を製
造するための適当な反応体とその場で反応させる前に除
去する。
離の前に、または以後に更に記載する殺虫性生成物を製
造するための適当な反応体とその場で反応させる前に除
去する。
反応は−５０ないし１００度Ｃの温度および大気圧また
は自発圧力において好適に行なわれる。
は自発圧力において好適に行なわれる。
反応時間は一般に１／４ないし７２時間、より一般的に
は１／３ないし２４時間である。
は１／３ないし２４時間である。
反応からのカルバモイルクロライド生成物は二塩化硫黄
を蒸発除去し、ついで所望生成物を混合物から蒸留する
ことによって採取できる。
を蒸発除去し、ついで所望生成物を混合物から蒸留する
ことによって採取できる。
触媒が不溶性であるとき、カルバモイルクロライド生成
物は二塩化硫黄を蒸発除去し、不溶性触媒を漣過し、つ
いで低沸点溶媒を蒸発除去することによって回収できる
。
物は二塩化硫黄を蒸発除去し、不溶性触媒を漣過し、つ
いで低沸点溶媒を蒸発除去することによって回収できる
。
上記反応のためには、二塩化硫黄は、たとえば純度９５
％以上そして好ましくは９８％以上のような高純度で加
えなければならない。
％以上そして好ましくは９８％以上のような高純度で加
えなければならない。
たとえばトリブチルリン酸またはトリエチルリン酸のよ
うな１狙害剤の小量を二塩化硫黄と一緒に存在させて高
純度を維持させることがしばしば望ましい。
うな１狙害剤の小量を二塩化硫黄と一緒に存在させて高
純度を維持させることがしばしば望ましい。
本発明の化合物は殺虫剤の製造に有用な中間体である。
即ち本発明によるカルバモイルクロライドは、有害生物
防除作用、特に除草作用を有する、たとえばＮ−アルキ
ル−Ｎ−クロロシクロアルキルチオ尿素の製造に使用で
きる。
防除作用、特に除草作用を有する、たとえばＮ−アルキ
ル−Ｎ−クロロシクロアルキルチオ尿素の製造に使用で
きる。
これらの化合物はＮ−Ｔル＋ルーＮ−クロロチオカルバ
モイルクロライドを環状不飽和炭化水素と、ついでアン
モニアまたはアミンと反応させることによって製造され
る。
モイルクロライドを環状不飽和炭化水素と、ついでアン
モニアまたはアミンと反応させることによって製造され
る。
たとえばＮ−メチル−Ｎ−（２−クロロシクロへキシル
チオ）−マーフェニル尿素は１次の反応式に従い１本発
明のＮ−メチル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライ
ドをシクロヘキセンと反応させ、そして生成物をアニリ
ンと反応させることによって製造できる： 本発明は次の例からより十分に理解されるであろう。
チオ）−マーフェニル尿素は１次の反応式に従い１本発
明のＮ−メチル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライ
ドをシクロヘキセンと反応させ、そして生成物をアニリ
ンと反応させることによって製造できる： 本発明は次の例からより十分に理解されるであろう。
例１
Ｎ−１−ｆ−ルーＮ−クロロチオ力ルバモイルクロライ
ドの製造； （ａ） メチルイソシアネート（分子量５７．０５
）１４、：ｌおよびテトラエチルアンモニウムクロライ
ド５ｇをジクロロメタン１００ｒｎｌに溶解した。
ドの製造； （ａ） メチルイソシアネート（分子量５７．０５
）１４、：ｌおよびテトラエチルアンモニウムクロライ
ド５ｇをジクロロメタン１００ｒｎｌに溶解した。
純度９８％以上の二塩化硫黄（２５，８ｇ）を滴下した
。
。
反応は僅かに発熱性であった。反応混合物は約１５分間
で黄色に変った。
で黄色に変った。
ジクロロメタンを蒸発させ、生成物をヘキサン抽出によ
りテトラエチルアンモニウムクロライド塩から分離した
。
りテトラエチルアンモニウムクロライド塩から分離した
。
ヘキサンをついで蒸発させ、次に生成物を蒸留した。
温度３２−３５度Ｃ１０，２ｍｍで沸騰する留分がＮ−
メチル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライドである
と化学的に分析された： 計算値 測定値 Ｎ ％ ８，７５ ８゜１２ ０１％ ４４．３１ ４４．１８ Ｓ ％ ２０．０４ １９．６８ 赤外分析および核磁気共鳴分析を使用して構造を確認し
た。
メチル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライドである
と化学的に分析された： 計算値 測定値 Ｎ ％ ８，７５ ８゜１２ ０１％ ４４．３１ ４４．１８ Ｓ ％ ２０．０４ １９．６８ 赤外分析および核磁気共鳴分析を使用して構造を確認し
た。
（ｂ） メチルイソシアネート１１．４．９（０゜２
モル）と純度９８％以上の二塩化硫黄５２ｇ（０，５モ
ル）を触媒なしにそれだけで混合した。
モル）と純度９８％以上の二塩化硫黄５２ｇ（０，５モ
ル）を触媒なしにそれだけで混合した。
