JPH02295945A - 弗素含有有機化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は弗素含有有機化合物の製造方法に関する。

本発明によれば式（Ｉ）： ＲＩＳＯ！Ｘ　　　　　　　　　　　　　　（１１（式
中、Ｒ９は弗素化有機基を表わし、Ｘはハロゲン原子を
表わす）で表わされるハロゲン化スルホニルと反応性有
機ハロゲン化物とを弗素化有機基と錯体を形成すること
が知られている金属の存在下で反応させることを特徴と
する、弗素含有有機化合物の製造方法が提供される。

本発明の方法で使用し得る式（１）のハロゲン化スルホ
ニル（ｓｕｌｐｈｏｎｙｌ　ｈａｌｉｄｅ）としては特
に塩化物が挙げられるが、他のハロゲン化物、例えば弗
化物も使用し得る。

ハロゲン化スルホニル中の弗素化有機基Ｒｆは完全〆弗
素化（バー弗素化）　（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ
）又は部分弗素化有機基であり得る。典型的な基として
はパーフルオルアルキル基又はパーフルオルアリール基
（例えばパーフルオルフェニル基）及び式二〇ＣＦｚ− （式中、Ｑは１個又はそれ以上の弗素原子を含有し得る
アルキル基を表わす）で表わされる基が挙げられる。弗
素化有機基の例としてはトリフルオルメチル基が挙げら
れる。

Ｒ，がパーフルオルアルキル基である式（１）の弗化ス
ルホニルは例えば対応する脂肪族塩化スルホニルの電気
化学的弗素化（ｅｌｅｃｔｒｏ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｆ
ｌｕｏｒｉ−ｎａｔｉｏｎ）により製造し得る。ついで
弗化物を慣用の方法により塩化物又は他のハロゲン化物
に転化し得る。

本発明の方法で使用し得る反応性有機ハロゲン化物とし
ては、特に、活性化芳香族ハロゲン化物（ａｃｔｉｖａ
ｔｅｄ　ａｒｏｍａｔｉｃ　ｈａｌｉｄｅ）が挙げられ
る。

活性化芳香族ハロゲン化物としては炭素環式であるか又
は複素環式であり得る、かつ、少なくとも１個のハロゲ
ン原子、特に、塩素と少なくとも１個の電子吸引基、例
えばニトロ、シアノ、カルボキシアルキル、カルバモイ
ル、トリフルオルメチル基等とを含有する芳香族化合物
が挙げられる。

有用な活性化芳香族ハロゲン化物としては活性化ハロゲ
ノベンゼン、例えば２−ニトロクロルベンゼン、４−ニ
トロクロルベンゼン、２，４−ジニトロクロルベンゼン
、２−ニトロブロムベンゼン、２．６−シニトロー４−
（トリフルオルメチル）クロルベンゼン等が挙げられる
。

弗素化有機基と錯体を形成することが知られている金属
としてはカドミウム、亜鉛、水銀、銀及び特に銅が挙げ
られる。本発明の方法で使用される銅又は他の金属は微
粉末の形、例えば銅ブロンズ（ｃｏｐｐｅｒ　ｂｒｏｎ
ｚｅ）であることが適当である。

本発明の方法を行うにあたってはハロゲン化スルホニル
と反応性有機ハロゲン化物とを金属の存在下、双極性中
性溶剤、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド又はＮ−メチルピロリドン中で高温で反応させ得
る。−収約には、反応は室温において満足し得る速度で
進行するが、所望ならば、より低い温度、例えば−２０
℃又はより高い温度、例えば１２０〜１４０℃も使用し
得る。

２．２′−ビピリジルのごとき錯化剤を反応混合物中に
存在させることにより有用な効果を得ることができる。

反応性有機ハロゲン化物中の置換可能なハロゲン１当量
当り、約１モルのハロゲン化スルホニルを使用すること
により、通常、反応は満足し得る状態で進行するが、過
剰のハロゲン化スルホニルを使用することはしばしば有
利である。

反応終了時、所望の生成物を慣用の分離方法を使用して
、未変化の原料物質から分離し得る。

本発明の方法によれば、反応性有機ハロゲン化物中のハ
ロゲン原子を弗素化有機基、例えば、パーフルオルアル
キル基により置換する効率的な手段が提供される；生成
物は医薬、農薬等を製造するための中間体として有用で
ある。

