BE1005988A3

BE1005988A3 - Procede de chloromethylation de composes organiques aromatiques.

Info

Publication number: BE1005988A3
Application number: BE9200566A
Authority: BE
Inventors: Federico Maspero; Franco Rivetti; Ugo Romano
Original assignee: Enichem Sintesi
Priority date: 1991-06-20
Filing date: 1992-06-18
Publication date: 1994-04-12
Also published as: ITMI911693A0; IT1248089B; ITMI911693A1

Abstract

On décrit un procédé pour la préparation d'un composé organique aromatique chlorométhyle , dans lequel un produit organique aromatique tels creux ayant un cycle désactivé et de nature aromatique macromoléculaire est mis en contact avec du carbonate de chlorométhylméthyle jouant le rôle d'agent de chlorométhylation, en opréant en présence d'un acide de Lewis servant de catalyseur à une température d'au moins 30 degrés C, le dérivé chlorométhyle correspondant étant récupéré parmi les produits de la réaction.

Description

BMXE EEECKCMEETHYLATION DECBMKSESCRGMIQUES AMOMATIQUES
La présente invention concerne un procédé pour la chlorométhylation de composés aromatiques, y compris ceux de nature macromoléculaire.

On connaît déjà les réactions de chlorométhylation, et celles-ci sont généralement réalisées en faisant agir des réactifs tels qu'un éther chlorométhylméthylique (ou un mélange de formaldéhyde et d'acide chlorhydrique) sur un substrat aromatique, en présence d'un catalyseur et dans des conditions de Friedel-Crafts. La réaction consiste à introduire le
EMI1.1
substituant CL 2CI sur un cycle aromatique Ar en produisant ainsi les composés Ar-CH2Cl qui constituent des intermédiaires utiles, par exemple pour la substitution ultérieure du chlore par d'autres groupes à caractère aminique.

L'un des inconvénients de cette réaction déjà bien connue consiste en ce que la réaction de chlorométhylation est en concurrence avec celle de Friedel-Crafts, ce qui a pour effet que le dérivé chlorométhylé réagit avec un deuxième groupe aromatique en produisant des structures telles que Ar-CH2Ar qui n'ont pas d'utilité spécifique. D'autre part, la réaction primaire peut donner lieu à la formation de composés tels que Ar-CH20-CH3. Pour ce motif, la littérature technique et les brevets décrivent des procédés et des catalyseurs améliorés qui conviennent pour minimiser la formation de sous-produits indésirables.

Outre les difficultés intrinsèques propres à la réaction de chlorométhylation, il existe encore un autre inconvénient en rapport avec le degré élevé de toxicité de l'éther chlorométhylméthylique utilisé comme réactif, et surtout de l'éther dichlorométhylique qui est une impureté toujours présente dans l'éther

chlorométhylméthylique et dont les effets cancérigènes sont bien connus.

On a découvert maintenant, conformément à la présente invention, que les composés aromatiques même de nature macromoléculaire peuvent réagir avec le carbonate de chlorométhylméthyle en présence d'un acide de Lewis pour donner les dérivés chlorométhylés correspondants, avec un rendement et une sélectivité élevés. Le carbonate de chlorométhylméthyle est un produit qui peut facilement être obtenu par synthèse photochimique en partant du chlore et du carbonate de diméthyle.

Conformément à ce principe, la présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un composé organique aromatique chlorométhylé, dans lequel un composé aromatique est mis en contact avec du carbonate de chlorométhylméthyle qui agit comme agent de chlorométhylation en opérant en présence d'un acide de Lewis servant de catalyseur, à une température d'au moins 30 C, tandis que le dérivé chlorométhylé correspondant est récupéré parmi les produits de la réaction.

La réaction de chlorométhylation de la présente invention peut être représentée schématiquement comme suit :
EMI2.1

Conformément à un procédé préféré, la réaction de ch. lorométhylation est appliquée aux composés aromatiques ayant un cycle désactivé ou aux composés macromoléculaires de type aromatique, vu que ceux-ci donnent des résultats particulièrement favorables pour ce qui concerne la sélectivité de la

réaction.

