JPH01149755A - 芳香族核中に弗素を含有しているフルオロメトキシ‐アミノベンゼン類およびフルオロメチルチオ‐アミノベンゼン類並びにそれらの製造方法 - Google Patents

芳香族核中に弗素を含有しているフルオロメトキシ‐アミノベンゼン類およびフルオロメチルチオ‐アミノベンゼン類並びにそれらの製造方法

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JPH01149755A
JPH01149755A JP63276327A JP27632788A JPH01149755A JP H01149755 A JPH01149755 A JP H01149755A JP 63276327 A JP63276327 A JP 63276327A JP 27632788 A JP27632788 A JP 27632788A JP H01149755 A JPH01149755 A JP H01149755A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族核中に弗素を含有している新規なフル
オロメトキシ−アミノベンゼン類および芳香族核中に弗
素を含有している新規なフルオロメチルチオ−アミノベ
ンゼン類、並びにそれらの製造方法に関するものである
。
トリフルオロメトキシ−アミノベンゼン類はアミノフェ
ノール類、テトラクロロメタンおよび弗化水素から得ら
れる（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニック・ケミ
ストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）、土１．２９
０７（１９７９））。そこには弗素化されたアミノフェ
ノール類の使用は記されていない。
トリフルオロメトキシ化合物はニトロ化することができ
そして得られたニトロ化合物を還元して、トリフルオロ
メトキシ−アニリンが製造される（ザ・ジャーナル・オ
ブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、
　Ｃｈｅｍ、）　、２９．　　ｌ　（１９６４））。し
かしながら、核中で塩素化されているトリフルオロメト
キシベンゼンのニトロ化合物とは対照的に、核中で弗素
化されているトリフルオロメトキシ−アニリンに関する
方法は知られていない（ズルナル・オブシュチェイ・キ
ミイｃｚｈ。
０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｍ、）、旦、９１５−９２４（
１９６１））。しかも、そのような化合物中でもハロゲ
ン交換（弗素により置換された核中での置換基としての
塩素）は記されていない。このことはトリフルオロメチ
ルチオベンゼン類にも同様に適用される。
トリフルオロメチルチオベンゼン類は多くの方法により
製造できるが、それらは多少は非常に特殊な性質を有し
ており、そしてフェニル部分に例えばニトロまたはアミ
ノ基の如き他の置換基を含有しているチオベンゼン類に
は応用できない（ザ・ジャーナル・オブ・ザ・オーガニ
ック・ケミストリイ（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、）、
±１，１６４４（１９６４）およびホウベン−ウニイル
（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、メソジン・デル・オルガ
ニッシェン・ヘミイ（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）ｓ　Ｅ　４巻１６
３３ｆｆ参照）。
本発明の芳香族核中に弗素を含有しているフルオロメト
キシ−アミノベンゼン類およびフルオロメチルチオ−ア
ミノベンゼン類は、式（Ｉ）ｎ ｒ式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして ｎは１または２を示す］ に相当する。
式（Ｉ）の好適な化合物類は、２−フルオロ−５−アミ
ノ−トリフルオロメチルチオ−ベンゼン、２−フルオロ
−４−アミノ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、３−
フルオロ−４−アミノ−トリフルオロメトキシ−ベンゼ
