JPH0244299B2

JPH0244299B2 - Anirinjudotai

Info

Publication number: JPH0244299B2
Application number: JP347682A
Authority: JP
Inventors: Minoru Suda
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1982-01-14
Filing date: 1982-01-14
Publication date: 1990-10-03
Anticipated expiration: 2002-01-14
Also published as: JPS58121252A

Description

【発明の詳細な説明】発明は一般式（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子である。）で
表わされるアニリン誘導体に関する。

前記一般式（）で表わされるアニリン誘導体
はホスゲン等と反応させアミノ基をイソシアナー
ト基に変換後、ピラリゾン誘導体と反応させるこ
とにより殺虫剤として有用な化合物に導くことが
できる（下記参考例参照）。

本発明の前記一般式（）で表わされるアニリ
ン誘導体は下記の反応式に従い製造することがで
きる。

（式中、Ｘは前記と同じである。）〔第一工程〕本工程は塩基の存在下、前記一般式（）で表
わされるニトロベンゼン誘導体とジプロモジフル
オロメタンとを反応させることにより、前記一般
式（）で表わされるｐ−置換ニトロベンゼンを
製造するものである。

原料である前記一般式（）で表わされるニト
ロベンゼン誘導体はｐ−ニトロチオフエノール及
びｐ−ニトロフエノールである。これらは工業的
に入手容易な化合物である。又、一方の原料であ
るジブロモジフルオロメタンも同様に工業原料と
して入手容易な化合物である。

本工程は塩基の存在下に行なうことを必須の要
件とするものである。塩基としては水素化ナトリ
ウム等のアルカリ金属水素化物、ブチルリチウム
等の有機リチウム化合物を使用することができ
る。塩基の使用量は原料であるニトロベンゼン誘
導体に対して通常1.0〜1.5当量用いる。

本工程を実施する場合にはＮ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（以下DMFと略記する。）、ジメトキ
シエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホ
キシド等の非プロトン性溶媒中で行うことが望ま
しい。

尚、ｐ−置換ニトロベンゼンを効率よく得るに
は非プロトン性溶媒中、ニトロベンゼン誘導体を
塩基と充分接触させた後ジブロモジフルオロメタ
ンを反応させることが好ましい。

反応は−60℃〜室温で進行するが、目的物を効
率よく得るには室温で行うのが好ましい。

〔第二工程〕

本工程は第一工程で得られた前記一般式（）
で表わされるｐ−置換ニトロベンゼンを還元する
ことにより前記一般式（）で表わされるアニリ
ン誘導体を製造するものである。

還元方法としては、酸性条件下鉄による還元
法、スズ−塩酸による還元法、亜鉛を用いる還元
法、金属触媒を用いた水添反応を採用することが
できる。たとえば鉄を用いる還元法においては、
エタノール等の有機溶媒中酢酸、塩酸等の酸の存
在下に鉄粉と共に加熱還流させることにより反応
がすみやかに進行し目的とするアニリン誘導体が
効率よく得られるものである。

実施例１氷浴中、水素化ナトリウム（50％、8.0ｇ、167
ｍmol〕をジメチルホルムアミド（50ml）に懸濁
させ、これにｐ−ニトロチオフエノール（25ｇ、
161ｍmol）のジメチルホルムアミド（200ml）溶
液を加え、30分間氷浴中で撹拌した。ジメチルホ
ルムアミド（100ml）にジブロモジフルオロメタ
ン（50ｇ、238ｍmol）を溶解したものを加え、
氷浴中で１時間、更に室温で５時間撹拌した。水
を加え、塩化メチレンで抽出し、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。濃縮して得られる粗性成物を
カラムクロマトグラフイーで精製して40.4ｇのｐ
−（ブロモジフルオロメチルチオ）ニトロベンゼ
ンを得た。収率88％。

m.p.：72〜73℃． ¹H−NMR：δ7.93（2H、ｄ）、8.36（2H、ｄ）． ¹⁹F−NMR：δ（CF₃CO₂H）53.8（ｓ）．元素分析（％）計算値：Ｃ、29.60、Ｈ、1.42、Ｎ、4.93. 実測値：Ｃ、29.42、Ｈ、1.42、Ｎ、4.86. 実施例２エタノール（300ml）にｐ−（ブロモジフルオロ
メチルチオ）ニトロベンゼン（32.4ｇ）、鉄粉
（25ｇ）、酢酸（60ml）を加え、１時間加熱還流し
た。大部分の溶媒を減圧下に除いた後、水を加
え、エーテルで抽出した。抽出液は食塩水で洗つ
た後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去した後カラムクロマトグラフイーで精製する
と15.5ｇのｐ−（ブロモジフルオロメチルチオ）
アニリンを無色の油状物として得た。収率54％。