Le terme"composés organiques aromatiques avec un cycle désactivé"signifie des composés organiques aromatiques ayant un ou plusieurs substituants de désactivation (récepteurs d'électrons), comme par exemple des substituants halogène éventuellement avec présence simultanée d'un ou plusieurs substituants de désactivation et d'un ou plusieurs substituants d'activation (donneurs d'électrons), de façon à ce que l'effet global soit toutefois la désactivation du cycle.

Comme exemples de composés organiques aromatiques ayant un cycle désactivé on peut citer : les benzènes halogènes tels que le chlorobenzène et le bromobenzène, les benzènes dihalogénés tels que le
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métadichlorobenzène et les toluènes halogènes tels que l'ortho-chloro-toluène.

Le terme "composés macromoléculaires de nature aromatique"au sens de la présente invention se rapporte à des polymères organiques solides ayant des groupes aromatiques dans la chaîne principale et/ ou des groupes aromatiques latéraux de ladite chaîne principale, comme par exemple les polymères et les copolymères du styrène. Il est préférable d'utiliser à cet effet des polystyrènes et des polystyrènes réticulés contenant jusqu'à 30% en poids de divinylbenzène. Plus particulièrement, il peut s'agir de copolymères de styrène/divinylbenzène du type gel (teneur en divinylbenzène jusqu'à 10% en poids) ou du type fortement réticulé (teneur en divinylbenzène jusqu'à environ 20% en poids).

Les catalyseurs appropriés pour la réaction de chlorométhylation de la présente invention sont généralement des acides de Lewis tels que le tétrachlorure d'étain, le chlorure de zinc, le

trichlorure de fer, le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le trichlorure d'arsenic, le pentachlorure d'antimoine et le pentafluorure d'antimoine. Parmi ceux-ci, on préfère le tétrachlorure d'étain, le chlorure de zinc et le tétrachlorure de fer. Le catalyseur est normalement utilisé en quantités allant de 0,05 à 1,5 partie en poids pour chaque partie en poids du composé aromatique subissant la chlorométhylation.

La réaction de chlorométhylation est effectuée en mettant le carbonate de chlorométhylméthyle en phase liquide en contact avec un composé aromatique liquide, soit en solution dans un solvant organique approprié, soit en suspension dans un solvant organique approprié. Lorsqu'on soumet un composé organique aromatique à une chlorométhylation, il est possible d'opérer sans solvant ou en présence d'un solvant choisi généralement parmi ceux qui conviennent pour les réactions du type Friedel-Crafts. Comme exemples de solvants convenant à cet effet, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques chlorés tels que le dichlorométhane, le dichloroéthane et le chloroforme ou les solvants du type sulfure de carbone. Dans un autre procédé, on utilise un excès de carbonate de chlorométhylméthyle, cet excès jouant le rôle de solvant réactif.

Pour la chlorométhylation d'un composé macromoléculaire de nature aromatique il est avantageux d'opérer avec le composé macromoléculaire mis en supension dans un solvant, capable de faire gonfler le composé macromoléculaire. Les solvants convenant à cet effet sont ceux mentionnés ci-dessus, avec une préférence pour le chloroforme et le carbonate de chlorométhylméthyle lui-même.

La réaction de chlorométhylation est effectuée avantageusement à une température variant de
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t

30 à 1200C et de préférence de 60 à 100 C, avec un rapport molaire stoéchiométrique (1 : 1) entre le composé organique aromatique ou le composé macromoléculaire, d'une part, et le carbonate de chlorométhylméthyle, d'autre part, ou bien avec un rapport supérieur ou inférieur à la valeur stoéchiométrique suivant le degré de chlorométhylation requis. Dans le cas de composés macromoléculaires, le rapport concerne les unités monomères existant dans le polymère qui peut être chlorométhylé.