反応混合物を室温で８日間放置した。
生成物から過剰の二塩化硫黄をストリップし、そして蒸
留した。
留した。
沸点は３７度Ｃ／ ０．５ ｍｍ圧であった。
Ｎ−メチル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライドは
次の化学分析値を与えた： 計算値 測定値 Ｎ ％ ８．７５ ’８．３４Ｃ％
４４．４ ４５．００ Ｓ ％ ２０．０４ １９．９５ （ｃ） メチルイソシアネート１４．３ｇと二塩化硫
黄２５．８．９とを触媒なしにそれだけでそして光を遮
断して反応、させた。
次の化学分析値を与えた： 計算値 測定値 Ｎ ％ ８．７５ ’８．３４Ｃ％
４４．４ ４５．００ Ｓ ％ ２０．０４ １９．９５ （ｃ） メチルイソシアネート１４．３ｇと二塩化硫
黄２５．８．９とを触媒なしにそれだけでそして光を遮
断して反応、させた。
２８日後に、反応混合物は黄色に変化した。
Ｎ−メチル−Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライドを
得た。
得た。
例２
（ａ） Ｎ−ｎ−フチルーＮ−クロロチオカルバモイ
ルクロライドの製造： ｎ−ブナルイソシアネーｔ−１９，８ｇと二塩化硫黄２
０．６．９とを触媒なしにそれだけでバイアル中に入れ
、そして太陽光線の存在下に反応させた。
ルクロライドの製造： ｎ−ブナルイソシアネーｔ−１９，８ｇと二塩化硫黄２
０．６．９とを触媒なしにそれだけでバイアル中に入れ
、そして太陽光線の存在下に反応させた。
反応混合物は黄色に変化した。分析はＮ−ｎ−ブナルー
Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライドの形成を示した
。
Ｎ−クロロチオカルバモイルクロライドの形成を示した
。
（ｂ） 例２（ａ）と同じ反応体をはゾ等しい量で圧
力管中に入れ、密封し、そして沸騰水浴上に６時間置い
た。
力管中に入れ、密封し、そして沸騰水浴上に６時間置い
た。
この時間の後に１反応混合物は橙色であり、そして約２
日放置後に生成物は淡黄色となった。
日放置後に生成物は淡黄色となった。
ストリップした生成物の分析はＮ −ｎ−フチルーＮ−
クロロチオカルバモイルクロライドの生成を示した： 計算値 測定値 Ｎ ％ ６．９３ ６．６８ Ｃ１％ ３５．０８ ３５．２３ Ｓ ％ １５．８７ １５．６２ （ｃ） ｎ−ブチルイソシアネート（１９，８ｇ）と
テトラエチルアンモニウムクロライド（５ｇ）とをジク
ロロメタン１００−に溶解した。
クロロチオカルバモイルクロライドの生成を示した： 計算値 測定値 Ｎ ％ ６．９３ ６．６８ Ｃ１％ ３５．０８ ３５．２３ Ｓ ％ １５．８７ １５．６２ （ｃ） ｎ−ブチルイソシアネート（１９，８ｇ）と
テトラエチルアンモニウムクロライド（５ｇ）とをジク
ロロメタン１００−に溶解した。
二塩化硫黄２０．６ｇを徐々に滴下した。
約１５分後に反応混合物は黄色に変化した。
ジクロロメタンを蒸発した。
生成物をヘキサンにとり、そして触媒力ら分離した。
ヘキサンについで蒸発した。Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−１０
ロチオカルバモイルクロライドを得た。
ロチオカルバモイルクロライドを得た。
例１および２と同様な他の反応をたとえばジメチルフラ
ンおよびテトラヒドロフランのような溶媒の存在下に、
そしてたとえばジブチルスズジラウレートおよびテトラ
エチルアミンのような触媒の存在下に２いて行なった。
ンおよびテトラヒドロフランのような溶媒の存在下に、
そしてたとえばジブチルスズジラウレートおよびテトラ
エチルアミンのような触媒の存在下に２いて行なった。
自技術分野に熟練している者には明白であるよう（うに
５本発明の各種の変形は開示された精神または範囲から
、あるいは特許請求の範囲から逸脱することなしに、上
記開示および説明に鑑み行なうことができあるいは従う
ことができる。
５本発明の各種の変形は開示された精神または範囲から
、あるいは特許請求の範囲から逸脱することなしに、上
記開示および説明に鑑み行なうことができあるいは従う
ことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １式 （式中Ｒは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を表
わす）で示される化合物の製造方法であって、式 ％式％ （式中Ｒは上記と同じ意味を有する）のイソシアネ−１
・を二塩化硫黄と反応させることからなる方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US4590170A | 1970-06-12 | 1970-06-12 | |
| US45901 | 1970-06-12 | ||