ン、３−アミノ−４−フルオロ−トリフルオロメトキシ
−ベンゼン、２−アミノ−４−フルオロ−トリフルオロ
メトキシ−ベンゼン、２−アミノ−５−フルオロ−トリ
フルオロメトキシ−ベンゼン、３−アミノ−４，６−シ
フルオロートリフルオロメトキシーベンゼン、２−フル
オロ−４−アミノ−トリフルオロメチル−チオベンゼン
、２−フルオロ−５−アミノ−トリフルオロメチル−チ
オベンゼン、３−アミノ−４，６−シフルオロートリフ
ルオロメチルーチオベンゼン、２−フルオロ−５−アミ
ノ−トリフルオロメトキシ−ベンゼンおよび４−アミノ
−２゜５−ジフルオロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼ
ン、並びに対応するジフルオロクロロメトキシ−および
−メチルチオーベンゼン類である。
式（Ｉ）の特に好適な化合物類は、２−フルオロ−４−
アミノ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、３−フルオ
ロ−４−アミノ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、３
−アミノ−４，６−シフルオロートリフルオロメトキシ
ーベンゼン、２−フルオロ−４−アミノ−トリフルオロ
メチル−チオベンゼン、２−フルオロ−５−アミノ−ト
リフルオロメチル−チオベンゼン、３−アミノ−４，６
−シフルオロートリフルオロメチルーチオベンゼン、２
−フルオロ−５−アミノ−トリフルオロメトキシ−ベン
ゼンおよび４−アミノ−２，５−ジフルオロ−トリフル
オロメトキシ−ベンゼン、並びに対応するジフルオロ−
クロロ−メトキシ−および−メチルチオーベンゼン類で
ある。
式（１） ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして ｎは１または２を示す］ の化合物を製造するための一般的に利用できる方法は、
式（ｎ） ｎ Ｅ式中、 Ｘ、Ｙおよびｎは式（Ｉ）中に示されている意味を有す
るコ の化合物をニトロ化し、そしてこのようにして得られた
ニトロ化合物を還元することにより特徴づけられている
。
この方法で使用される式（ＩＩ）の芳香族核中に弗素を
含有しているフルオロメトキシ−およびフルオロメチル
チオ−ベンゼン類は公知であるか（ザ・ジャーナル・オ
ブ・ザ・オーガニック・ケミストリイ（Ｊ、　Ｑｒｇ、
　Ｃｈｅｍ、）、２９，１（１９６４））またはそれと
同様にして製造できる。
ニトロ化は一般的なニトロ化剤、例えば硝酸および硫酸
の混合物、を用いて実施できる。この方法における温度
は例えば０〜８０℃の範囲内であることができ、好適に
はそれは２０〜５０°Ｃである。ニトロ化剤は例えば、
反応混合物中で１モルの出発化合物当たり０．８〜１．
５モルのニトロ化剤が生成するような量で使用できる。
好適には、１モルの出発化合物当たり１−１．１モルの
ニトロ化剤が生成するのに充分なニトロ化剤が使用され
る。ニトロ化は希望により不活性有機溶媒の存在下で実
施できる。例えば塩化メチレンが適している。
その後の還元は、例えば還元用の金属または金属塩を使
用して、化学的に実施することができる。
例えば、鉄、亜鉛、錫、塩化錫（ＩＩ）および塩化チタ
ン（ＩＩＩ）が適している。この型の還元剤は好適には
化学量論的量で使用される。この型の還元用には、ニト
ロ化合物は例えばそれらがニトロ化において生成される
ような方法またはその後単離されるような方法で使用で
きる。還元は水素を用いて接触的に実施することもでき
、この場合には例えば金属を含有している触媒または金
属からなる触媒を使用できる。例えば、元素の周期律表
の副族■の金属、特にパラジウム、白金およびニッケル
、が適している。該金属は元素状でまたは化合物形で、
そして特に活性化された形で、例えばラネー金属状でま
たは担体物質に適用された金属もしくは金属化合物状で
、存在できる。ラネーニッケル、炭素上のパラジウムお
よび酸化アルミニウム上のパラジウムが好適である。
接触還元は好適には溶媒の存在下で実施される。
アルコール類およびエーテル類、例えばメタノール、エ
タノールおよびテトラヒドロフラン、が適している。接
触還元は例えば０〜８０°Ｃの範囲内の温度および例え
ば１〜１００バールの範囲内の水素圧において実施でき
る。水素の過剰量は一般的に厳密なものではない。
