JPH0458456B2 - - Google Patents
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-
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Description
本発明は新規なフルオロピバリン酸フルオライ
ド類およびそれらの製造方法に関するものであ
る。新規なフルオロピバリン酸フルオライド類
は、合成方法用の有機化学 広い分野における中
間生成物類として使用でき、例として医薬品、植
物保護剤、染料、プラスチツクスおよびプラスチ
ツクス助剤の分野が挙げられる。新規な化合物類
は殺昆虫剤類の分野における相乗剤の合成用に特
に有利に使用できる。 一般式() [式中、 R、R1およびR2は互いに独立してCH3または
CH2Fを表わし、基R、R1およびR2の少なくとも
1個はCH2Fを示す] の新規なフルオロピバリン酸フルオライド類を今
見出した。 一般式() [式中、 R、R1およびR2は互いに独立してCH3または
CH2Fを表わし、基R、R1およびR2の少なくとも
1個はCH2Fを示す] のフルオロピバリン酸フルオライド類は、一般式
() [式中、 R3、R4およびR5は互いに独立して、CH3または
CH2Clを表わし、基R3、R4およびR5の少なくと
も1個はCH2Clを示す] の対応するクロロピバリン酸クロライド類を高温
において適宜溶媒の存在下で金属弗化物類と反応
させ、式()の化合物類を単離し、そして適宜
一般的な方法により精製するときに、得られるこ
とも見出された。 本発明に従つて一般式()の出発物質類とし
て使用される化合物類は公知であり、および/ま
たは特定のカルボン酸類から一般的に公知の方法
および手段により製造できる。 相応する条件下では例えばジクロロピナコリン
は対応するジフルオロピナコリンに最高20%の収
率でしか転化できないため、特にゆつくりと進行
することが知られているネオペンチル構造におけ
る弗素による塩素の置換が発明に従う方法の工程
におけるクロロピバロイルクロライドの場合には
円滑な反応でそして良好な収率で進行するという
ことは非常に驚異的であるとみなすべきである。 例えば、ジクロロピバロイルクロライドを弗化
カリウムと反応させるなら、本発明に従う方法は
下記の反応式により表わされる: アルカリ金属弗化物類、例えば弗化ナトリウム
および弗化カリウム(特に好適には弗化カリウ
ム)、が本発明に従う方法において金属弗化物類
として好適に使用される。 1モルの一般式()の出発化合物類に対して
は弗素原子により置換しようとする塩素原子と少
なくとも同じモル数の金属弗化物、すなわち例え
ば弗化カリウム、を使用する。酸塩化物の塩素原
子も考慮に入れねばならない。従つて、金属弗化
物、例えば弗化カリウム、の使用量はモノクロロ
ピバリン酸クロライドの反応に対しては少なくと
も2モルであり、ジクロロピバリン酸クロライド
の反応に対しては少なくとも3モルであり、そし
てトリクロロピバリン酸クロライドの反応に対し
ては少なくとも4モルである。金属弗化物(例え
ば弗化カリウム)を、置換しようとする塩素原子
に対して5〜15モル%の、好適には8〜12モル%
の、過剰量で使用することが有利である。 反応は常圧下または加圧下で実施できる。適
宜、反応は例えば窒素またはヘリウムの如き不活
性気体で実施される。 本発明に従う方法は高温において、好適には
100〜300℃の間で、そして特に好適には130〜250
℃の間で、実施される。 使用できる溶媒類は反応において不活性である
全ての有機溶媒類である。 これらには特に、脂肪族および芳香族の任意に
ハロゲン化されていてもよい炭化水素類、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル、ベンジン、リグロイン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、塩化
エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼンおよび0−ジクロロベンゼン、エーテル
類、例えばジエチルエーテルおよびジブチルエー
テル、グリコールジメチルエーテルおよびジグリ
コールジメチレエーテル、テトラヒドロフランお
よびジオキサン、ケトン類、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンお
よびメチルイソブチルケトン、エステル類、例え
