JPH07504414A

JPH07504414A - 芳香族化合物のポリフルオロアルキル化

Info

Publication number: JPH07504414A
Application number: JP5514955A
Authority: JP
Inventors: メイ，ドナルド・ダグラス
Original assignee: イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1992-02-28
Filing date: 1993-02-24
Publication date: 1995-05-18
Also published as: EP0628019A1; EP0628019B1; DE69310155D1; MX9301070A; AU3724593A; DE69310155T2; WO1993016969A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の名称芳香族化合物のポリフルオロアルキル化発明の分野本発明は芳香族化合物およびポリマーのフルオロアルキル化方法に関する。本発明はまたこの方法によって製造される新規な製品に関する。とりわけ、本発明はパーフルオロアルキル沃化物を芳香族化合物と金属接触反応させることによるポリフルオロアルキル芳香族化合物およびポリマーの製造に関する。

発明の背景芳香族化合物の接触パーフルオロアルキル化は、当該技術で知られている。当該技術で教示されるごと（本方法は、非官能性化芳香族基がパーフルオロアルキル基で置換され、沃化水素が同時に生成する方法を提供する。炭素上のルテニウム触媒を用い、そして沃化水素受容体として固体炭酸カリウムを使用するパーフルオロアルキル沃化物をベンゼンに接触的に付加する方法が、Ｖｅｒｎｅｔのヨーロッパ特許出願第０．１１４．３５９号に開示されている。パーフルオロアルキルベンゼンの良好な収率が報告されているが、これは多量の触媒を使用する場合のみである。

発明の概要本発明は、水性の塩基の存在下で、支持された金属触媒によってフルオロアルキル化反応を実施することからなる芳香族化合物の接触フルオロアルキル化の方法における改良である。実際には、この改良は芳香族化合物の接触フルオロアルキル化に際して反応速度を増大する方法である。好ましい塩基は水性の水酸化カリウムまたは水性の炭酸カリウムであり、また好ましい触媒は、１９９０年９月２５日に出願され、共通に譲渡された同時係属中の出願ＵＳＳＮ　０７１５８７．８７９号中に記載のごとく製造されたシリカ上のパラジウムおよび（または）白金である。この出願の開示は参照によって本明細書に組み入れられている。水性の塩基の存在でフルオロアルキル化反応を実施すると、上記したヨーロッパ特許出願においてｆｅｒｎｅｒによって達成された反応速度に比べて、約２０＝１までの倍率で反応速度が予想外に増大する。さらにまた、上記の同時係属中の米国特許出願中に記載の種類の触媒を用いてフルオロアルキル化を実施する、炭素上のＰｄ触媒を使用した場合に本発明に従って達成される反応速度と比べて、約９＝１までの倍率で反応速度を増大するであろう。これらの二つの特質を組合わせて用いることによって、フルオロアルキル化の速度はおそら〈従来技術の約３６倍の倍率で増大するであろう。

発明の詳細な説明の方法は、以下の反応によって表すことができる。

ＸＡｒＨ＋　ＹＲｆＩ　＋　１１０１１（水溶液）触媒　ＸＡｒＹＲｆ十訂＋ｌ ’ｌｌＯ芳香族化合物（ＸＡｒＢ）芳香族化合物は少くとも一つの置換されてない位置（「Ｈ」によって表される）を有すべきでありまた一個またはそれ以上の置換基（「Ｘ」によつて表される）を含んでよい。本発明においては広範囲な芳香族化合物が使用できる。一般に、親電子性侵攻をうけ易い、ポリマーを含めての任意の炭素環または複素環式化合物は本発明の方法において使用するのに適している。このような化合物は一般に、Ｈｕｃｋｅｌ法則によって規定されるごときものであろう。本出願において用いられる「芳香族化合物」なる用語は、すべてのこのような化合物が含まれると考えるべきである。ベンゼン、ナフタレンおよびアントラセンのような未置換の芳香族化合物は本発明で使用するのに好適である。アルキル、ハロ（特にクロロおよびブロモ）、シアノ、スルホネート、ヒドロキシル、ニトロ、アルキルオキシおよびアミノ置換基は反応を阻止しない。置換基の本性は反応速度に影響を与えつる。例えばトルエンはベンゼンより速（反応するが、ニトロベンゼンはベンゼンよりゆっ（りと反応する。しかしながら置換基そのものが反応することもある。例えばベンゾニトリルは本発明に従ってすっかり反応して対応するニトリルではなくてパーフルオロアルキル安息香酸の混合物を生成する。多置換された芳香族化合物もまた反応する。ピリジン、チオフェンおよびフランのような複素芳香族化合物もまた反応する。これらの複素芳香族物質もまた置換基を有してよい。

