JP2901740B2 - ２，４ジクロロ―３―エチル―６―ニトロフェノールの製法 - Google Patents
２，４ジクロロ―３―エチル―６―ニトロフェノールの製法Info
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- JP2901740B2 JP2901740B2 JP29325490A JP29325490A JP2901740B2 JP 2901740 B2 JP2901740 B2 JP 2901740B2 JP 29325490 A JP29325490 A JP 29325490A JP 29325490 A JP29325490 A JP 29325490A JP 2901740 B2 JP2901740 B2 JP 2901740B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、カラー写真用シアン発色剤の中間体等とし
て有用な2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェ
ノールの製造法の改良に関する。
て有用な2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェ
ノールの製造法の改良に関する。
＜従来の技術＞ 2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
の製造法としては、例えば特開昭61−57536号公報に
は、４−クロロ−５−エチルフェノールをハロゲン化炭
化水素溶媒中で、無水硫酸錯体を用いるか、あるいは過
剰の濃硫酸中でスルホン化して、２−スルホ−４−クロ
ロ−５−エチルフェノールとし、これを塩素ガス又は塩
化スルフリルを用いて、塩素化して２−スルホ−4,6−
ジクロロ−５−エチルフェノールとし、次に硝酸を用い
てスルホン酸基をニトロ基で置換して２−ニトロ−4,6
−ジクロル−５−エチルフェノールを製造する方法が記
載されている。
の製造法としては、例えば特開昭61−57536号公報に
は、４−クロロ−５−エチルフェノールをハロゲン化炭
化水素溶媒中で、無水硫酸錯体を用いるか、あるいは過
剰の濃硫酸中でスルホン化して、２−スルホ−４−クロ
ロ−５−エチルフェノールとし、これを塩素ガス又は塩
化スルフリルを用いて、塩素化して２−スルホ−4,6−
ジクロロ−５−エチルフェノールとし、次に硝酸を用い
てスルホン酸基をニトロ基で置換して２−ニトロ−4,6
−ジクロル−５−エチルフェノールを製造する方法が記
載されている。
＜発明が解決しようとする課題＞ 特開昭61−57536号に記載の方法は、２−スルホ−4,6
−ジクロロ−５−エチルフェノールを硝酸を用いてスル
ホン酸基をニトロ基で置換して２−ニトロ−4,6−ジク
ロル−５−エチルフェノールを製造するに際し、２−ス
ルホ−4,6−ジクロロ−５−エチルフェノールに硝酸を
滴下する方法であり、この方法では硝酸を滴下して、反
応が開始するまでの時間（誘導期）が長いという難点が
ある。誘導期を短くするためには、硝酸の滴下量を増加
したり、反応温度を上げることが必要となるが、硝酸の
滴下量を増加すると反応が開始した時の発熱量が大きい
ため温度制御が難しく、危険を伴うことから工業的規模
での実施には不利である。また、反応温度を上げると目
的とする2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェ
ノール以外の不純物（ジニトロ体等）が生成しやすいた
め、品質、収率面で得策でない。
−ジクロロ−５−エチルフェノールを硝酸を用いてスル
ホン酸基をニトロ基で置換して２−ニトロ−4,6−ジク
ロル−５−エチルフェノールを製造するに際し、２−ス
ルホ−4,6−ジクロロ−５−エチルフェノールに硝酸を
滴下する方法であり、この方法では硝酸を滴下して、反
応が開始するまでの時間（誘導期）が長いという難点が
ある。誘導期を短くするためには、硝酸の滴下量を増加
したり、反応温度を上げることが必要となるが、硝酸の
滴下量を増加すると反応が開始した時の発熱量が大きい
ため温度制御が難しく、危険を伴うことから工業的規模
での実施には不利である。また、反応温度を上げると目
的とする2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェ
ノール以外の不純物（ジニトロ体等）が生成しやすいた
め、品質、収率面で得策でない。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明は硝酸水溶液に3,5−ジクロロ−４−エチル−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸水溶液を滴下して、
スルホン酸基をニトロ基に置換することを特徴とする2,
4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールの製
法である。
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸水溶液を滴下して、
スルホン酸基をニトロ基に置換することを特徴とする2,
4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールの製
法である。
本発明者らは、本発明のスルホン酸基をニトロ基に置
換するいわゆるニトロ化反応は、硝酸水溶液中に3,5−
ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸の水溶液を滴下することにより、誘導期を短くする
ことができるため、安全性を著しく向上させることがで
きると共に、収率も格段と向上させることができること
を見出した。
換するいわゆるニトロ化反応は、硝酸水溶液中に3,5−
ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホ
ン酸の水溶液を滴下することにより、誘導期を短くする
ことができるため、安全性を著しく向上させることがで
きると共に、収率も格段と向上させることができること
を見出した。
本発明で使用される硝酸の濃度は、特に制限されない
が、２〜70重量％の硝酸水溶液の形態が好ましく用いら
れる。
が、２〜70重量％の硝酸水溶液の形態が好ましく用いら
れる。
硝酸の使用量は、3,5−ジクロロ−４−エチル−２−
ヒドロキシベンゼンスルホン酸１モルに対して0.9モル
以上、好ましくは１〜10モル、更に好ましくは１〜４モ
ルの範囲である。
ヒドロキシベンゼンスルホン酸１モルに対して0.9モル
以上、好ましくは１〜10モル、更に好ましくは１〜４モ
ルの範囲である。
本発明のニトロ化反応の温度は通常80℃以下、好まし
くは60℃以下、更に好ましくは40℃以下である。
くは60℃以下、更に好ましくは40℃以下である。
本発明の目的物である2,4−ジクロロ−３−エチル−
６−ニトロフェノールは、反応後結晶を濾過することに
よって容易に得ることができる。必要ならば濾過前にベ
ンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、オ
ルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、二塩化エタン、三塩化エタンなど
の塩素化合物炭化水素等の溶媒によって抽出し、水溶性
の不純物を取り除くことができる。
６−ニトロフェノールは、反応後結晶を濾過することに
よって容易に得ることができる。必要ならば濾過前にベ
ンゼン、トルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、オ
ルトジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素、クロロホ
ルム、塩化メチレン、二塩化エタン、三塩化エタンなど
の塩素化合物炭化水素等の溶媒によって抽出し、水溶性
の不純物を取り除くことができる。
また、メタノール、イソプロパノールなどのアルコー
ル類等を用いて洗浄あるいは再結晶することも可能であ
る。
ル類等を用いて洗浄あるいは再結晶することも可能であ
る。
本発明に用いる3,5−ジクロロ−４−エチル−２−ヒ
ドロキシベンゼンスルホン酸は、種々の方法によって製
造されるが、５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸を塩素化して得られる3,5−ジクロ
ロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を
用いる方法が工業的に好ましく、特にこの塩素化は、塩
化水素と過酸化水素とによって行うことが更に好まし
い。
ドロキシベンゼンスルホン酸は、種々の方法によって製
造されるが、５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸を塩素化して得られる3,5−ジクロ
ロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を
用いる方法が工業的に好ましく、特にこの塩素化は、塩
化水素と過酸化水素とによって行うことが更に好まし
い。
また、ここで用いられる５−クロロ−４−エチル−２
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸は、４−クロロ−３−
エチルフェノールをスルホン化して得られる５−クロロ
−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を用
いることが工業的に好ましく、特にこのスルホン化はク
ロロスルホン酸を用いてスルホン化を行うことが更に好
ましい。
−ヒドロキシベンゼンスルホン酸は、４−クロロ−３−
エチルフェノールをスルホン化して得られる５−クロロ
−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を用
いることが工業的に好ましく、特にこのスルホン化はク
ロロスルホン酸を用いてスルホン化を行うことが更に好
ましい。
＜発明の効果＞ 本発明の方法によれば、４−クロロ−３−エチルフェ
ノールから、５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸及び3,5−ジクロロ−４−エチル−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を経て、目的とする
2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールを
安全に高純度、高収率で工業的に有利に製造することが
できる。
ノールから、５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸及び3,5−ジクロロ−４−エチル−
２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を経て、目的とする
2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールを
安全に高純度、高収率で工業的に有利に製造することが
できる。
＜実施例＞ 以下、本発明を実施例によって、更に詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。
実施例１ １のガラス製４ツ口のフラスコに４−クロロ−３−
エチルフェノール100g、二塩化エタン350gを入れて溶解
する。35〜45℃に保ちながら、クロロスルホン酸80gを
滴下した後、40〜45℃で１時間保温する。次に14.3％塩