ば酢酸メチルおよび酢酸エチル、ニトリル類、例
えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、ア
ミド類、例えばジメチルホルミアミド、ジメチル
アセトアミドおよびN−メチルピロリドン、並び
にジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
ンおよびヘキサメチル燐酸トリアミド、並びにこ
れらの溶媒類の混合物類が包含される。テトラメ
チレンスルホン(任意に上記の溶媒類との混合物
状で)が特に好適に使用される。 上記の如く、一般式()の新規な化合物類は
多数の化学合成用に使用することができる。 すなわち、式()の化合物類は公知の方法で
(例えばMethoden der organ ishen Chemie、
ホウベン−ウエイル、/1(1957)、867−872、
チエメーフエルラグ、スタツトガルト)イソシア
ネート類に転化させることができ、そしてこれら
のイソシアネート類はプロパルギルアルコールを
用いてカルバミン酸エステル類を与え、それらは
驚くべきことに殺節足動物剤活性化合物類と混合
されたときには強力な相乗作用を示し、従つて有
害生物(pest)駆除剤類として、特に殺虫剤類
(insecticides)中で、使用できる。 イソシアネート類を製造するためには、フルオ
ロピバリン酸フルオライドを例えばアセトン中溶
液状で適当なモル量のナトリウムアジド水溶液と
約0〜20℃において反応させる。混合物を次にト
ルエンで抽出し、トルエン相を分離し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、そしてトルエン溶液を沸点に加
熱する。生成したイソシアネートはトルエン溶液
中で直接反応させることもでき、または蒸留によ
り単離することもできる。 イソシアネート類をプロパルギルアルコールと
一般的な方法により、例えばモル量で触媒量のジ
アゾビシクロオクタンを添加して室温において、
反応させる。 カルバミン酸エステル類の構造は下記の反応式
により説明できる: [式中、 R、R1およびR2は上記の意味を有する] 本発明に従う方法を下記の製造例により説明す
ることができる。 実施例 1
ド類およびそれらの製造方法に関するものであ
る。新規なフルオロピバリン酸フルオライド類
は、合成方法用の有機化学 広い分野における中
間生成物類として使用でき、例として医薬品、植
物保護剤、染料、プラスチツクスおよびプラスチ
ツクス助剤の分野が挙げられる。新規な化合物類
は殺昆虫剤類の分野における相乗剤の合成用に特
に有利に使用できる。 一般式() [式中、 R、R1およびR2は互いに独立してCH3または
CH2Fを表わし、基R、R1およびR2の少なくとも
1個はCH2Fを示す] の新規なフルオロピバリン酸フルオライド類を今
見出した。 一般式() [式中、 R、R1およびR2は互いに独立してCH3または
CH2Fを表わし、基R、R1およびR2の少なくとも
1個はCH2Fを示す] のフルオロピバリン酸フルオライド類は、一般式
() [式中、 R3、R4およびR5は互いに独立して、CH3または
CH2Clを表わし、基R3、R4およびR5の少なくと
も1個はCH2Clを示す] の対応するクロロピバリン酸クロライド類を高温
において適宜溶媒の存在下で金属弗化物類と反応
させ、式()の化合物類を単離し、そして適宜
一般的な方法により精製するときに、得られるこ
とも見出された。 本発明に従つて一般式()の出発物質類とし
て使用される化合物類は公知であり、および/ま
たは特定のカルボン酸類から一般的に公知の方法
および手段により製造できる。 相応する条件下では例えばジクロロピナコリン
は対応するジフルオロピナコリンに最高20%の収
率でしか転化できないため、特にゆつくりと進行
することが知られているネオペンチル構造におけ
る弗素による塩素の置換が発明に従う方法の工程
におけるクロロピバロイルクロライドの場合には
円滑な反応でそして良好な収率で進行するという
ことは非常に驚異的であるとみなすべきである。 例えば、ジクロロピバロイルクロライドを弗化
カリウムと反応させるなら、本発明に従う方法は
下記の反応式により表わされる: アルカリ金属弗化物類、例えば弗化ナトリウム
および弗化カリウム(特に好適には弗化カリウ
ム)、が本発明に従う方法において金属弗化物類
として好適に使用される。 1モルの一般式()の出発化合物類に対して
は弗素原子により置換しようとする塩素原子と少
なくとも同じモル数の金属弗化物、すなわち例え