ポリマー、例えばポリスチレン、ポリスチレンスルホネートおよびスチレン／マレイン酸コポリマーもまた反応する。パーフルオロアルキル化基を導入すると、ポリマーに撥油特性および撥水特性が付与される傾向がある。スチレン／マレイン酸またはその無水物のコポリマーの場合、パーフルオロアルキル化誘導体は、布および織物に撥油性および撥水性を付与するための処理の際のドライソイル（ｄｒｙ　５ｏｉｌ）剤として役立つ新規の組成物である。好ましいスチレン／マレイン酸のコポリマーには約７〜８個の反復単位と３〜４個のスチレン基とがある。上記のポリマーおよびコポリマーのスチレン基は一般にバラ位置においてパーフルオロアルキル化される。

加えて、本発明のパーフルオロアルキル化芳香族化合物は、薬品、染料および農業用化学品の製造において中間体として有用である。

塩基（ｗｏｎ）有用な塩基は、得られる沃化物（ＩＩ）が反応条件下で安定である塩基である。

塩基は望ましくは無機塩基であり、一層望ましくは第１Ａ族または第ｍＡ族の金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩、例えばカリウム、ナトリウムまたはリチウムの水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩である。最も好ましい塩基は、強い無機塩基例えば、水酸化カリウムおよび炭酸カリウムのようなアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩である。塩基の濃厚な水溶液、例えば少くとも約３０重量％、典型的には約５０重量％の水溶液を使用するのが望ましい。パーフルオロアルキル沃化物１モルあたり少くとも１モルの塩基を用いるのもまた好ましい。沃化物１モルあたり数モルの塩基を使用しても顕著な不都合は何ら認められない。

フルオロアルキル沃化物（ＹＲｆｌ）単独のフルオロアルキル沃化物または沃化物の混合物が使用できる。Ｒｆ基は典型的には、炭素原子１〜２０個を含む直鎖フルオロアルキル残基であり、あるいはこのような沃化物の混合物を用いることができる。Ｒｆ基は約４〜１６個の炭素原子を含むのが好ましい。前記の反応式において示されるごとく、沃化物は置換基Ｙを有することができるが、これはＦ、　ＣＩ、　ＢｒまたはＨであってよ＜、Ｆであるのが好ましい。パーフルオロアルキル臭化物は、２００℃および１８時間においてはほとんど反応がしないことが偶然発見されている。過剰の芳香族化合物を使用するのが好ましい。これによって、複数のパーフルオロアルキル化副反応が減少する。典型的には、芳香族化合物対パーフルオロアルキル沃化物のモル比は、２：１〜４：１の範囲にある。一層好ましい態様においては式％式％）（式中ａは主として６．８および１０である）を有するパーフルオロアルキル沃化物の混合物が使用される。典型的な混合物において化合物は、Ｆ（ＣＦｚ）ａ基に関して下記のおおよその組成を有するであろう。