酸326gを加え、温度を40〜45℃に保って35％過酸化水素
水68gを滴下する。同温度に８時間保った後、20℃まで
冷却する。油層を分離した後、水層を滴下濾斗に入れ１
のガラス性４ツ口のフラスコに予め仕込んでおいた35
％硝酸水溶液230g中に30〜40℃に保ちながら滴下する。
滴下と同時に液は黄白色に濁り反応が開始する。滴下終
了後同温度で２時間保温する。５℃まで冷却して濾過す
る。水で洗浄して乾燥することにより、2,4−ジクロロ
−３−エチル−６−ニトロフェノールが得られる。
エチルフェノール100g、二塩化エタン350gを入れて溶解
する。35〜45℃に保ちながら、クロロスルホン酸80gを
滴下した後、40〜45℃で１時間保温する。次に14.3％塩
酸326gを加え、温度を40〜45℃に保って35％過酸化水素
水68gを滴下する。同温度に８時間保った後、20℃まで
冷却する。油層を分離した後、水層を滴下濾斗に入れ１
のガラス性４ツ口のフラスコに予め仕込んでおいた35
％硝酸水溶液230g中に30〜40℃に保ちながら滴下する。
滴下と同時に液は黄白色に濁り反応が開始する。滴下終
了後同温度で２時間保温する。５℃まで冷却して濾過す
る。水で洗浄して乾燥することにより、2,4−ジクロロ
−３−エチル−６−ニトロフェノールが得られる。
収量143g（収量:4−クロロ−３−エチルフェノールに
対して95％） 純度99.2％（LC面積百分値） 実施例２ １のガラス製４ツ口のフラスコに４−クロロ−３−
エチルフェノール100g、二塩化エタン350gを入れて溶解
する。35〜45℃に保ちながらクロロスルホン酸80gを滴
下した後、40〜45℃で１時間保温する。次に14.3％塩酸
326gを加え、温度を40〜45℃に保って35％過酸化水素水
68gを滴下する。同温度に８時間保った後、20℃まで冷
却する。油層を分離後、水層を滴下濾斗に入れ、１の
ガラス製４ツ口のフラスコに予め仕込んでおいた70％硝
酸水溶液172.5g中に30〜40℃に保ちながら滴下する。滴
下と同時に液は黄白色に濁り反応が開始する。滴下終了
後同温度で２時間保温する。５℃まで冷却してろ過す
る。水で洗浄して乾燥することにより、2,4−ジクロロ
−３−エチル−６−ニトロフェノールが得られる。
対して95％） 純度99.2％（LC面積百分値） 実施例２ １のガラス製４ツ口のフラスコに４−クロロ−３−
エチルフェノール100g、二塩化エタン350gを入れて溶解
する。35〜45℃に保ちながらクロロスルホン酸80gを滴
下した後、40〜45℃で１時間保温する。次に14.3％塩酸
326gを加え、温度を40〜45℃に保って35％過酸化水素水
68gを滴下する。同温度に８時間保った後、20℃まで冷
却する。油層を分離後、水層を滴下濾斗に入れ、１の
ガラス製４ツ口のフラスコに予め仕込んでおいた70％硝
酸水溶液172.5g中に30〜40℃に保ちながら滴下する。滴
下と同時に液は黄白色に濁り反応が開始する。滴下終了
後同温度で２時間保温する。５℃まで冷却してろ過す
る。水で洗浄して乾燥することにより、2,4−ジクロロ
−３−エチル−６−ニトロフェノールが得られる。
収量143g（収率:4−クロロ−３−エチルフェノールに
対して92％） 純度99.0％（LC面積百分値） 比較例１ １のガラス製４ツ口のフラスコに４−クロロ−３−
エチルフェノール100g、二塩化エタン350gを入れて溶解
する。35〜45℃に保ちながらクロロスルホン酸80℃を滴
下した後、40〜45℃で１時間保温する。次に14.3％塩酸
326gを加え、温度を40〜45℃に保って、35％過酸化水素
水68％を滴下する。同温度に８時間保った後、20℃まで
冷却する。油層を分離後、水層を１のガラス製４ツ口
のフラスコに仕込み、30〜40℃で70％硝酸34.5gを滴下
する。滴下後35分で液は黄白色に濁り、反応が開始す
る。温度は約３℃上昇する。次いで70％硝酸138gを滴下
し、滴下後同温度で１時間保温する。５℃まで冷却して
ろ過する。水で洗浄して乾燥することにより2,4−ジク
ロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールが得られる。
対して92％） 純度99.0％（LC面積百分値） 比較例１ １のガラス製４ツ口のフラスコに４−クロロ−３−
エチルフェノール100g、二塩化エタン350gを入れて溶解
する。35〜45℃に保ちながらクロロスルホン酸80℃を滴
下した後、40〜45℃で１時間保温する。次に14.3％塩酸
326gを加え、温度を40〜45℃に保って、35％過酸化水素
水68％を滴下する。同温度に８時間保った後、20℃まで
冷却する。油層を分離後、水層を１のガラス製４ツ口
のフラスコに仕込み、30〜40℃で70％硝酸34.5gを滴下
する。滴下後35分で液は黄白色に濁り、反応が開始す
る。温度は約３℃上昇する。次いで70％硝酸138gを滴下
し、滴下後同温度で１時間保温する。５℃まで冷却して
ろ過する。水で洗浄して乾燥することにより2,4−ジク
ロロ−３−エチル−６−ニトロフェノールが得られる。
収量123.5g（収率:4−クロロ−３−エチルフェノール
に対し82％） 純度95.6％（LC面積百分値） 比較例２ １のガラス製４ツ口のフラスコに４−クロロ−３−
エチルフェノール100g、二塩化エタン350gを入れて溶解
する。35〜45℃に保ちながら、クロロスルホン酸80gを
滴下した後、40〜45℃で１時間保温する。次に14.3％塩
酸326gを加え、温度40〜45℃に保って35％過酸化水素水
68gを滴下する。同温度に８時間保った後、20℃まで冷
却する。油層を分離後、水層を１のガラス製４ツ口の
フラスコに仕込み、30〜40℃で70％硝酸172.5gを30分間
で滴下する。滴下終了と同時に液は黄白色に濁り反応が
開始する。温度は約15℃上昇する。滴下後、同温度で１