酸を含まないニトロ化合物が接触還元用に好適に使用さ
れる。従って、必要に応じて例えば水洗によりまたは塩
基を用いる中和により後者から酸を除去しなければなら
ない。
化学的還元または接触水素化後に存在している反応混合
物の処理は例えば、存在しているかもしれない固体成分
類を最初に濾別しそして必要に応じて水で洗浄した後に
濾液を蒸留することにより、実施できる。異性体類の混
合物が反応生成物として製造される場合には、これを分
別蒸留により分離することができる。
アミン基に対する０−および／またはｐ−位置に弗素を
有する式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ［）［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして 記号ＺおよびＺ′の少なくとも１個は塩素を示し且つ他
方は塩素または水素を示す］の化合物を、有極性の非プ
ロトン性溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチル
スルホキシドまたはテトラメチレンスルホン）の存在下
で、弗素化剤（例えば弗化カリウム）と反応させて芳香
族核中に存在している塩素を弗素により置換し、そして
次に還元を行ってニトロ基をアミノ基に転化することに
より製造できる。この反応は好適には触媒（例えば第四
級アンモニウム塩類またはクラウンエーテル類）の存在
下でも実施できるが、触媒なしでもしばしば満足のいく
結果が得られる。
式（Ｉ［Ｉ）の化合物は公知である（ホウベン−ウェイ
Ｊｌ／　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｅ４巻、６３３
ｆｆおよび（ズルナル・オブシュチェイ・キミイ（Ｚｈ
　、　０ｂｓｈｃｈ、　Ｋｈｉｍ、）　、３土、９１５
−９２４（１９６１）参照）。
式（ＩＩ［）の化合物中の弗素で交換しようとする塩素
１当量当たり、例えば０．５〜３モルの弗素化剤を使用
できる。好適には、この量は１．２〜１．５モルである
。溶媒は好適には少なくとも容易に撹拌できる反応混合
物が存在するような量で使用される。大量の溶媒でも有
害ではない。触媒は必要に応じて０．０１〜０．５モル
％の量で使用できる。
弗素化剤との反応用に適している温度は例えば１６０〜
２３０℃の範囲内のものである。好適な温度は１８０〜
２１０°Ｃのものである。反応は好適にはできるだけ無
水の媒体中で実施される。このことは、例えば最後の成
分としての式（ＩＩ［）の化合物を注意深く乾燥させた
形で使用しそして少量の溶媒を以前に一緒にされている
他の成分類から生じる存在しているかもしれない水と共
に蒸留除去することにより、達せられる。
通常は１−１２時間の反応時間を必要とする反応が完了
した後に、反応混合物中に存在している固体および希望
により溶媒を完全にまたは部分的に除去することができ
る。
その後のニトロ基からアミノ基への還元およびその時に
存在している反応混合物の処理は、前記の本発明に従う
化合物の製造用に一般的に利用できる方法のところです
でに記したようにして実施できる。
Ｘ−酸素を有する式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＶ）ｎ ［式中、 ｎは１または２を示す］ の化合物を弗化水素の存在下で四塩化炭素と反応さセテ
、ＯＨ基をＣＦ、Ｏ基またはＣＦ、Ｃｌ２Ｏ基に転化さ
せることによっても製造できる。
式（ＩＶ）の化合物は公知である（フランス特許明細書
２，４４６．８０５参照）。
１モルの式（ＴＶ）の各化合物当たり１〜１０モルの四
塩化炭素および５〜３０モルの弗化水素を使用できる。
四塩化炭素および弗化水素の大過剰量でも一般的には有
害ではない。適当な反応温度は例えば１００〜１５０°
Ｃの範囲内のものである。
この方法は好適には圧力下で実施され、例えば生成する
塩化水素気体をある圧力以上において放出させることだ
けによる圧力下で実施される。この圧力は例えば１８〜
６０バールであることができる。希望により、反応を例
えば１〜２０バールの窒素の如き不活性気体を使用して
さらに加圧することもできる。反応中によく撹拌するこ
とが有利である。
反応混合物の処理は、例えば反応混合物を室温に冷却し
、圧力を解放し、過剰の弗化水素および過剰の四塩化炭