ば弗化カリウム、を使用する。酸塩化物の塩素原
子も考慮に入れねばならない。従つて、金属弗化
物、例えば弗化カリウム、の使用量はモノクロロ
ピバリン酸クロライドの反応に対しては少なくと
も2モルであり、ジクロロピバリン酸クロライド
の反応に対しては少なくとも3モルであり、そし
てトリクロロピバリン酸クロライドの反応に対し
ては少なくとも4モルである。金属弗化物(例え
ば弗化カリウム)を、置換しようとする塩素原子
に対して5〜15モル%の、好適には8〜12モル%
の、過剰量で使用することが有利である。 反応は常圧下または加圧下で実施できる。適
宜、反応は例えば窒素またはヘリウムの如き不活
性気体で実施される。 本発明に従う方法は高温において、好適には
100〜300℃の間で、そして特に好適には130〜250
℃の間で、実施される。 使用できる溶媒類は反応において不活性である
全ての有機溶媒類である。 これらには特に、脂肪族および芳香族の任意に
ハロゲン化されていてもよい炭化水素類、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル、ベンジン、リグロイン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、塩化
エチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベ
ンゼンおよび0−ジクロロベンゼン、エーテル
類、例えばジエチルエーテルおよびジブチルエー
テル、グリコールジメチルエーテルおよびジグリ
コールジメチレエーテル、テトラヒドロフランお
よびジオキサン、ケトン類、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンお
よびメチルイソブチルケトン、エステル類、例え
ば酢酸メチルおよび酢酸エチル、ニトリル類、例
えばアセトニトリルおよびプロピオニトリル、ア
ミド類、例えばジメチルホルミアミド、ジメチル
アセトアミドおよびN−メチルピロリドン、並び
にジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホ
ンおよびヘキサメチル燐酸トリアミド、並びにこ
れらの溶媒類の混合物類が包含される。テトラメ
チレンスルホン(任意に上記の溶媒類との混合物
状で)が特に好適に使用される。 上記の如く、一般式()の新規な化合物類は
多数の化学合成用に使用することができる。 すなわち、式()の化合物類は公知の方法で
(例えばMethoden der organ ishen Chemie、
ホウベン−ウエイル、/1(1957)、867−872、
チエメーフエルラグ、スタツトガルト)イソシア
ネート類に転化させることができ、そしてこれら
のイソシアネート類はプロパルギルアルコールを
用いてカルバミン酸エステル類を与え、それらは
驚くべきことに殺節足動物剤活性化合物類と混合
されたときには強力な相乗作用を示し、従つて有
害生物(pest)駆除剤類として、特に殺虫剤類
(insecticides)中で、使用できる。 イソシアネート類を製造するためには、フルオ
ロピバリン酸フルオライドを例えばアセトン中溶
液状で適当なモル量のナトリウムアジド水溶液と
約0〜20℃において反応させる。混合物を次にト
ルエンで抽出し、トルエン相を分離し、硫酸ナト
リウムで乾燥し、そしてトルエン溶液を沸点に加
熱する。生成したイソシアネートはトルエン溶液
中で直接反応させることもでき、または蒸留によ
り単離することもできる。 イソシアネート類をプロパルギルアルコールと
一般的な方法により、例えばモル量で触媒量のジ
アゾビシクロオクタンを添加して室温において、
反応させる。 カルバミン酸エステル類の構造は下記の反応式
により説明できる: [式中、 R、R1およびR2は上記の意味を有する] 本発明に従う方法を下記の製造例により説明す
ることができる。 実施例 1
【式】から
947.5g(5モル)のジクロロピバロイルクロ
ライド、2Kgのテトラメチルレンスルホンおよび
1.16Kg(20モル)の弗化カリルムをVA撹拌オー
トクレーブ中で2バールのN2の初期圧力下で5
時間にわたつて230℃に加熱し、混合物を冷却し、
放置し、そしてわずかな減圧下で蒸留した。576
g(理論値の79.2%)のジフルオロピバロイルフ
ルオライド(沸点110−120ミリバール、52−56
℃)が得られた。パドル反応器中で3Kg規模では
理論値の85−90%の間の収率が得られた。 実施例 2
ライド、2Kgのテトラメチルレンスルホンおよび