ａが４である場合、０〜３％ａが６である場合、２７〜３７％ａが８である場合、２８〜３２％ａが１０である場合、１４〜２０％ａが１２である場合、８〜１３％ａが１４である場合、３〜６％ａが１６である場合、０〜２％ａが１８である場合、０〜１％、そしてａが２０である場合、０〜１％使用できる池のフルオロケミカル試薬には、ａが主として８、ｌＯおよび１２である下記に示す式のパーフルオロアルキル沃化物の混合物（ＦＮＩ）が含まれる。このようなフルオロアルコールの典型的な混合物において、化合物はそのＦ（ＣＦｚ）ａ基に関して下記のおおよその組成を有するであろう。

ａが６である場合、０〜３％ａが８である場合、４５〜５２％ａが１０である場合、２６〜３２％ａが１２である場合、１０〜１４％ａが１６である場合、０〜２％ａが１８である場合、０〜１％、そしてａが２０である場合、０〜１％本正確な水の量というのは、本発明にとって重大なことではない。

しかしながら、水は反応生成物であるので、水性塩基の初期濃度は一般に高い。

典型的には、水および塩基は塩基の濃厚な、例えば約５０％の水溶液の形で添加される。塩基は、それを他の反応体に導入する前に水中に溶解されることを必要としない。

練輝ある範囲の貴金属触媒および遷移金属触媒が使用できる。その例には、好ましくは炭素、アルミナ、チタニア、シリカ、炭酸バリウム、硫酸バリウムまたは炭酸カルシウムのような不活性支持体上にあるロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、コバルト、ニッケルおよびレニウムが含まれる。支持体は、大きい表面積例えば約１００ｍ”／ダラムまたはそれ以上のものであるのが好ましい。ラニーニッケル、ラニー銅またはラニーコバルト組成物の触媒もまた使用可能である。

炭素上のニッケルおよび炭素上のコバルトもまた有効な触媒である。好ましい触媒は、前述した同時係属中の出願ＵＳＳＮ　０７１５８７，８７９号中に記載の種類のシリカ上のパラジウムおよび（または）白金の触媒であり、この出願の開示は参照として本記載に組み入れである。典型的な触媒の量はパーフルオロ沃化物に基づき約０．０５〜約０．５重量％である。触媒金属は、モル基準で表示すると、パーフルオロアルキル沃化物１モルあたり触媒金属約１０−８〜１モル、望ましくはパーフルオロアルキル沃化物１モルあたり触媒金属約１０−Ｓ〜１０ −”モルの量で通常使用される。

これらの好ましい触媒は、本記載において「方法１」または「方法２」と称する二つの方法のいずれかによって製造できる。方法１は、（ａ）　接触金属例えば白金および（または）パラジウムの一つまたはそれ以上の金属塩の水溶液を調製し、（ｂ）　この溶液中にクエン酸アンモニウム添加剤を溶解し、力粒子の水性ゾルを添加し、（ｄ）　この混合物を噴霧乾燥して金属塩とクエン酸アンモニウムまたは尿素とが全体に分散している状態のもとのシリカ粒子の凝集物（ｃｏｎｇｌｏｍｅｒａｔｅ）からなる微小球シリカ粒子からなる粉末とし、（ｅ）　微小球を集塊物に溶融することなく、揮発性成分を除去しそして微小球内のコロイド状シリカ粒子を焼結するためにか焼し、そして（ｆ）　水素雰囲気中で加熱する工程を含む。

方法１は工程（ｃ）に尿素添加剤を加えることにより工程（ｂ）を削除して変更することができる。

方法２は、（ａ）　５〜１００ｎ■の範囲の直径を有するコロイド状粒子の水性ゾルを、クエン酸アンモニウムまたは尿素から選択する有効量の可溶性添加剤と混合し、（ｂ）　この混合物を噴霧乾燥してもとのコロイド状シリカ粒子と上記の添加剤との凝集物からなる微小球シリカ粒子とクエン酸アンモニウムまたは尿素とからなる粉末とし、−（ｃ）　微小球を集塊物に溶融することなく、揮発性成分を除去しそして微小球内のコロイド状シリカ粒子を焼結するために、噴霧した上記粉末をか焼し、（ｄ）　一つまたはそれ以上の金属塩をこのようにして生成されたシリカ微小球に添加し、次いでこの微小球を水素雰囲気中で加熱する工程を含む。