Lorsqu'on opère dans ces conditions, les durées requises pour la chlorométhylation peuvent généralement varier de 1 à 10 heures et sont généralement de 2 à 4 heures.

Les produits de chlorométhylation ainsi obtenus peuvent être séparés du milieu réactionnel et récupérés en utilisant les techniques classiques.

Les produits chlorométhylés ainsi obtenus constituent des intermédiaires utiles pour l'introduction d'autres groupes fonctionnels tels que les groupes aminiques. Plus particulièrement, les composés macromoléculaires chlorométhylés sont des produits intermédiaires intéressants pour la production de résines échangeuses d'ions, en les faisant réagir par exemple avec la triméthylamine ou la diméthylamine.

Les exemples expérimentaux ci-après décriront la présente invention plus en détail.

EXEMPLE 1.

On introduit du chlorobenzène (40 g ; 0,35 mole) et du carbonate de chlorométhylméthyle (100 g ; 0,80 mole) dans un flacon de verre équipé d'un agitateur, d'un refroidisseur à reflux et d'un thermomètre. On ajoute ensuite dans le flacon 2 g de tétrachlorure d'étain et le mélange est chauffé avec

agitation pendant 8 heures à 100 C.

A la fin de cette période, le mélange réactionnel est distillé et on récupère 57 g de carbonate de chlorométhylméthyle, 5 g de chlorobenzène non transformé et 44 g de chlorométhylchlorobenzène sous forme d'un mélange d'isomères ortho et para, avec une sélectivité de 88% par rapport au chlorobenzène ayant réagi (tableau 1).

EXEMPLES 3-6.

La même méthode qu'à l'exemple 1 est utilisée, en soumettant les substrats suivants à chlorométhylation : bromobenzène (exemple 2), benzoate de méthyle (exemple 3), métadichlorobenzène (exemple 4) et ortho-chlorotoluène (exemple 5). Les conditions et le rendement de la réaction de chlorométhylation sont indiqués au tableau 1.

TABLEAU 1.
EMI6.1

Exemple <SEP> n <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> Catalyseur <SEP> SnCl4 <SEP> Sncl <SEP> snCl4 <SEP> SnCl4 <SEP> Sncl4
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> poids
<tb> catjsnbstrat <SEP> 0. <SEP> 05 <SEP> 0.05 <SEP> 0. <SEP> 1 <SEP> 0. <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 0.1
<tb> Rapport <SEP> en <SEP> poids
<tb> substrat'/CMC* <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 8 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 0. <SEP> 7 <SEP> 0.65
<tb> Temp. <SEP> ( C) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Temps <SEP> (heures) <SEP> 8 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 10
<tb> Sélect. <SEP> (%) <SEP> 88 <SEP> 93 <SEP> 35 <SEP> 42 <SEP> 61
<tb>

EMI6.2
* CMC = carbonate de chlorométhylméthyle.

EXEMPLE 7
On soumet à chlorométhylation un copolymère de styrène et divinylbenzène présentant les caractéristiques suivantes : 10% en poids de divinylbenzène, poids spécifique apparent 0,72 g/ml et granulométrie comprise entre 0,4 et 0,5 mm.

On ajoute à température ambiante à 50 g de ce copolymère 200 ml de chloroforme, 200 g de carbonate de chlorométhylméthyle et 35 g de chlorure de zinc. Le mélange est chauffé à 800C et est maintenu à cette température pendant 6 heures avec agitation.

Il est ensuite filtré afin de séparer les matières solides qui sont lavées successivement avec du chloroforme (25 g), du méthanol (20 g) et de l'eau (100 ml). On obtient ainsi une résine chlorométhylée de styrène/divinylbenzène qui contient 25,5% en poids de chlore rapportés au produit sec.

EXEMPLE 8
On soumet à chlorométhylation un copolymère de styrène et divinylbenzène présentant les caractéristiques suivantes : 20% en poids de divinylbenzène, porosité 0,3 g/ml, surface spécifique 30 m2/g, poids spécifique apparent 0,65 g/ml et granulométrie allant de 0, 4 à 0, 5 mm.

