JPH04984B2 - - Google Patents
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- JPH04984B2 JPH04984B2 JP5542683A JP5542683A JPH04984B2 JP H04984 B2 JPH04984 B2 JP H04984B2 JP 5542683 A JP5542683 A JP 5542683A JP 5542683 A JP5542683 A JP 5542683A JP H04984 B2 JPH04984 B2 JP H04984B2
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Landscapes
- Quinoline Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はキノリン類とクロロ硫酸の反応で塩化
スルホニル類を製造するための改良法に関する。 ベンゼン類、ナフタレン類、キノリン類などの
芳香族化合物とクロロ硫酸の反応で塩化スルホニ
ル類が製造できることはよく知られている。当該
方法におけるクロロ硫酸の使用量は通常、芳香族
化合物に対して5倍モル以上、反応性の低いキノ
リン類では15倍モル以上の大量を必要とし、も
し、クロロ硫酸の使用量が少いとスルホン酸類が
多量に副生し目的の塩化スルホニル類を収率よく
収得できない。 クロロ硫酸を大量に使用することは工業的見地
からすると極めて不利である。生産性の低いこと
はもちろんのこと、反応終了後大量のクロロ硫酸
を分解処理することが必要であり、通常、氷水中
に注意深く注入するなど極めて危険な方法がとら
れなければならない。更に分解によつて生ずる塩
酸、硫酸を中和などにより無害化処理することが
必要であり、このためのコストも無視できない。 本発明者らは、キノリン類とクロロ硫酸の反応
で塩化スルホニル類を製造する方法において、ク
ロロ硫酸の使用量を低減化する方法について研究
し塩化チオニルを加えるとクロロ硫酸の使用量が
極めて少くてよいことを見出し本発明に到達し
た。 すなわち、キノリン類とクロロ硫酸の反応を解
析すると、キノリン類とクロロ硫酸からスルホン
酸類が生成し、続いてこのスルホン酸類がクロロ
硫酸によつてクロル化され、塩化スルホニルが生
成することが判る。 そして、後段のクロル化工程は平衡反応であり
クロロ硫酸が生成した硫酸に対し大過剰でなけれ
ば反応を右に進行させることができず塩化スルホ
ニルを良好な収率で収得することができない。 そこで、硫酸を生成しないクロル化剤をクロロ
硫酸の代りに使用するが、生成する硫酸クロル化
してクロロ硫酸に転換すれば上記の欠点が克服で
きるだろうとの観点から、五塩化リン、塩化チオ
ニル、塩化スルフリルなどのクロル化剤を上記反
応系に加えてその効果を検討した結果、塩化チオ
ニルのみが有効であることを見出し、本発明に到
達した。 塩化チオニル添加の効果は、反応性の低いキノ
リン類のクロルスルホニル化にとくに有効であ
り、クロロ硫酸の使用量をキノリン類に対し15倍
モルより4倍モル程度に低減しても、3−メチル
キノリン−8−スルホニルクロリドの収率は約68
%と低下せず、塩化チオニルを添加しない同一条
件下の場合よりも著しい高収率が得られ、大きな
経済的利益が得られた。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のキノリン類は弗素、塩素、臭素などの
ハロゲン、メチル、エチル基などのアルキル基、
ニトロ基、カルボキシル基、メトキシ、エトキシ
基などのアルコキシ基などで置換されていてもよ
い。本発明の方法は反応性の低いキノリン類、と
くに医薬品の原料として有用な3−メチルキノリ
ンに適用されるときに有用である。 塩化チオニルの量は本発明の目的を達成する上
で任意に選ばれるが、キノリン類に対し通常1.0
〜3.0倍モル、好ましくは1.1〜1.5倍モルである。 反応の方法はキノリン類にクロロ硫酸を加え必
要ならば加熱して通常30分〜24時間程度反応させ
る。反応生成物を分析すると原料キノリン類と対
応するスルホン酸、および塩化スルホニルが含ま
れる。 塩化チオニルを加える時点は原料キノリン類と
クロロ硫酸との反応がかなり進んだ段階、すなわ
ち原料キノリン類の転化率が90%以上に達した時
点が好ましく、もし転化率が低く多量の原料が残
つている場合には、原料キノリン類と塩化チオニ
ルとから構造不明の副生成物ができ所望の塩化ス
ルホニルの収率が低下する場合がある。原料キノ