方法１および方法２の製品は、微小球全体に分散された触媒金属の微晶を有するシリカの耐摩耗性の多孔性微小球である。

反応は、有機溶媒を用いずにあるいは溶媒として芳香族化合物ＸＡｒＢを用いることにより実施できる。この場合、典型的には２相系が得られるであろう。テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、メタノールまたは他のアルコールのような不活性の水溶性共溶媒が使用できる。好ましい方法は溶媒としてＸＡｒＨを使用することであるが、これを使用することによりポリパーフルオロアルキル化が減少するがためである。勿論、芳香族化合物が固体である場合、実質的に不活性の有機溶媒を用いるべきである。

代表的な反応温度は約１５０〜約２５０℃の範囲にある。反応圧力は決定的ではないが、圧力が増大すると反応速度が増大する。反応は密封された「ボンベ」内で行うのが便利であろう。加熱に際して圧力は、典型的には約２００℃において３５バ一ル程度の圧力まで上昇する。

反応速度は相間移動剤（ｐｈａｓｅ　ｔｒａｎｓｆｅｒ　ａｇｅｎｔ）の使用によりさらに改善される。何故ならばこれによって反応の無機沃化物生成物の除去が容易になるからである。本発明の反応条件（例えば温度）の下で分解されない任意の相間移動剤例えばアルコキシアルキルアミンが好適である。反応体の効率的で連続的な撹拌もまた有益であり、また反応は連続的撹拌条件下で実施されるのが好ましい。

以下の実施例は本発明を例示するのに役立つ。特記しない限りすべての百分率は重量基準である。接触パーフルオロアルキル化は、磁気撹拌棒および温度を測定するための内部熱電対、圧力を読むための計器および圧力逃がし手段を装備した１２５ｍ１の圧力槽内で実施される。加熱は外部にある恒温油浴によって行う。

この装置は本記載においては反応器■と称する。

実施例１以下の反応器を反応器Ｉ内に装入した。

ベンゼン　２０ｇパーフルオロブチル沃化物（ＰＦＢＩ）　３６　ｔｉ炭酸カリウムの５０％水溶液　１０９この混合物にシリカ支持体上の２％のパラジウムと０．１％の白金とからなる触媒（方法１に従って製造した）を０．５ｇ添加した。この混合物を１７０℃で３０時間撹拌しつつ加熱した。反応後、内容物を排出し、水洗し、そして内部標準と実験的に決定した応答係数を用いるガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって有機層を分析した。未反応のＰＦＢｒはなく、またパーフルオロブチルベンゼンの収率は９３％でありまた混合シバ−フルオロブチルベンゼン異性体の収率は５％で以下の反応体を反応器Ｉに装入した。

ベンゼン　２０ｙ無水の炭酸カリウム　５ｇこの混合物に、実施例１において使用したのと同じ触媒を０．５９添加した。内容物を１７０℃で３０時間加熱した。反応後、内容物を混合しそして上述のように分析してパーフルオロブチルベンゼンの収率４％を得た。この実験は、実施例１と比較すると、反応系に水を添加することにより、水を添加しないで同じ反応時間について達成された場合の２３倍まで（９３％／４％）収率が改善されることを示す。

以下の二つの実施例は炭素上のルテニウムを触媒として使用する反応を例示する。

実施例２二重ピッチのあるタービン撹拌機（５４０ｒｐ■）、反応槽の全長にわたって巻かれた内部冷却コイルが装備され、そして外部にある電気抵抗加熱器により加熱されるモネル製の１リツトルの高圧オートクレーブ（本記載においては反応器■ と称する）内に以下のものを装入した。

ベンゼン　２３４ｇＰＦＢＩ　１９４９炭酸カリウムの５０％水溶液　１００ｇ炭素上の５％Ｒｕの触媒　２５ｇ内容物を撹拌しそして１７０℃（内部の温度）で３０時間加熱した。