On ajoute à température ambiante à 50 g de ce copolymère, 200 g de carbonate de chlorométhylméthyle et 50 g de chlorure ferrique. Le mélange est chauffé à 900C et est maintenu à cette température pendant 4 heures avec agitation.

Il est ensuite filtré afin de séparer les matières solides, qui sont lavées successivement avec du méthanol (30 ml) et de l'eau (100 ml). On obtient

ainsi une résine chlorométhylée de styrène/divinyl- benzène qui contient 24% en poids de chlore rapportés au produit sec.

EXEMPLE 9.

Le copolymère de styrène/divinylbenzène de l'exemple 7 est soumis à chlorométhylation dans les conditions décrites à l'exemple 7, et le produit de réaction humide est mis à réagir avec 300 g de triméthylamine en solution aqueuse (concentration 20% en poids), en opérant à température ambiante. Le produit de la réaction est filtré et les matières solides sont lavées successivement avec de l'eau et de l'acide chlorhydrique dilué. On obtient ainsi une résine échangeuse d'ions ayant un degré d'échange de 1,4 meq/g humide.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit organique aromatique chlorométhylé, dans lequel un composé aromatique est mis en contact avec du carbonate de chlorométhylméthyle jouant le rôle d'agent de chlorométhylation, en opérant en présence d'un acide de Lewis servant de catalyseur à une température d'au moins 30 C, tandis que le dérivé chlorométhylé correspondant est récupéré parmi les produits de la réaction.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé aromatique est choisi parmi les composés aromatiques ayant un cycle désactivé.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le composé aromatique avec un cycle désactivé est choisi parmi les benzènes halogènes, les benzènes dihalogénés et les toluènes halogénés.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit composé aromatique est choisi parmi le chlorobenzène, le bromobenzène, le métadichlorobenzène et l'ortho-chlorotoluène.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le composé aromatique est choisi parmi les composés macromoléculaires à caractère aromatique.
6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le composé macromoléculaire de caractère aromatique est choisi parmi les polymères et les copolymères du styrène.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel lesdits copolymères du styrène sont des copolymères du styrène contenant jusqu'à 30% en poids de divinylbenzène.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel lesdits copolymères du styrène sont des <Desc/Clms Page number 10> copolymères de type gel (contenant jusqu'à 10% en poids de divinylbenzène) ou du type fortement réticulé (contenant jusqu'à environ 20% en poids de divinylbenzène).
9. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur de chlorométhylation est choisi parmi le tétrachlorure d'étain, le chlorure de zinc, le trichlorure de fer, le trichlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le trichlorure d'arsenic, le pentachlorure d'antimoine et le pentafluorure d'antimoine.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel ledit catalyseur est du tétrachlorure d'étain, du chlorure de zinc ou du trichlorure de fer.
11. Procédé selon les revendications 1, 9 et 10, dans lequel ledit catalyseur est utilisé en quantités variant de 0,05 à 1,5 partie en poids pour chaque partie en poids de composé aromatique soumis à la chlorométhylation.
12. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de chlorométhylation est effectuée en présence d'un solvant organique choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit solvant est choisi parmi le dichlorométhane, le dichloroéthane et le chloroforme.
14. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de chlorométhylation est effectuée en présence de sulfure de carbone servant de solvant.
15. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de chlorométhylation est effectuée en présence d'un excès de carbonate de chlorométhylméthyle, l'excès jouant le rôle de solvant réactif.
16. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction de chlorométhylation est effectuée <Desc/Clms Page number 11> à une température variant de 30 C à 120 C, et de préférence de 60 C à 100 C, avec un rapport molaire stoechiométrique (1 : 1) entre le composé organique aromatique ou les unités monomères du composé macromoléculaire pouvant être chlorométhylées et le carbonate de chlorométhylméthyle, ou un rapport supérieur ou inférieur à la valeur stoechiométrique pendant une période de 1 à 10 heures, et de préférence de 2 à 4 heures.