リンが多量に残つている時に塩化チオニルを加え
ると塩化スルホニル類の収率は極めて低下するこ
とがある。 ただし、原料キノリン類が多量に残つていて
も、塩化チオニルを長時間に互つて加え、塩化チ
オニルの定常濃度を低く維持する場合には構造不
明の副生物の生成は比較的抑えられ収率低下もほ
とんど無い。得られる反応生成物の精製は、一般
に有機合成で用いられる種々の方法を採用しう
る。 以下に実施例を挙げて更に詳細に説明する。 実施例 1 クロロ硫酸45ml(0.7モル)に3−メチルキノ
リン25.0g(0.175モル)を加え140℃で5時間加熱
撹拌する。(3−メチルキノリン転化率95%) 125〜130℃に冷却し塩化チオニル16.5ml
(0.227モル)を1時間かけて滴下し滴下終了後更
に1時間加熱撹拌する。 冷却後、反応液を氷水250mlに滴下する。クロ
ロホルム250mlを加え反応物を抽出する。水層は
更にクロロホルム150mlで抽出し両クロロホルム
液を合せて5%−NaHCO3水溶液で洗浄、更に
水で洗浄する。 乾燥後、クロロホルムを留去すると結晶35.6g
を得る。液体クロマトグラフイーにより分析する
と3−メチルキノリン−8−スルホニルクロリド
(収率68.2%)、3−メチルキノリン−5−スルホ
ニルクロリド(収率15.8%)を含む。 トルエン67mlを加え再結晶すると3−メチルキ
ノリン−8−スルホニルクロリドm.p.162〜163
℃、25.7g(収率60.8モル%)を得る。 実施例 2 クロロ硫酸163g(1.4モル)に3−メチルキノリ
ン50g(0.35モル)を加え120〜130℃で3時間加熱
する。塩化チオニル14ml(0.197モル)を3時間
で滴下する。一夜放冷後、125℃に再加熱し塩化
チオニル7ml(0.099モル)を2.5時間で滴下す
る。30分間撹拌後、塩化チオニル7ml(0.099モ
ル)を2.5時間で滴下し更に2.5時間撹拌する。 反応液を500gの氷水中に注ぎクロロホルムで
抽出する。クロロホルムを留去後、粗生成物をト
ルエン140mlより再結晶すると3−メチルキノリ
ン−8−スルホニルクロリドm.p.158〜159.5℃
51.0g(収率60モル%)を得る。 実施例 3 クロロ硫酸46mlに3−メチルキノリン25gを加
え130℃で5時間加熱する。(3−メチルキノリン
転化率68.8%) 塩化チオニル16.5mlを1時間かけて滴下し、そ
の後3時間加熱撹拌する。 反応液を氷水中に注ぎクロロホルムで抽出す
る。クロロホルム層を液体クロマトグラフイーで
分析すると3−メチルキノリン−8−スルホニル
クロリド(収率44.5モル%)、3−メチルキノリ
ン−5−スルホニルクロリド(収率10.9%)を含
む。 水層を液体クロマトグラフイーで分析すると3
−メチルキノリン−8−スルホン酸(収率1.5モ
ル%)、3−メチルキノリン−5−スルホン酸
(収率2.3モル%)を含む。 比較例 1 実施例3の条件で塩化チオニルを加えずに反応
させた場合3−メチルキノリン−8−スルホニル
クロリドの収率は約26モル%であつた。 比較例 2 クロロ硫酸45mlに3−メチルキノリン25.0gを
加え140℃で7時間加熱撹拌する。 冷却後、反応液を氷水中に注ぎ生成物をクロロ
ホルム抽出する。クロロホルム層は3−メチルキ
ノリン−8−スルホニルクロリド(収率28.3モル
%)、3−メチルキノリン−5−スルホニルクロ
リド(収率134モル%)を含む。水層は3−メチ
ルキノリンスルホン酸(収率49.0モル%)、3−
メチルキノリン−5−スルホン酸(収率8.8モル
%)を含む。 比較例 3〜5 比較例2と同様の操作法でクロロ硫酸の量と反
応成績を比較する。 【表】
スルホニル類を製造するための改良法に関する。 ベンゼン類、ナフタレン類、キノリン類などの
芳香族化合物とクロロ硫酸の反応で塩化スルホニ
ル類が製造できることはよく知られている。当該
方法におけるクロロ硫酸の使用量は通常、芳香族
化合物に対して5倍モル以上、反応性の低いキノ
リン類では15倍モル以上の大量を必要とし、も
し、クロロ硫酸の使用量が少いとスルホン酸類が
多量に副生し目的の塩化スルホニル類を収率よく
収得できない。 クロロ硫酸を大量に使用することは工業的見地
からすると極めて不利である。生産性の低いこと
はもちろんのこと、反応終了後大量のクロロ硫酸
を分解処理することが必要であり、通常、氷水中
に注意深く注入するなど極めて危険な方法がとら
れなければならない。更に分解によつて生ずる塩
酸、硫酸を中和などにより無害化処理することが
必要であり、このためのコストも無視できない。 本発明者らは、キノリン類とクロロ硫酸の反応