反応後、−相をとり出しそして内部標準を用いる定量的ガスクロマトグラフィー（ＱＧＣ）により有機相を分析した。分析によりパーフルオロブチルベンゼンの収率は５５％であり混合シバ−フルオロブチルベンゼン異性体の収率は１％であることが示された。パーフルオロブチル沃化物の残り（４３％）が未反応のままだった。

比較例２反応器■に以下の成分を装入した。

ベンゼン　２３４ｇＰＦＢＩ　１９４　ｙ無水炭酸カリウム　５０９炭素上の５％Ｒｕの触媒　２５ｑこの混合物を実施例２と同じ反応条件に付した。実施例２で用いたのと同じ容器から各成分を取り出した。反応後、前記と同様に内容物を混合しそして有機相は収率１ｏ％のパーフルオロブチルベンゼンを含有した。パーフルオロブチル沃化物の残り（９６％）は未反応であった。

実施例２およびその比較例は、反応系に水を添加すると収率が、水を添加しないで得られる収率の５．５倍（５５％／１０％）まで改善する反応器工に以下の反応体を装入した。

炭酸カリウムの５０％水溶液　１５９上記の反応体に、ＵＳＳＮ　０７１５８７，８７９中に記載のごとく製造されたシリカ微小球上の２％Ｐｄからなる触媒を０．５ｇ添加した。反応器を窒素でパージしそして１４時間２００℃まで加熱した。規定の反応時間の後、内容物を冷却し、濾過して触媒を除去し、そして相分離を行った。次に内部標準と既知の応答係数とを用いる。ＧＣによって有機層を分析した。パーフルオロブチルベンゼン（Ｉ）の収率は８８％であり、シバ−フルオロベンゼン異性体（ＩＩＩ）の収率は４％であった。有機層を蒸留塔に装入しそして大気圧下で蒸留した。沸点が１４９〜１５１℃の留分を得た。これを分析すると、９８％がパーフルオロブチルベンゼン（ｍ／　ｅ　＝２９６、ペースビーク＝　１２７）であり、残りの２％はシバ−フルオロブチルベンゼン異性体を含有した。この留分の全重量は２４９であった。

実施例４実施例３に記載の反応を反復したが、ただしパーフルオロブチル沃化物の代わりに混合０４〜Ｃｌ１ｌパーフルオロアルキル沃化物（テロマー沃化物）６０９を添加した。パーフルオロアルキルベンゼンの収率は出発のパーフルオロアルキル沃化物に基づき８５％であった。

実施例５０．１モルのＰＦＢＩと０．２モルのナフタレンとを用い２００℃で１４時間実施例１に記載の反応を反復した。ＰＦＢＩの転化は定量的であり、またナフタレン上のフルオロアルキル置換は５３％がアルファ、１７％がベータでありそして残りは３０％の分布であった。

実施例６ナフタレンの代わりに当量のアントラセンを用いて実施例５を反復した。ＰＦＢＩの１０％がパーフルオロブチルアントラセンに転化された。

実施例７ナフタレンの代わりにベンゾニトリルを用いて実施例５の反応を繰り返した。ＰＦＢＩの転化は定量的であった。反応に際してニトリルが加水分解してパーフルオロブチル安息香酸の二つの異性体が生成した。

実施例８ナフタレンの代わりにトルエンを用いて実施例５を反復した。

ＰＦＢＩの転化は定量的であり、メチル（パーフルオロブチル）ベンゼンの異性体が生成した。

実施例９ナフタレンの代わりにフェノールを用いて実施例５を反復した。

ＰＦＢＩの転化は定量的であり、予期したパーフルオロブチルフェノールが２０％生成しそして残りは二つの未確認の化合物であった。

実施例１ｑナフタレンの代わりにアセトフェノンを用いて実施例５を反復した。ＰＦＢ　Ｉの転化は定量的であり、予期した異性体の三つがすべて生ナフタレンの代わりにメトキシベンゼン（アニソール）を用いて実施例５を反復した。ＰＦＢＩの転化率は９６％であり、メトキシ（）（−フルオロブチル）ベンゼンの異性体が生成した。