素を例えば８０℃までの温度において蒸留除去し、残渣
を氷水に加え、有機相をジクロロメタンを用いて抽出し
、そして乾燥後に分別蒸留にかけるような方法で、実施
できる。
本発明に従う式（Ｉ）の芳香族核中に弗素を含有してい
るフルオロメトキシ−およびフルオロメチルチオ−アミ
ノベンゼン類は有用な中間生成物である。例えば、それ
らをジアゾ化条件下でアクリロニトリルと反応させてα
−クロロ−β−フェニルプロピオニトリルを得て、それ
のフェニル部分（ＮＨ，基を除く）を各場合ともここで
使用した本発明に従う生成物と同じ方法で置換し、これ
を脱ハロゲン化水素化により対応するシンナモニトリル
に転化させ、そしてそれからスルホニルメチルイソシア
ニドとの反応により３−シアノ−４−７エニルーピロー
ルを得て、それのフェニル部分（ＮＨ，基を除く）を各
場合ともここで使用した本発明に従う生成物と同じ方法
で置換する。この型の３−シアノ−４−７エニルーピロ
ール類ハ、特にプラスモジオフ才口ミセテス（Ｐ　ｌａ
ｓｍｏｄｉｏｐｈ。
ｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）
　、キトリジオミセテス（Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅ
ｔｅｓ）、接合菌類（Ｚ　ｙｇｏｎｙｃｅｔｅｓ）　、
嚢子菌類（Ａ　ｓｃｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、担子菌類（
Ｂ　ａｓｉｄｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、および不完全菌類
（Ｄ　ｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）を防除するだめの
、殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉｃｉｄｅｓ）として特別
良好な活性を有する。
そのような３−シアノ−４−フェニル−ピロール類、そ
れらの製造、並びに有害生物防除剤（ｐｅｓｔｉｃｉｄ
ｅｓ）としてのそれらの使用は親会社による別の特許出
願に包含されている。
実施例 実施例１ ａ）２０ｇの弗化カリウムをｌｏｏｍＱのテトラメチレ
ンスルホン中に懸濁させ、そして約２０ｍＱの溶媒を１
５ミリバールにおいて蒸留除去した。
３０ｇの３−トリフルオロメチルメルカプト−４−クロ
ロ−ニトロベンゼンを次に加え、そして混合物を１９０
°Ｃにおいて水分を除去しながら６時間撹拌した。混合
物を２５°Ｃに冷却した後に、それを３００ｍＱの水中
に注ぎ、そしてトルエンを用いて数回抽出した。トルエ
ン相を水で２回洗浄し、次に乾燥し、そして蒸留した。
１８ミリバールにおける１１５〜１２０°Ｃの沸点を有
する２０ｇの２−フルオ０−５−二トロートリフルオロ
メチルチオ−ベンゼンが通過した。
ｂ）最初に２０ｇのａ）に従い製造されたニトロ化合物
を撹拌されている装置中にｌＯｍ（２のジオキサン、１
５０ｍαの水、１７ｇの鉄粉および２ｇの塩化アンモニ
ウムと共に加え、そして混合物を次に５時間加熱還流し
た。冷却された溶液を濾過し、そしてフィルター残渣を
ジクロロメタンで数回洗浄した。生成物をジクロロメタ
ンを用いて水相から抽出した後に、−緒にした有機相を
乾燥し、そして溶媒を除去した。生成物を分別蒸留する
と、１６ミリバールにおける１１２〜１１４°Ｃの沸点
を有する１４ｇの２−フルオロ−５−アミノ−トリフル
オロメチルチオ−ベンゼンが生じた。融点は４２−４３
°Ｃであった。
実施例２ １００ｇの２−フルオロ−４−ヒドロキシ−アニリン、
５００＋ｕＱの無水弗化水素および５００＋ｎＱのテト
ラクロロメタンを最初に弗素化装置中に加え、そして３
バールの窒素を用いて加圧した。混合物を次に６０Ｏｒ
ｐｍで撹拌しながら１２０°Ｃに７時間加熱し、そして
生成した塩化水素を３８バールにおいて連続的に放出さ
せた。反応の完了後に、混合物を２０°Ｃに冷却し、圧
力を解放し、そして過剰の弗化水素を四塩化炭素と共に
８０℃において蒸留除去した。冷却後に残液を５００ｍ
Ｑの氷水中に注ぎ、そして冷却しながら水酸化ナトリウ
ム溶液を用いてアルカリ性としＩ；。有機相を次にジク
ロロメタンを用いて抽出し、乾燥し、そして真空中で分