1.16Kg(20モル)の弗化カリルムをVA撹拌オー
トクレーブ中で2バールのN2の初期圧力下で5
時間にわたつて230℃に加熱し、混合物を冷却し、
放置し、そしてわずかな減圧下で蒸留した。576
g(理論値の79.2%)のジフルオロピバロイルフ
ルオライド(沸点110−120ミリバール、52−56
℃)が得られた。パドル反応器中で3Kg規模では
理論値の85−90%の間の収率が得られた。 実施例 2
【式】から
900g(4モル)のトリス−クロロメチルアセ
チルクロライド(トリクロロピバロイルクロライ
ド)、1.16Kg(20モル)の弗化カリウムおよび
2250mlのテオラメチレンスルホンを200℃におい
て常圧下で5時間撹拌し、混合物を冷却し、1リ
ツトルのキシレンを加え、そして混合物をテトラ
メチレンスルホンの沸点まで初期蒸留にかけた。
キシレン溶液は全てのトリスフルオロメチルアセ
チルフルオライド(理論値の80%)を含有してお
り、それは50−52℃のそれの融点および48℃/22
ミリバールの沸点および酸沸点化物の高い反応性
のために、一般に溶液中で直接さらに反応する。 実施例 3
チルクロライド(トリクロロピバロイルクロライ
ド)、1.16Kg(20モル)の弗化カリウムおよび
2250mlのテオラメチレンスルホンを200℃におい
て常圧下で5時間撹拌し、混合物を冷却し、1リ
ツトルのキシレンを加え、そして混合物をテトラ
メチレンスルホンの沸点まで初期蒸留にかけた。
キシレン溶液は全てのトリスフルオロメチルアセ
チルフルオライド(理論値の80%)を含有してお
り、それは50−52℃のそれの融点および48℃/22
ミリバールの沸点および酸沸点化物の高い反応性
のために、一般に溶液中で直接さらに反応する。 実施例 3
【式】から
【式】
蒸留装置付きの20リツトルパドル反応器中に
5.8Kg(100モル)の弗化カリウムおよび7.7Kgの
テトラメチレンスルホンを最初に加え、そして混
合物を約20ミリバールにおいて初期蒸留にかけ、
使用した溶媒の10%を除去した。装置にN2を通
し、内部温度を150℃から125−130℃に自然に下
げ、6.2Kg(40モル)のクロロピバロイルクロラ
イドを吸引し、装置にN2を流し、そして加圧密
封した。3バールのN2を強制加入させた後に、
混合物を150℃に1時間そして230℃に12時間暖
め、80℃に冷却し、そして100ミリバールにおい
て蒸留した。3.256Kg(68%)のフルオロピバロ
イルフルオライド(沸点40−41℃/100ミリバー
ル)および副生物としての1.4Kg(26%)のクロ
ロピバロイルクロライド(沸点65℃/100ミリバ
ール)が得られた。 この結果は92%の選択率および74%の添加率に
相当していた。 本発明に従う式()の化合物類からイソシア
ネートを介して相乗的に活性のあるカルバミン酸
エステル類を製造する反応およびその後のプロパ
ルギルアルコールとの反応は下記の実施例により
説明できる。 実施例 1A N−(1,1−ビス−フルオロメチル−エチル)
−カルバミン酸O−2−プロピニル 14g(0.1モル)の2,2−ビスフルオロメチ
ルプロピオニルフルオライドを200mlのアセトン
中に溶解させた。6.5g(0.1モル)のナトリウム
アジドの20mlの水中溶液を0℃において滴々添加
し、そして混合物を室温(約20℃)において1時
間撹拌した。水相を各場合とも200mlのトルエン
で2回抽出し、そして生成したトルエン相を各場
合とも200mlの水で2回洗浄した。トルエン相を
硫酸ナトリウム上で乾燥した後に、出始めた気体
の発生が終了するまでそれをゆつくりと70−80℃
に加熱した。混合物を次に還流下で1時間沸騰さ
せた。 1,1−ビスフルオロメチル−エチルイソシア
ネートの生成の完了はIR分光器により監視され
た(減少υCON3=2120、増加υN=C=O=2250cm-1)。
生成した溶液に11.2gの2−プロピルアルコール
を約20℃において滴々添加し、そして10mgのジア
ザビシクロオクタン(dabco)を加えた。 混合物を沸点に4時間加熱した後に、反応混合
物を冷却し、そして水で洗浄した。硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した後に、溶媒を蒸留除去し、そして
残つた油から残留溶媒を高真空下で除去した。13
gのN−(1,1−ジフルオロメチルエチル)−カ
ルバミン酸O−2−プロピニルがn20 D=1.4430の
無色の油状で得られた(理論収率の68%)。 本発明に従う式()の残りの化合物類も対応
してカルバミン酸エステル相乗剤類に転化させる