時間保温する。５℃まで冷却してろ過する。水で洗浄し
て乾燥することにより、2,4−ジクロロ−３−エチル−
６−ニトロフェノールが得られる。
に対し82％） 純度95.6％（LC面積百分値） 比較例２ １のガラス製４ツ口のフラスコに４−クロロ−３−
エチルフェノール100g、二塩化エタン350gを入れて溶解
する。35〜45℃に保ちながら、クロロスルホン酸80gを
滴下した後、40〜45℃で１時間保温する。次に14.3％塩
酸326gを加え、温度40〜45℃に保って35％過酸化水素水
68gを滴下する。同温度に８時間保った後、20℃まで冷
却する。油層を分離後、水層を１のガラス製４ツ口の
フラスコに仕込み、30〜40℃で70％硝酸172.5gを30分間
で滴下する。滴下終了と同時に液は黄白色に濁り反応が
開始する。温度は約15℃上昇する。滴下後、同温度で１
時間保温する。５℃まで冷却してろ過する。水で洗浄し
て乾燥することにより、2,4−ジクロロ−３−エチル−
６−ニトロフェノールが得られる。
収量117.5g（収率:4−クロロ−３−エチル−ニトロフ
ェノールに対して78％） 純度92.3％（LC面積百分値）
ェノールに対して78％） 純度92.3％（LC面積百分値）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 修 大阪府大阪市淀川区西三国４丁目２番11 号 田岡化学工業株式会社内 審査官 伊藤 幸司 (56)参考文献 特開 平３−223235（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−29966（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 205/26 C07C 201/10
Claims (4)
- 【請求項１】硝酸水溶液に3,5−ジクロロ−４−エチル
−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸水溶液を滴下し
て、スルホン酸基をニトロ基に置換することを特徴とす
る2,4−ジクロロ−３−エチル−６−ニトロフェノール
の製法。 - 【請求項２】硝酸水溶液の硝酸の濃度が２〜70重量％で
ある請求項（１）に記載の方法。 - 【請求項３】５−クロロ−４−エチル−２−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸を塩素化して得られる3,5−ジクロ
ロ−４−エチル−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸を
用いる請求項（１）又は（２）のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項４】４−クロロ−３−エチルフェノールをスル
ホン化して得られる５−クロロ−４−エチル−２−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸を用いる請求項（３）に記載
の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29325490A JP2901740B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | ２，４ジクロロ―３―エチル―６―ニトロフェノールの製法 |
| EP91401381A EP0473464B1 (en) | 1990-08-28 | 1991-05-29 | Process for preparing 2-4-dichloro-3-alkyl-6-nitrophenols |
| US07/707,097 US5136109A (en) | 1990-08-28 | 1991-05-29 | Process for preparing 2,4-dichloro-3-alkyl-6-nitrophenols |
| DE69110377T DE69110377T2 (de) | 1990-08-28 | 1991-05-29 | Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlor-3-alkyl-6-nitrophenol. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29325490A JP2901740B2 (ja) | 1990-10-29 | 1990-10-29 | ２，４ジクロロ―３―エチル―６―ニトロフェノールの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04164050A JPH04164050A (ja) | 1992-06-09 |
| JP2901740B2 true JP2901740B2 (ja) | 1999-06-07 |
Family
ID=17792447
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29325490A Expired - Fee Related JP2901740B2 (ja) | 1990-08-28 | 1990-10-29 | ２，４ジクロロ―３―エチル―６―ニトロフェノールの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2901740B2 (ja) |
-
1990
- 1990-10-29 JP JP29325490A patent/JP2901740B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH04164050A (ja) | 1992-06-09 |
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