別蒸留にかけた。２０ミリバールにおける６８〜６９°
Ｃの沸点を有する５３ｇの３−フルオロ−４−アミノー
トリアルオロメトキシーベンゼンが通過した。
実施例３ ａ）ｊｔＴｈ初に９０ｇの４−トリフルオロメトキシ−
フルオロベンゼンを撹拌されている装置中に加え、そし
て１０５ｇの混酸（３３重量％の硝酸、６７重量％の硫
酸）を１０〜１５°Ｃにおいて滴々添加した。混合物を
２０°Ｃにおいて２時間撹拌し、そして次に氷上に注い
だ。有機相をジクロロメタンを用いて分離した後に、溶
液を乾燥し、そして蒸留した。４３重量％の３−二トロ
ー４−フルオロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼンおよ
び５４重量％の２−二トロー４−フルオロ−トリフルオ
ロメトキシ−ベンゼンが１１２ｇの量で１５ミリバール
における９０〜９４°Ｃの沸点範囲で通過した。
ｂ）４５０ｍ１２のメタノール中の１１２ｇのａ）に従
い製造されたニトロ化合物を最初に水素化装置中に１２
ｇのラネーニッケルと共に加え、そして混合物を２５〜
４５°Ｃにおいて３０バールの水素を使用して水素化し
た。冷却しそして圧力を解放した後に、混合物を濾過し
、濾液を次に分別蒸留にかけた。３２ｇの２−アミノ−
４−フルオロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼンが１４
ミリバールにおける５８〜６０°Ｃの沸点範囲で、そし
て中間生成物の蒸留後に、２８ｇの３−アミノ−４−フ
ルオロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼンが６４〜６５
°Ｃおよび１５ミリバールにおいて、通過した。
実施例４ ａ）実施例３と同様にして、８３ｇの３−トリフルオロ
メトキシ−フルオロベンゼンを１５°Ｃにおいてｌｏｎ
ｇの硝酸を使用してニトロ化した。同様に処理した後に
反応混合物は７８重量％の３−フルオロ−４−ニドロー
トリフルオロメトキシ−ベンゼンおよび２０重量％の３
−フルオロ−６−ニドロードリフルオロメトキシーベン
ゼンからなっていた。合計収量は９９ｇであった。
ｂ）３５０ｍＱのメタノール中の９９ｇのａ）に従い製
造されたニトロ化合物を水素化装置中に２５〜４０°Ｃ
において１０ｇのラネーニッケルの存在下で３０〜５０
バールの水素を使用して水素化した。水素吸収の完了後
に、混合物を冷却し、圧力を解放し、反応混合物の固体
成分を濾別し、そして溶媒を次に蒸留により除去した。
残渣を分別蒸留すると、５ｇの３−フルオロ−６−アミ
ラードリフルオロメトキシ−ベンゼンがｌＯミリバール
における５３〜５４°Ｃの沸点範囲で、そして中間生成
物の蒸留後に、３８ｇの３−フルオロ−４−アミノ−ト
リフルオロメトキシ−ベンゼンが１０ミリバールにおけ
る５６〜５７°Ｃの沸点範囲で、生成した。
実施例５ ａ）最初に５３７ｇの２．４−ジクロロートリアルオロ
メトキシーベンゼンを撹拌されている装置中に２０℃に
おいて加え、そして６０４ｇのニトロ化用の酸（３３重
量％の硝酸、６７重量％の硫酸）を滴々添加した。混合
物を次に４０°Ｃにおいて１時間撹拌した。ニトロ化混
合物を氷上に注いだ後に、それをジクロロメタンを用い
て抽出し、有機相を乾燥し、そして分別蒸留にかけた。
５５１ｇの１．５２９１の屈折率ｎｇｏを有する３ｍ＝
トロー４．６−シクロロードリアルオロメトキシーベン
ゼンが１８ミリバールにおいて１３１〜１３４°Ｃの沸
点範囲で通過しｔ；。
ｂ）最初に２５０ｍＱのテトラメチレンスルホン中の１
５０ｇの弗化カリウムを撹拌されている装置中に加え、
そして懸濁させた。装置および使用物質を無水にするた
めに、３０ｍＱの溶媒を次に１８ミリバールの真空下で
蒸留除去した。１１０ｇの３−ニトロ−４，６−シクロ
ロートリフルオロメトキシ−ベンゼンを次に水分を除去
しながら加え、そして混合物を１９０°Ｃの内部温度に
おいて６時間にわたり撹拌した。約１００℃に冷却され
た反応混合物を次にざっと蒸留し、２０ミリバールにお
ける１４０°Ｃの沸点までの生成物を集めた。得られた
蒸留物を各回とも！’００ｍ４の冷水を使用して２回洗
浄し、次に乾燥し、そして分別蒸留にかけた。１０ミリ
バールにおける６６〜６８°Ｃの沸点を有する２７ｇの
３−ニトロ−４，６−シフルオロートリフルオロメトキ
シーベンゼンが得られＩこ　。