¹H−NMR：δ3.90（2H、ｓ）、6.63（2H、ｄ）、
7.43（2H、ｄ）． ¹⁹F−NMR（CF₃CO₂H）：δ56.7（ｓ）実施例３ 50％水素化ナトリウム（5.0ｇ、104ｍmol）を
DMF（20ml）に加え、氷浴中で冷却した。これに
ｐ−ニトロフエノール（13.9ｇ、100ｍmol）の
DMF（100ml）溶液を適下した。10分間撹拌した
後、ジブロモジフルオロメタン（25ｇ、119ｍ
mol）のDMF（60ml）溶液を加え、室温で５時間
撹拌した。反応液を水にあけ、エーテルで抽出し
た。エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し
溶媒を留去した後、蒸留しｐ−ニトロ（ブロモジ
フルオロメトキシ）ベンゼン（13.4ｇ）を得た。
収率50％。

沸点：74゜〜77℃／0.1Torr. ¹H−NMR（CDCl₃）：δ7.40（ｄ、Ｊ＝９Hz）、
8.30（ｄ、Ｊ＝９Hz）． ¹⁹F−NMR（CDCl₃）：δ（CF₃CO₂H）：61.9
（ｓ）． MS：ｍ／e269(9)、267(10)、189(11)、188（100）．実施例４エタノール（100ml）中に（ブロモジフルオロ
メトキシ）ニトロベンゼン（10.0ｇ）、鉄粉（7.5
ｇ）、酢酸（16ｇ）を加え、２時間加熱還流した。
大部分のエタノールを留去し、水を加え、エーテ
ルで抽出した。エーテル層は食塩水で洗つた後無
水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除き、蒸
留すると6.2ｇのｐ−（ブロモジルフルオロメトキ
シ）アニリンを得た。収率70％。

沸点：65〜72℃／0.1Torr. ¹H−NMR：δ3.63（2H、ｓ）、6.63（2H、ｄ）、
7.03（2H、ｄ）． ¹⁹F−NMR：δ63.0（ｓ）．参考例１ 4′−ヒドロキシ−２−フエニルアセトフエノン
17ｇを、水酸化ナトリウム30ｇ、水40ml、ジオキ
サン50mlの溶液に加え、70〜80℃に加熱した。更
に加熱を続けながらフレオン22ガス22ｇを１時間
かけて吹き込んだ。放冷後水150ml、エチルエー
テル150mlを加えて抽出操作を行ない有機層を得
た。無水硫酸ナトリウムで乾操後エーテルを留去
して17.6ｇの4′−ジフルオロメトキシ−２−フエ
ニルアセトフエノン（融点39.0〜40.0℃）を得
た。次にここで得られた化合物17.5ｇを、ピペリ
ジン0.9ml、酢酸0.9ml、37％ホルマリン25ml、メ
チルアルコール180mlより成る混合物に加え、３
時間還流反応させた。反応混合物を減圧下で濃縮
したのち水150ml、クロロホルム200mlを加え分液
して有機層を得た。無水の硫酸ナトリウムで乾燥
後、クロロホルムを留去して18.0ｇの4′−ジフル
オロメトキシ−２−フエニルアクリロフエノンを
得た。次にこの生成物17.5ｇとヒドラジンハイド
レート８mlとを150mlのエチルアルコール中３時
間還流反応させた。反応後減圧下で濃縮したのち
水80ml、クロロホルム100mlを加え、有機層を得
た。無水の硫酸ナトリウムで乾燥後、クロロホル
ムを留去して17.5ｇの３−（４−ジフルオロメト
キシフエニル）−４−フエニル−２−ピラゾリン
（融点65〜75℃）を得た。

参考例２ｐ−（ブロモジフルオロメチルチオ）アニリン
４ｇを40mlの酢酸エチルに溶解した。この溶液
を、40mlの酢酸エチルにホスゲンを導入しながら
滴下した。滴下終了後更に10分間ホスゲンを導入
した。反応混合液を減圧下濃縮し生成物４ｇを得
た（n²⁰ _D1.5790）。このものは精製する事なく、直
ちに参考例３の原料として用いた。

参考例３参考例２で得られたｐ−ブロモジフルオロメチ
ルチオフエニルイソシアナート5.6ｇおよび参考
例１で得られた３−（４−ジフルロメトキシ−フ
エニル）−４−フエニル−２−ピラゾリン5.8ｇを
150mlの乾燥エチルエーテル中に加え室温にて６
時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、ｎ−ヘキ
サンで洗浄した。5.8ｇ．この生成物は核磁気共
鳴吸収スペクトルにより１−（４−ジブロモジフ
ルオロメチルチオフエニルカルバモイル）−３−
（４−ジフルオロメトキシフエニル）−４−フエニ
ル−２−ピラリゾンである事を確認した。