実施例１２ＰＦＢＩ　（０，１モル）とｐ−クロロアニリン（モル）とを用い１７０℃で１２時間実施例１を反復した。ｌ’ＦＢＩの転化は定量的であった。二つの主な生成物は１−クロロ−２−（パーフルオロブチル）−４−アミノベンゼンと４−クロロ−２−（パーフルオロブチル）−１−アミノベンゼンであった。

実施例１３反応器Ｉに下記を装入した。

アニリン　３０９ＰＦＢＩ　４０９炭酸カリウムの５０％水溶液　４０９上記の反応体に、方法１に従って製造したシリカ微小球上に支持された２％のＰｄと０．１％のｐｔとからなる触媒を０．１９添加した。

内容物を１８０℃に数時間加熱した。反応後、内容物を取り出して水を加え、そして底にある有機層を収集し、ガスクロマトグラフィー−質量スペクトル分光分析（ＧＣ−ＭＳ）によって分析した。未反応のＰＦＢＩはなく、また有機層はパーフルオロブチルアニリンの三つの異性体（全体で４０％）、パーフルオロプロピルアニリノケトン（ＮＨ３−Ｃ６１１４−ＣＯ−Ｃ３ＦＴ）　４０．６％およびこのケトンとアニリンとの反応から生成するイミン２０％からなっていた。

実施例１４反応器Ｉに下記を装入した。

水中の２５％の、平均分子量が１６００である　４０ｇスチレン／マレイン酸コポリマー０４〜Ｃ４゜混合パーフルオロアルキル沃化物　３０９固体の水酸化カリウム　８９実施例１で用いたのと同じ触媒０．５ｇを、反応器の内容物に添加した。内容物を１７０℃に１４時間加熱し、冷却し、そして１００ｍ／の水を加え、この溶液を濾過して触媒を除去した。生成物を含有する濾液を硫酸によってｐＨ２まで酸性化して、黄褐色の沈殿を生成した。この沈殿を遠心分離によって分離し、水でスラリー化しそして遠心分離し、次いで乾燥した。赤外線スペクトル分光分析によって固形物を分析した。１２００および７００ｃｍ−’　Ｈこおける新たな２本のストレッチ（ｓｔｒｅｔｃｈ）からパーフルオロアルキル基を含むことが示された。

固形物を弗素の重量百分率についても分析し、それが２５．４％の弗素を含有することが判った。

実施例１５反応器■に下記を装入した。

１．２−ジクロロベンゼン　４０９ポリスチレン（平均分子量４５．０００）　１０　ｙ０４〜ＣＩ・混合パーフルオロアルキル沃化物　２０９水酸化カリウムの３０％水溶液　２０ｇ反応器の内容物に、方法１に従って製造したシリカ微小球上の２％パラジウムからなる触媒０，３９を添加した。内容物を加熱して２００℃で１２時間撹拌した。反応後、内容物を５０■ｌの水で洗浄しそして底部にある有機層を分離した。触媒を除去するために濾過した後、有機層をフラスコにいれ、７０℃で撹拌下に加熱しながら３０ｍ１のメタノールを添加した。内容物をゆっ（りと室温まで冷却し、そして沈殿を濾過しそして乾燥し灰白色の固形物１８ｇを得た。元素分析によるとこのものは２５．７％の弗素を含有した。

実施例１６反応器■に下記を装入した。

ポリスチレンスルホネートのナトリウム塩　２０９（平均分子量７０．０００）Ｃ１〜Ｃ＋　ａ混合パーフルオロアルキル沃化物　４０９固体の水酸化カリウム　８ｇ水　４０９実施例１５の触媒　０．２ｇ内容物を６時間２００℃まで加熱した。反応後、内容物を濾過して触媒を除去し、そして室温で５０ｍ１のメタノールを溶液に添加した。