Ｃ）１５０ｍρのテトラヒドロフラン中の２７ｇの３−
ニトロ−４，６−シフルオロートリフルオロメトキシー
ベンゼンを水素化装置中で２５〜４５℃において３ｇの
ラネーニッケルの存在下で３０〜５０バールの水素を使
用して水素化した。水素吸収の完了後に、混合物を冷却
しそして濾液を蒸留した。２０ミリバールにおける８２
〜８３℃の沸点を有する１９ｇの３−アミノル４．６−
シフルオロートリフルオロメトキシーベンゼンが得られ
　Ｉこ　。
実施例６ ａ）８００ｍ１２の弗化水素を最初にステンレス鋼製の
オートクレーブ中に０℃において加え、そして８００ｍ
Ｑのテトラクロロメタン中に溶解されている２００ｇの
２．４−ジフルオロフェノールを加えた。混合物を次に
３バールの窒素を使用して加圧し、そして撹拌しながら
７時間にわたり１２０°Ｃに加熱し、その開に生成した
塩化水素を３８バールにおいて食塩水で冷却されている
還流冷却器を介して連続的に解放させた。冷却後に、混
合物を分別蒸留した。１１７〜１４２°Ｃにおいて得ら
れｔ；留分を再び分別蒸留にかけると、１６８ｇのジフ
ルオロ−クロロメトキシ−２，４−ジフルオロベンゼン
が得られた（沸点４２−４４°ｃ／２０ミリバール、ｎ
”：　１．４２１５）。
ｂ）最初に１６０ｇのａ）に従い製造された生成物を撹
拌されている装置中に加え、そして１６０ｇのニトロ化
用の酸（３３％の硝酸、６７％の硫“酸）を２０°Ｃに
おいて嫡々添加した。混合物を次に４０°Ｃにおいて３
時間撹拌し、冷却し、氷上に注ぎ、そして有機相を分離
した。１６８ｇの５−ジフルオロクロロメトキシ−２，
４−ジフルオロニトロベンゼン（ｎ２°：１．４７１５
）が蒸留により１０７〜１１０°Ｃ／２４ミリバールの
沸点で得られた。
Ｃ）６００ｍ１２のテトラヒドロフラン中の１６８ｇの
ｂ）からのニトロ化合物を水素化装置中で２５−４５°
Ｃにおいて３０〜５０バールの水素を使用して１５ｇの
ラネーニッケルの存在下で水素化した。消費されなかっ
た水素の圧力を解放した後に、混合物を濾過しそして次
に蒸留した。１１ｇｇの５−ジフルオロクロロメトキシ
−２，４−ジフルオロ−アミノ−ベンゼンが得られた（
沸点９４〜９７°Ｃ／２４ミリバール、ｎ２°：１．４
６７２）。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
１０式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして ｎは１または２を示す］ の、芳香族核中に弗素を含有しているフルオロメトキシ
−アミノベンゼン類およびフルオロメチルチオ−アミノ
ベンゼン類。
２．２−フルオロ−５−アミノ−トリフルオロメチルチ
オ−ベンゼン、２−フルオロ−４−アミノ−トリフルオ
ロメトキシ−ベンゼン、３−フルオロ−４−アミノ−ト
リフルオロメトキシ−ベンゼン、３−アミノ−４−フル
オロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、２−アミノ−
４−フルオロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、２−
アミノ−５−フルオロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼ
ン、３−アミノ−４，６−シフルオロートリフルオロメ
トキシーベンゼン、２−フルオロ−４−アミノ−トリフ
ルオロメチル−チオベンゼン、２−フルオロ−５−アミ
ノ−トリフルオロメチル−チオベンゼン、３−アミノ−
４，６−シフルオロートリフルオロメチルーチオベンゼ
ン ５−アミノ−トリフルオロメトキシ−ベンゼンおよび４
−アミノ−２．５−ジフルオロ−トリフルオロメトキシ
−ベンゼン、並びに対応するジフルオロクロロメトキシ
−および−メチルチオ−ベンゼン類である、上記ｌに記
載の化合物。
３、２−フルオロ−４−アミノ−トリフルオロメトキシ
−ベンゼン、３−フルオロ−４−アミノ−トリフルオロ
メトキシ−ベンゼン、３−アミノ−４、６−シフルオロ
ートリフルオロメトキシーベンゼン、２−フルオロ−４
−アミノ−トリフルオロメチル−チオベンゼン、２−フ
ルオロ−５−アミノ−トリフルオロメチル−チオベンゼ
ン、３−アミノ−４．６−シフルオロートリフルオロメ
チルーチオベンゼン、２−フルオロ−５−アミノ−トリ