ことができた:
5.8Kg(100モル)の弗化カリウムおよび7.7Kgの
テトラメチレンスルホンを最初に加え、そして混
合物を約20ミリバールにおいて初期蒸留にかけ、
使用した溶媒の10%を除去した。装置にN2を通
し、内部温度を150℃から125−130℃に自然に下
げ、6.2Kg(40モル)のクロロピバロイルクロラ
イドを吸引し、装置にN2を流し、そして加圧密
封した。3バールのN2を強制加入させた後に、
混合物を150℃に1時間そして230℃に12時間暖
め、80℃に冷却し、そして100ミリバールにおい
て蒸留した。3.256Kg(68%)のフルオロピバロ
イルフルオライド(沸点40−41℃/100ミリバー
ル)および副生物としての1.4Kg(26%)のクロ
ロピバロイルクロライド(沸点65℃/100ミリバ
ール)が得られた。 この結果は92%の選択率および74%の添加率に
相当していた。 本発明に従う式()の化合物類からイソシア
ネートを介して相乗的に活性のあるカルバミン酸
エステル類を製造する反応およびその後のプロパ
ルギルアルコールとの反応は下記の実施例により
説明できる。 実施例 1A N−(1,1−ビス−フルオロメチル−エチル)
−カルバミン酸O−2−プロピニル 14g(0.1モル)の2,2−ビスフルオロメチ
ルプロピオニルフルオライドを200mlのアセトン
中に溶解させた。6.5g(0.1モル)のナトリウム
アジドの20mlの水中溶液を0℃において滴々添加
し、そして混合物を室温(約20℃)において1時
間撹拌した。水相を各場合とも200mlのトルエン
で2回抽出し、そして生成したトルエン相を各場
合とも200mlの水で2回洗浄した。トルエン相を
硫酸ナトリウム上で乾燥した後に、出始めた気体
の発生が終了するまでそれをゆつくりと70−80℃
に加熱した。混合物を次に還流下で1時間沸騰さ
せた。 1,1−ビスフルオロメチル−エチルイソシア
ネートの生成の完了はIR分光器により監視され
た(減少υCON3=2120、増加υN=C=O=2250cm-1)。
生成した溶液に11.2gの2−プロピルアルコール
を約20℃において滴々添加し、そして10mgのジア
ザビシクロオクタン(dabco)を加えた。 混合物を沸点に4時間加熱した後に、反応混合
物を冷却し、そして水で洗浄した。硫酸ナトリウ
ム上で乾燥した後に、溶媒を蒸留除去し、そして
残つた油から残留溶媒を高真空下で除去した。13
gのN−(1,1−ジフルオロメチルエチル)−カ
ルバミン酸O−2−プロピニルがn20 D=1.4430の
無色の油状で得られた(理論収率の68%)。 本発明に従う式()の残りの化合物類も対応
してカルバミン酸エステル相乗剤類に転化させる
ことができた:
【表】
下記の試験結果によりカルバミン酸エステル類
の驚異的な相乗剤活性が示され、ここでは式 の殺昆虫剤活性化合物であるプロポクサーが殺昆
虫剤成分として使用された。 使用された試験方法:LT100試験 試験動物類:Musca domestica♀♀、ウエイ
マンス種(抵抗性) 溶媒:アセトン 活性化合物類、相乗剤類、並びに活性化合物類
と相乗剤類との混合物類の溶液類を製造し、そし
てそれらの2.5mlをペトリ皿中の直径が9.5cmの円
形瀘紙上にピペツトで加えた。瀘紙は溶液を吸収
した。溶媒が完全に蒸発するまでペトリ皿にはふ
たをしなかつた。次に25匹の試験動物をペトリ皿
に加え、そして皿をガラス板で覆つた。 試験動物の状態を連続的に6時間まで監視し
た。100%の死滅効果に必要な時間を測定した。
6時間後にLT100達しなかつた場合には、死滅し
た試験動物の百分率を測定した。 活性化合物、相乗剤、活性化合物と相乗剤と混
合物の濃度、並びにそれらの活性を下表に示す。 試験結果
の驚異的な相乗剤活性が示され、ここでは式 の殺昆虫剤活性化合物であるプロポクサーが殺昆
虫剤成分として使用された。 使用された試験方法:LT100試験 試験動物類:Musca domestica♀♀、ウエイ
マンス種(抵抗性) 溶媒:アセトン 活性化合物類、相乗剤類、並びに活性化合物類
と相乗剤類との混合物類の溶液類を製造し、そし
てそれらの2.5mlをペトリ皿中の直径が9.5cmの円
形瀘紙上にピペツトで加えた。瀘紙は溶液を吸収
した。溶媒が完全に蒸発するまでペトリ皿にはふ
たをしなかつた。次に25匹の試験動物をペトリ皿
に加え、そして皿をガラス板で覆つた。 試験動物の状態を連続的に6時間まで監視し
た。100%の死滅効果に必要な時間を測定した。
6時間後にLT100達しなかつた場合には、死滅し