| US45902 | 1970-06-12 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5677256A JPS5677256A (en) | 1981-06-25 |
| JPS5823392B2 true JPS5823392B2 (ja) | 1983-05-14 |
Family
ID=21940450
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55144260A Expired JPS5823392B2 (ja) | 1970-06-12 | 1980-10-15 | Ｎ−アルキル−ｎ−クロルチオカルバモイルクロライドの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3699163A (ja) |
| JP (1) | JPS5823392B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4012436A (en) * | 1972-12-21 | 1977-03-15 | Chevron Research Company | Carbamoyl chlorides |
| US3997605A (en) * | 1975-05-19 | 1976-12-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of formamide compounds |
| US4151353A (en) * | 1975-06-26 | 1979-04-24 | Union Carbide Corporation | Carbamoyl halide compositions |
| US4595769A (en) * | 1975-12-01 | 1986-06-17 | Union Carbide Corporation | Carbamate-sulfenyl-carbamoyl fluoride compounds |
| US4338450A (en) * | 1975-12-01 | 1982-07-06 | Union Carbide Corporation | Carbamate-sulfenyl-carbamoyl fluoride compounds |
| US4066689A (en) * | 1976-05-20 | 1978-01-03 | Union Carbide Corporation | Ketoalkanesulfenylcarbamoyl and ketoalkanethiosulfenylcarbamoyl halides |
| US4058549A (en) * | 1976-06-30 | 1977-11-15 | Union Carbide Corporation | N-substituted cyanoalkane-sulfenyl (and thiosulfenyl)-N-alkyl carbamoyl halides |
| US4405796A (en) * | 1980-07-21 | 1983-09-20 | The Upjohn Company | Processes for making phosphorus derivatives of aminothiomethylcarbamates |
| US4333883A (en) * | 1981-07-06 | 1982-06-08 | The Upjohn Company | Preparation of N-chlorothio(methyl)carbamoyl halides |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3282950A (en) * | 1965-01-21 | 1966-11-01 | Olin Mathieson | Substituted 5-imino-1, 2, 4-thiadiazolidin-3-ones and process therefor |
-
1970
- 1970-06-12 US US45901A patent/US3699163A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-10-15 JP JP55144260A patent/JPS5823392B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US3699163A (en) | 1972-10-17 |
| JPS5677256A (en) | 1981-06-25 |
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