フルオロメトキシ−ベンゼンおよび４−アミノ−２．５
−ジフルオロ−トリフルオロメトキシ−ベンゼン、並び
に対応するジフルオロクロロメトキシ−および−メチル
チオ−ベンゼン類である、上記ｌまたは２に記載の化合
物。
４、式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして ｎは１または２を示す］ の化合物の製造方法において、式 ［式中、 Ｘ，Ｙおよびｎは上記の意味を有する１の化合物をニト
ロ化し、そしてこのようにして得られたニトロ化合物を
還元することを特徴とする方法。
５、式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 ｎは１または２を示し、そして 弗素原子（類）がアミノ基に対する。−および／または
ｐ−位置に配されている］ の化合物の製造方法において、式 Ｌ式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして 記号ＺおよびＺ′の少なくとも１個は塩素を示し且つ他
方は塩素または水素を示す］の化合物を、有極性の非プ
ロトン性溶媒の存在下で、弗素化剤と反応させて芳香族
核中に存在している塩素を弗素により置換し、そして次
に還元を行ってニトロ基をアミノ基に転化させることを
特徴とする方法。
６、式 Ｅ式中、 Ｘは酸素を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして ｎは１または２を示す］ の化合物の製造方法において、式 ［式中、 ｎは１または２を示す］ の化合物を弗化水素の存在下で四塩化炭素と反応サセテ
、ＯＨ基をＣＦ、Ｏ基まｆ：はｃＦｓｃＱｏ基に転化さ
せることを特徴とする特許

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして ｎは１または２を示す］ の、芳香族核中に弗素を含有しているフルオロメトキシ
    −アミノベンゼン類およびフルオロメチルチオ−アミノ
    ベンゼン類。 ２、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして ｎは１または２を示す］ の化合物の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘ、Ｙおよびｎは上記の意味を有する］ の化合物をニトロ化し、そしてこのようにして得られた
    ニトロ化合物を還元することを特徴とする方法。 ３、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 ｎは１または２を示し、そして 弗素原子がアミノ基に対するｏ−および／またはｐ−位
    置に配されている］ の化合物の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして 記号ＺおよびＺ′の少なくとも１個は塩素を示し且つ他
    方は塩素または水素を示す］ の化合物を、有極性の非プロトン性溶媒の存在下で、弗
    素化剤と反応させて芳香族核中に存在している塩素を弗
    素により置換し、そして次に還元を行ってニトロ基をア
    ミノ基に転化させることを特徴とする方法。 ４、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 Ｘは酸素を示し、 Ｙは弗素または塩素を示し、そして ｎは１または２を示す］ の化合物の製造方法において、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、 ｎは１または２を示す］ の化合物を弗化水素の存在下で四塩化炭素と反応させて
    、ＯＨ基をＣＦ＿３Ｏ基またはＣＦ＿３ＣｌＯ基に変え
    ることを特徴とする方法。
JP63276327A 1987-11-02 1988-11-02 芳香族核中に弗素を含有しているフルオロメトキシ‐アミノベンゼン類およびフルオロメチルチオ‐アミノベンゼン類並びにそれらの製造方法 Pending JPH01149755A (ja)

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4140536A1 (de) * 1991-12-09 1993-06-17 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von fluor enthaltenden anilinen und neue fluor enthaltende aniline