融点：133〜136℃．参考例４参考例３で得られた１−（４−ブロモジフルオ
ロメチルチオフエニル−カルバモイル）−３−（４
−ジフルオロメトキシフエニル）−４−フエニル
−２−ピラリゾン４ｇを、40mlの酢酸に溶解した
のち、80mlの30％過酸化水素水を加え、60℃に加
熱した。４時間後、反応溶液を水に加えた。50ml
のクロロホルムで２回抽出し、クロロホルム層を
50mlの炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄したのち
無水の硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧下、溶媒
を流去し、3.8ｇの粗生成物を得た。これを20ml
のｎ−ヘキサン−エーテル（１：１）で結晶化す
る事により2.2ｇの生成物を得た。本生成物は核
磁気共鳴吸収スペクトルにより１−（４−ブロモ
ジフルオロメチルスルホニルフエニル−カルバモ
イル）−３−（４−ジフルオロメトキシフエニル）
−４−フエニル−２−ピラゾリンである事を確認
した。

融点：159〜162℃．参考例５参考例１に準じた。但し４−ヒドレキシ−２−
フエニル−アセトフエノンの代りに、4′−ヒドロ
キシ−２−（４−フルオロフエニル）−アセトフエ
ノン18.4ｇを用いた。

中間生成物として4′−ジフルオロメトキシ−２
−（４−フルオロ−フエニル）−アセトフエノン
（融点50〜56℃）を得た。ついでホルムリンを反
応させて4′−ジフルオロメトキシ−２−（４−フ
ルオロフエニル）アクリロフエノン（n²⁰ _D1.5594）
を得た。次にこの化合物にヒドラジンハイドレー
トを反応させて15.2ｇの３−（４−ジフルオロメ
トキシフエニル）−４−（４−フルオロフエニル）
−２−ピラゾリンを得た。このものは精製するこ
となく直ちに参考例７の原料として用いた。

参考例６ｐ−（ブロモジフルオロメトキシ）アニリン４
ｇを40mlの酢酸エチルに溶解した。この溶液を、
40mlの酢酸エチルにホスゲンを導入しながら滴下
した。滴下終了後更に10分間ホスゲンを導入し
た。反応混合液を減圧下濃縮し生成物４ｇを得た
（n²⁰ _D1.4903）。このものは精製する事なく、直ち
に参考例７の原料として用いた。

参考例７参考例５で得られた３−（４−ジフルオロメト
キシフエニル）−４−（４−フルオロフエニル）−
２−ピラゾリン6.1ｇおよび参考例６で得られた
ｐ−ブロモジフルオロメトキシフエニルイソシア
ナート5.3ｇを20mlの乾燥エチルエーテル中に加
え参考例３に準じて反応させ7.1ｇの１−（４−ブ
ロモジフルオロメトキシフエニルカルバモイル）
−３−（４−ジフルオロメトキシフエニル）−４−
（４−フルオロフエニル）−２−ピラゾリンを得
た。

融点：121.5〜123.5℃．本生成物の構造は核磁気共鳴吸収スペクトルに
より確認した。

参考例８ハスモンヨトウに対する殺虫試験。１−（４−
ジブロモジフルオロメチルオフエニルカルバモイ
ル）−３−（４−ジフルオロメトキシフエニル）−
４−フエニル−２−ピラゾリン、１−（４−ブロ
モジフルオロメチルスルホニルフエニルカルバモ
イル）−３−（４−ジフルオロメトキシフエニル）
−４−フエニル−２−ピラゾリン及び１−（４−
ブロモジフルオロメトキシフエニルカルバモイ
ル）−３−（４−ジフルオロメトキシフエニル）−
４−（４−フルオロフエニル）−２−ピラゾリンの
1.25ppm濃度の水乳化液中にカンランの葉を約10
秒間浸漬し、風乾操シヤーレに入れ、この中にハ
スモンヨトウ２令幼虫を放ち、孔のあいた蓋をし
て25℃の恒温室に収容し、48時間経過後の死虫率
を調査した。該化合物はいずれも100％の死虫率
を示した。

尚、同様の試験を１−（４−クロロフエニルカ
ルバモイル）−３−（４−クロロフエニル）−４−
フエニル−２−ピラゾリンを用いて行なつた結
果、死虫率は70％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされるアニリン誘導体（式中、Ｘは酸素原
子又は硫黄原子である。）。