本発明の実施例を以下に示す。

寒産五土 銅ブロンズ（３０，０ｇ）　、２．２’−ビピリジル（
３，０ｇ）及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ　Ｍ
　Ａ　Ｃ）＜２００ｄ　）を１１三つロフラスコに装入
しそして窒素を導入して反応系をパージした。

ついでＣＦｓＳＯｔＣ１’　（４０ｇ　：　Ｄ　Ｍ　Ａ
　Ｃ５０ｃｎｒ中）を攪拌されている銅溶液に滴下した
。２５ｃｉのＤＭＡＣを稀釈液（ｗａｓｈ）として更に
添加した。混合物を室温で１／２時間攪拌して、若干の
金属銅を含有する暗緑色溶液を得た。ついで４−トリフ
ルオルメチル−２，６−ジニトロクロルベンゼン（１５
，９ｇ。

５０ｃｎｒＤＭＡＣ中）を攪拌されている溶液に滴下し
た。ついで５０ｃｒｌのＤＭＡＣを稀釈液として更に添
加した。ついで溶液を室温で１時間攪拌して、黒色固体
を含有する緑褐色溶液を得た。

ついでこの溶液を１０５℃で５時間加熱した。溶液をＧ
Ｃにより監視しついで室温まで徐々に冷却させて黒色固
体を含有する暗緑色／褐色溶液を得た。

ついで溶液を濾過して黒色固体を除去した。ジエチルエ
ーテル（２００ｃａｌ’　）を添加し、混合物を振盪し
た。ついで水（１０００ｃｍ）を添加して、褐色固体を
沈澱させた。その際、大きな発熱があり、若干、沸騰が
生じた。濾過を行ったが成功しなかった。

７００１ｒＬｌのエーテルを添加しついで更に蒸留水５
００ｃｉを添加した。混合物を振盪しついでｌ／２時間
放置したが、分離が生起しなかった。“ハイフロス−パ
ーセル（Ｈｙｆｌｏ　５ｕｐｅｒｃｅｌ）濾過助剤″を
使用することにより混合物の濾過が成功し、褐色固体が
取出された；この固体は空気に暴露されると緑色に変っ
た。濾過後、分離が生起し、褐色エーテル層と緑色水性
層が得られた。

ジエチルエーテルを使用して水性層を更に抽出した（　
３　Ｘ　　１００ｃｉ）。エーテル抽出物を一緒にし、
水で洗浄した（　５　Ｘ　２００ｃｒｌ）　。抽出物を
Ｍｇ５Ｏ＋上で乾燥しついでエーテルを蒸留により除去
して、暗褐色固体／液体（１２ｇ）を得た。

生成物の試料（７，３ｇ）をジエチルエーテルに再び溶
解しついで再結晶させた。ついで結晶を濾過により取出
し、氷−冷ジエチルエーテル混合物で洗浄して、極めて
薄い黄色の結晶（１，４７ｇ）　、融点８８．０−８８
．７°Ｃを得た。エーテル洗浄液から更に０．５ｇの結
晶を得た。

ジエチルエーテル中での再結晶により得られた試料はＧ
Ｃ分析により純度が９９．５％であることが認められ、
また、エーテル稀釈液（ｅｔｈｅｒｉｃ　ｗａｓｈ）か
ら得られた試料はＧＣ分析により純度が９９．６％であ
ることが認められた。エーテル稀釈液から更に試料（０
，２６ｇ）が得られ、その結晶はＧＣ分析により純度が
９９．２％であることが認められた。

本発明の方法の別の実施例を下記の表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１）： Ｒ＿ｆＳＯ＿２Ｘ（１） （式中、Ｒ＿ｆは弗素化有機基を表わし、Ｘはハロゲン
   原子を表わす）で表わされるハロゲン化スルホニルと反
   応性有機ハロゲン化物とを弗素化有機基と錯体を形成す
   ることが知られている金属の存在下で反応させることを
   特徴とする、弗素含有有機化合物の製造方法。 ２、ハロゲン化スルホニルは塩化物又は弗化物である請
   求項１記載の方法。 ３、Ｒ＿ｆはパーフルオルアルキル基又はパーフルオル
   アリール基を表わす請求項１又は２に記載の方法。 ４、反応性有機ハロゲン化物は少なくとも１個のハロゲ
   ン原子と少なくとも１個の電子吸引基を含有する芳香族
   化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 ５、金属は銅である請求項１〜４のいずれかに記載の方
   法。