DE19834102A1 (de) * 1998-07-29 2000-02-03 Bayer Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Amino-halogenphenyl-alkyl-thioethern
DE19824488A1 (de) 1998-06-02 1999-12-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkyl-aryl-sulfiden und neue Perfluoralkyl-aryl-sulfide
CN104610107B (zh) * 2015-02-13 2016-06-15 江苏凌云药业有限公司 一种4-三氟甲硫基硝基苯的制备方法
JP7031614B2 (ja) * 2019-01-07 2022-03-08 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン架橋物と（メタ）アクリル重合体からなる相互侵入網目重合体及びその製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51118779A (en) * 1975-03-12 1976-10-18 Synthelabo 11*44fluoroo33trifluoromethylthioophenyl** piperazine and acid addition product preparation method and appetite inhibitor containing compounds as effective component
JPS61277660A (ja) * 1985-06-04 1986-12-08 Nippon Soda Co Ltd ベンゾイルウレア誘導体、その製造方法及び殺虫剤
JPS62223158A (ja) * 1986-03-26 1987-10-01 Nippon Soda Co Ltd アニリン化合物及びその製造方法
JPS62289547A (ja) * 1986-05-29 1987-12-16 ロ−ヌ−プラン　シミ ４−フルオロアニリンの製法
JPS62298562A (ja) * 1986-06-17 1987-12-25 Nippon Kayaku Co Ltd ブロモアニリン類の製造法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3737984A1 (de) * 1987-11-09 1989-08-03 Bayer Ag 3-cyano-4-phenyl-pyrrole

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51118779A (en) * 1975-03-12 1976-10-18 Synthelabo 11*44fluoroo33trifluoromethylthioophenyl** piperazine and acid addition product preparation method and appetite inhibitor containing compounds as effective component
JPS61277660A (ja) * 1985-06-04 1986-12-08 Nippon Soda Co Ltd ベンゾイルウレア誘導体、その製造方法及び殺虫剤
JPS62223158A (ja) * 1986-03-26 1987-10-01 Nippon Soda Co Ltd アニリン化合物及びその製造方法
JPS62289547A (ja) * 1986-05-29 1987-12-16 ロ−ヌ−プラン　シミ ４−フルオロアニリンの製法
JPS62298562A (ja) * 1986-06-17 1987-12-25 Nippon Kayaku Co Ltd ブロモアニリン類の製造法

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