濾過により褐−黒色の沈殿を収集しそして乾燥し２９９の物質を得た。

これは元素分析によると２６，４％の弗素を含有していた。

以下の二つの実施例は相間移動剤を使用した場合の効果を例示する。

実施例１７反応器Ｉに下記の成分を装入した。

ベンゼン　２０９ＰＦＢＩ　３６　ｔｔ炭酸カリウムの５０％水溶液　４０９炭素上の２％パラジウム触媒　０．２５９トリス−（２−（２−メトキシエトキシ）　０．０５ｇエチル〕アミン（相間移動剤）反応器内容物を撹拌しかつ３時間１７０℃まで加熱した。この３時間の後、−相をとり出しそして有機相を内部標準を使用するＱＧＣを用いて分析した。分析により、パーフルオロブチルベンゼン（ＰＦＢＢ）の収率が４．５％であることが示された。

実施例１８相間移動剤を省くことを除いて、実施例１７を反復した。分析によりＰＦＢＨの収率が２．５％であることが判った。これらの二つの実施例は相間移動剤が反応速度をさらに増大することを示す。

実施例１９実施例３を反復したが、ただし触媒は、シリカ上のパラジウムの代わりに、高表面積炭素（表面積が２０００ｍ”／　ｙ　）上の５％パラジウム０．１ｇであった。パーフルオロブチルベンゼンの収率は８７％であり、（ｍ）の収率は４％であった。

実施例２０実施例３を反復したが、ただし触媒は、シリカ上のパラジウムの代わりに、実施例１９におけるのと同じ高表面積炭素上の１％コバルト０．１９であった。（Ｉ）の収率は８８％であり、（ｍ）の収率は４％であった。

田腔謹審報告国際調査報告フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０７Ｃ４１／３０４３／２２５　７４１９−４ＨＣＯ８Ｆ　８／２４　ＭＧＶ　７３０８−４Ｊ／／　Ｂ　０１　Ｊ　２７／２３２　９３４２−４ＧＣＯ７Ｂ　６１１００　３００ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ）、ＡＵ、ＣＡ、ＦＩ、ＪＰ、ＫＲ，Ｎ。

Ｉ

Claims

【特許請求の範囲】

１．（ａ）親電子的侵攻をうける芳香族化合物または芳香族ポリマーを、（ｂ）炭素原子１〜２０個を含むポリフルオロアルキル沃化物と、（ｃ）（ｉ）周期律表のＩＡおよびＩＩＡの金属の水酸化物、炭酸塩および重炭酸塩から選択される水性の無機塩基および（ｉｉ）ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、銅、ニッケル、レニウムおよびコバルトから選択される少くとも一つの金属を含有する触媒の存在下に反応させることからなる、ポリフルオロアルキル化芳香族化合物またはポリマーを製造する方法。
２．金属が高表面積の不活性担体上に支持されている請求項１記載の方法。
３．担体が高表面積のシリカ、アルミナまたは炭素である請求項１記載の方法。
４．担体が多孔性シリカ微小球である請求項１記載の方法。
５．ポリフルオロアルキル沃化物に対する芳香族化合物または芳香族ポリマーのモル比がこの沃化物１モルあたりポリマー２〜４モルであり、そして水性の塩基がアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の濃厚な水溶液である、請求項１記載の方法。
６．ポリフルオロアルキル沃化物が、アルキル基に約４〜約１４個の炭素原子が含まれるパーフルオロアルキル沃化物の混合物である請求項１記載の方法。
７．触媒が多孔性シリカ上に支持された白金および（または）パラジウムである請求項６記載の方法。
８．ポリマーがスチレンポリマーである、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
９．ポリマーがスチレン／無水マレイン酸コポリマーである請求項８記載の方法。
１０．請求項１から９のいずれか１項に記載の方法によって生成されるポリフルオロアルキル化芳香族の化合物またはポリマー。