た試験動物の百分率を測定した。 活性化合物、相乗剤、活性化合物と相乗剤と混
合物の濃度、並びにそれらの活性を下表に示す。 試験結果
【表】
【表】
該相乗剤類を含有している有害動物−駆除剤類
は、例えば水和剤からの噴霧液の形状などの如き
一般的な方法により使用することができる。
は、例えば水和剤からの噴霧液の形状などの如き
一般的な方法により使用することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式() [式中、 R、R1およびR2は互いに独立してCH3または
CH2Fを表わし、基R、R1およびR2の少なくとも
1個はCH2Fを示す] の化合物。 2 式 の特許請求の範囲第1項記載の化合物。 3 式 の特許請求の範囲第1項記載の化合物。 4 式 の特許請求の範囲第1項記載の化合物。 5 一般式() [式中、 R、R1およびR2は互いに独立してCH3または
CH2Fを表わし、基R、R1およびR2の少なくとも
1個はCH2Fを示す] の化合物類の製造方法であつて、一般式() [式中、 R3、R4およびR5は互いに独立して、 CH3またはCH2Clを表わし、基R3、R4および
R5の少なくとも1個はCH2Clを示す] の化合物類を高温において適宜溶媒の存在下で金
属弗化物類と反応させ、式()の化合物類を単
離し、そして適宜一般的な方法により精製するこ
とを特徴とする方法。 6 反応を溶媒であるテトラメチレンスルホンの
存在下で実施することを特徴とする特許請求の範
囲第5項記載の方法。 7 弗化カリウムを金属弗化物として使用するこ
とを特徴とする特許請求の範囲第5又は6項に記
載の方法。 8 反応を100〜300℃の、好適には130〜250℃
の、間の温度において実施することを特徴とする
特許請求の範囲第5〜7項の何れかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3326875.4 | 1983-07-26 | ||
DE19833326875 DE3326875A1 (de) | 1983-07-26 | 1983-07-26 | Neue fluorpivalsaeurefluoride und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6042346A JPS6042346A (ja) | 1985-03-06 |
JPH0458456B2 true JPH0458456B2 (ja) | 1992-09-17 |
Family
ID=6204927
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP59149778A Granted JPS6042346A (ja) | 1983-07-26 | 1984-07-20 | 新規なフルオロピバリン酸フルオライド類およびそれらの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4549994A (ja) |
EP (1) | EP0132733B1 (ja) |
JP (1) | JPS6042346A (ja) |
DE (2) | DE3326875A1 (ja) |
IL (1) | IL72472A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8906523B2 (en) | 2008-08-11 | 2014-12-09 | Infinite Power Solutions, Inc. | Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5530158A (en) * | 1984-06-04 | 1996-06-25 | Bayer Aktiengesellschaft | 2,4,5-trihalogeno- and 2,3,4,5-tetrahalogenobenzene derivatives |
US5200548A (en) * | 1984-06-04 | 1993-04-06 | Bayer Aktiengesellschaft | 2,4,5-Trihalogeno- and 2,3,4,5-tetrahalogenobenzene derivatives |
DE3611195A1 (de) * | 1986-04-04 | 1987-10-08 | Bayer Ag | Fluorierte tertiaere butylamine |