で塩化スルホニル類を製造する方法において、ク
ロロ硫酸の使用量を低減化する方法について研究
し塩化チオニルを加えるとクロロ硫酸の使用量が
極めて少くてよいことを見出し本発明に到達し
た。 すなわち、キノリン類とクロロ硫酸の反応を解
析すると、キノリン類とクロロ硫酸からスルホン
酸類が生成し、続いてこのスルホン酸類がクロロ
硫酸によつてクロル化され、塩化スルホニルが生
成することが判る。 そして、後段のクロル化工程は平衡反応であり
クロロ硫酸が生成した硫酸に対し大過剰でなけれ
ば反応を右に進行させることができず塩化スルホ
ニルを良好な収率で収得することができない。 そこで、硫酸を生成しないクロル化剤をクロロ
硫酸の代りに使用するが、生成する硫酸クロル化
してクロロ硫酸に転換すれば上記の欠点が克服で
きるだろうとの観点から、五塩化リン、塩化チオ
ニル、塩化スルフリルなどのクロル化剤を上記反
応系に加えてその効果を検討した結果、塩化チオ
ニルのみが有効であることを見出し、本発明に到
達した。 塩化チオニル添加の効果は、反応性の低いキノ
リン類のクロルスルホニル化にとくに有効であ
り、クロロ硫酸の使用量をキノリン類に対し15倍
モルより4倍モル程度に低減しても、3−メチル
キノリン−8−スルホニルクロリドの収率は約68
%と低下せず、塩化チオニルを添加しない同一条
件下の場合よりも著しい高収率が得られ、大きな
経済的利益が得られた。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明のキノリン類は弗素、塩素、臭素などの
ハロゲン、メチル、エチル基などのアルキル基、
ニトロ基、カルボキシル基、メトキシ、エトキシ
基などのアルコキシ基などで置換されていてもよ
い。本発明の方法は反応性の低いキノリン類、と
くに医薬品の原料として有用な3−メチルキノリ
ンに適用されるときに有用である。 塩化チオニルの量は本発明の目的を達成する上
で任意に選ばれるが、キノリン類に対し通常1.0
〜3.0倍モル、好ましくは1.1〜1.5倍モルである。 反応の方法はキノリン類にクロロ硫酸を加え必
要ならば加熱して通常30分〜24時間程度反応させ
る。反応生成物を分析すると原料キノリン類と対
応するスルホン酸、および塩化スルホニルが含ま
れる。 塩化チオニルを加える時点は原料キノリン類と
クロロ硫酸との反応がかなり進んだ段階、すなわ
ち原料キノリン類の転化率が90%以上に達した時
点が好ましく、もし転化率が低く多量の原料が残
つている場合には、原料キノリン類と塩化チオニ
ルとから構造不明の副生成物ができ所望の塩化ス
ルホニルの収率が低下する場合がある。原料キノ
リンが多量に残つている時に塩化チオニルを加え
ると塩化スルホニル類の収率は極めて低下するこ
とがある。 ただし、原料キノリン類が多量に残つていて
も、塩化チオニルを長時間に互つて加え、塩化チ
オニルの定常濃度を低く維持する場合には構造不
明の副生物の生成は比較的抑えられ収率低下もほ
とんど無い。得られる反応生成物の精製は、一般
に有機合成で用いられる種々の方法を採用しう
る。 以下に実施例を挙げて更に詳細に説明する。 実施例 1 クロロ硫酸45ml(0.7モル)に3−メチルキノ
リン25.0g(0.175モル)を加え140℃で5時間加熱
撹拌する。(3−メチルキノリン転化率95%) 125〜130℃に冷却し塩化チオニル16.5ml
(0.227モル)を1時間かけて滴下し滴下終了後更
に1時間加熱撹拌する。 冷却後、反応液を氷水250mlに滴下する。クロ
ロホルム250mlを加え反応物を抽出する。水層は
更にクロロホルム150mlで抽出し両クロロホルム
液を合せて5%−NaHCO3水溶液で洗浄、更に
水で洗浄する。 乾燥後、クロロホルムを留去すると結晶35.6g
を得る。液体クロマトグラフイーにより分析する
と3−メチルキノリン−8−スルホニルクロリド
(収率68.2%)、3−メチルキノリン−5−スルホ
ニルクロリド(収率15.8%)を含む。 トルエン67mlを加え再結晶すると3−メチルキ
ノリン−8−スルホニルクロリドm.p.162〜163
℃、25.7g(収率60.8モル%)を得る。 実施例 2 クロロ硫酸163g(1.4モル)に3−メチルキノリ
ン50g(0.35モル)を加え120〜130℃で3時間加熱
する。塩化チオニル14ml(0.197モル)を3時間
で滴下する。一夜放冷後、125℃に再加熱し塩化
チオニル7ml(0.099モル)を2.5時間で滴下す
る。30分間撹拌後、塩化チオニル7ml(0.099モ
ル)を2.5時間で滴下し更に2.5時間撹拌する。 反応液を500gの氷水中に注ぎクロロホルムで
抽出する。クロロホルムを留去後、粗生成物をト
ルエン140mlより再結晶すると3−メチルキノリ
ン−8−スルホニルクロリドm.p.158〜159.5℃
51.0g(収率60モル%)を得る。 実施例 3 クロロ硫酸46mlに3−メチルキノリン25gを加
え130℃で5時間加熱する。(3−メチルキノリン
転化率68.8%) 塩化チオニル16.5mlを1時間かけて滴下し、そ
の後3時間加熱撹拌する。 反応液を氷水中に注ぎクロロホルムで抽出す
る。クロロホルム層を液体クロマトグラフイーで
分析すると3−メチルキノリン−8−スルホニル
クロリド(収率44.5モル%)、3−メチルキノリ
ン−5−スルホニルクロリド(収率10.9%)を含
む。 水層を液体クロマトグラフイーで分析すると3
−メチルキノリン−8−スルホン酸(収率1.5モ
ル%)、3−メチルキノリン−5−スルホン酸
(収率2.3モル%)を含む。 比較例 1 実施例3の条件で塩化チオニルを加えずに反応
させた場合3−メチルキノリン−8−スルホニル
クロリドの収率は約26モル%であつた。 比較例 2 クロロ硫酸45mlに3−メチルキノリン25.0gを
加え140℃で7時間加熱撹拌する。 冷却後、反応液を氷水中に注ぎ生成物をクロロ
ホルム抽出する。クロロホルム層は3−メチルキ
ノリン−8−スルホニルクロリド(収率28.3モル
%)、3−メチルキノリン−5−スルホニルクロ
リド(収率134モル%)を含む。水層は3−メチ
ルキノリンスルホン酸(収率49.0モル%)、3−
メチルキノリン−5−スルホン酸(収率8.8モル
%)を含む。 比較例 3〜5 比較例2と同様の操作法でクロロ硫酸の量と反
応成績を比較する。 【表】
Claims (1)
- 1 キノリン類とクロロ硫酸の反応で塩化スルホ
ニル類を製造する方法において、塩化チオニルを
共存させることを特徴とする塩化スルホニル類の
製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5542683A JPS59184161A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 塩化スルホニル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5542683A JPS59184161A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 塩化スルホニル類の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59184161A JPS59184161A (ja) | 1984-10-19 |
JPH04984B2 true JPH04984B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=12998250
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP5542683A Granted JPS59184161A (ja) | 1983-03-31 | 1983-03-31 | 塩化スルホニル類の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS59184161A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4233601A1 (de) * | 1992-10-06 | 1994-04-07 | Bayer Ag | 3-substituierte Chinolin-5-carbonsäuren |
CN100422154C (zh) * | 2006-04-07 | 2008-10-01 | 北京成宇化工有限公司 | 3-甲基喹啉-8-磺酰氯的制备方法 |
CN113563234B (zh) * | 2021-07-05 | 2023-06-23 | 佛山市南海北沙制药有限公司 | 一种对乙酰氨基苯磺酰氯的生产工艺 |
-
1983
- 1983-03-31 JP JP5542683A patent/JPS59184161A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS59184161A (ja) | 1984-10-19 |
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