DE3618142A1 (de) * | 1986-05-30 | 1987-12-03 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis-chlormethylalkan-carbonsaeurechloriden |
JPS6451752U (ja) * | 1987-09-28 | 1989-03-30 | ||
JPS6451753U (ja) * | 1987-09-28 | 1989-03-30 | ||
JPS6451751U (ja) * | 1987-09-28 | 1989-03-30 | ||
DE3933223A1 (de) * | 1989-10-05 | 1991-04-11 | Bayer Ag | Trifluormethylgruppen enthaltende carbonsaeurehalogenide und verfahren zu deren herstellung |
JPH04180701A (ja) * | 1990-11-14 | 1992-06-26 | Moon Star Co | 靴外底用ポリ塩化ビニル組成物 |
GB201308278D0 (en) * | 2013-05-08 | 2013-06-12 | Imp Innovations Ltd | Labelled Carboxylic Acids and Their Uses in Molecular Imaging |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3414612A (en) * | 1964-12-29 | 1968-12-03 | Du Pont | Method for preparing acyl fluorides |
DE1917630C3 (de) * | 1969-04-05 | 1979-04-12 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung von fluorhaltigen Perhalogencarbonsäurefluoriden oder -Chloriden |
DE3128445A1 (de) * | 1981-07-18 | 1983-02-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von saeurehalogeniden |
-
1983
- 1983-07-26 DE DE19833326875 patent/DE3326875A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-07-13 US US06/630,490 patent/US4549994A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-07-14 DE DE8484108294T patent/DE3460221D1/de not_active Expired
- 1984-07-14 EP EP84108294A patent/EP0132733B1/de not_active Expired
- 1984-07-20 JP JP59149778A patent/JPS6042346A/ja active Granted
- 1984-07-20 IL IL72472A patent/IL72472A/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8906523B2 (en) | 2008-08-11 | 2014-12-09 | Infinite Power Solutions, Inc. | Energy device with integral collector surface for electromagnetic energy harvesting and method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6042346A (ja) | 1985-03-06 |
IL72472A0 (en) | 1984-11-30 |
EP0132733B1 (de) | 1986-06-11 |
EP0132733A3 (en) | 1985-03-13 |
IL72472A (en) | 1988-04-29 |
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