CN115819743A - 一种酸性可染嵌段共聚酯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种酸性可染嵌段共聚酯及其制备方法，酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段构成；制备方法：将BHET进行自缩聚反应制得低聚物A，同时将MF‑BHET进行自缩聚反应制得低聚物B后，将低聚物A和低聚物B进行共缩聚反应，得到酸性可染嵌段共聚酯。本发明的方法简单，制得的产品染色均匀，上染率高。

Description

一种酸性可染嵌段共聚酯及其制备方法

技术领域

本发明属于聚酯功能化改性和合成技术领域，涉及一种酸性可染嵌段共聚酯及其制备方法。

背景技术

聚酯在现代纺织业中应用最广，最重要的一类化纤产品，其具有优异的力学性能、物理性能、热性能和优良的尺寸结构稳定性等优点，被广泛应用于服装、家纺、农业和工业领域。由于缺乏能与染料结合的官能团，致使染色困难，目前主要在高温高压条件下采用分散染料染色，但存在色谱不全，染色不够鲜艳，无法与羊毛、真丝同浴匹染等问题。为了对聚酯纤维进行染色改性，目前主要是通过物理改性（原液着色、超高速纺丝、热处理、复合纺丝、共混纺丝）；化学改性和其他改性（如表面处理、光化学处理、低温等离子体处理、微胶囊等）。现在比较成熟的改性成果为阳离子染料可染改性和分散染料常压可染改性，均已实现较大规模的产业化，并有稳定的市场供应。但以上两种改性方法对分散染料的尺寸、染色条件较为苛刻，且在聚酯与羊毛、蚕丝的混纺织物染色时还需要采用不同类型的染料进行二次染色，所得织物手感差，色光暗淡，工业生产成高。

酸性染料分子中含有磺酸基和羧基等水溶性基团，是水溶性染料，其色泽鲜艳、色谱齐全，对蛋白质纤维具有较高的亲和力，主要用于羊毛、蚕丝、锦纶、皮革等的染色。因此，对聚酯进行酸性染料改性既可解决上述染色不均、色谱不全问题，还可与羊毛等混染，避免二次染色，节约成本。

国内外对于酸性染料可染改性聚酯纤维也展开了广泛的研究，但还没有较为成熟的成果。

文献（PET-PA/PA6共混纤维的酸性染料染色性能[J]. 合成纤维工业, 2015, 38(1): 29-32.）开发了PET-PA/PA6嵌段共混酸性染料改性聚酯，即先将PET与PA进行嵌段共聚，然后与PA6共混。PET与PA的嵌段既可以疏松聚酯纤维内部结构，又可作为增容剂使PET-PA与PA6在无定形区的相容性增大。随着PA嵌段共聚比例增加，无定形区体积增大，有利于染料分子进入纤维内部与染座结合上染，100℃时可实现酸性染料常压沸染，上染率达99.03%。该方法得到改性聚酯上染率随着酰胺比例增大而增大，但在纺丝过程中会形成毛丝，使纤维力学性能下降。

专利CN1433446A公开了一种酸性染色聚酯组合物，包括聚酯、仲胺或仲胺盐和一种或多种其他单体和/或聚合物单元，仲胺单元如二（六亚甲基）三胺提供染色位，通过与聚酯大分子链通过共价键相连形成嵌段结构，以促进酸性染料与染色位的有效反应，提高染色性。但是加入的第三单体无规共聚排列，使得分子链段上染色基团分布不均匀，容易导致染色不均，且会导致PET的规整性破坏，力学性能和结晶性能降低。

发明内容

为解决现有技术中存在的问题，本发明提出一种酸性可染嵌段共聚酯及其制备方法，直接在BHET苯环上引入可与酸性染料反应的季铵基团，得到季铵化BHET（MF-BHET），然后分别对MF-BHET和BHET进行自缩聚反应合成两种低聚物中间体，再将两种低聚物一起加入反应器中合成MF-BHET与BHET的嵌段共聚酯，采用两步法合成的嵌段共聚PET的大分子链段上MF-BHET链段与BHET链段嵌段排列，使得能与酸性染料分子反应大的反应活性位点均匀分布在分子链上，弥补了上述改性不足的同时，避免阳离子基团因分子链缠结而被包埋，有利于提高上染率和染色均匀性，同时，嵌段共聚使得分子链排列规整，易取向结晶，得到最终产品的力学性能优良。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种酸性可染嵌段共聚酯，分子链由A嵌段和B嵌段构成；A嵌段的结构式为

，10≤n≤20；B嵌段的结构式为

，5≤m≤10。

MF-BHET中含有侧基，将其与BHET共聚时容易出现分子链缠结现象，导致阳离子基团被包埋，不利于提高上染率和染色均匀性，本发明通过设计共聚酯为嵌段结构并控制各嵌段长度解决了该问题，共聚酯分子链中共两种嵌段，一种嵌段为MF-BHET的缩聚产物（即B嵌段），另一种嵌段为BHET的缩聚产物（即A嵌段），B嵌段分子链较短，A嵌段分子链较长，其中，短链的B嵌段带有侧基，难以规整排列，形成非晶相，长链的A嵌段形成晶相，在A嵌段折叠排列进入晶区时，不影响B嵌段上的阳离子染座单元，避免阳离子基团被包埋。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种酸性可染嵌段共聚酯，酸性可染嵌段共聚酯的玻璃化转变温度为75~78℃，熔点为248~254℃，结晶度为40~45%，特性粘度为0.60~0.65dL/g，数均分子量为16,000~17,000g/mol。

如上所述的一种酸性可染嵌段共聚酯，酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥98%，染料不易泄露；由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维的断裂强度≥4cN/dtex，断裂伸长率为15~30%，可适用于工业大规模生产，纤维在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥96%，耐水洗色牢度≥4级，耐摩擦色牢度≥4级，匀染度≥4级，染料不易泄露，染色后强力损失为4~5%。

本发明还提供制备如上任一项所述的一种酸性可染嵌段共聚酯的方法，将BHET进行自缩聚反应制得低聚物A，同时将MF-BHET进行自缩聚反应制得低聚物B后，将低聚物A和低聚物B进行共缩聚反应，经出料、冷却、切粒、干燥得到酸性可染嵌段共聚酯；MF-BHET的结构式为：

。

本发明的反应方程式如下。

作为优选的技术方案：

如上所述的方法，制备低聚物A时，自缩聚反应的温度为260~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为10~15min；制备低聚物B时，自缩聚反应的温度为265~280℃，绝对压强为30~70Pa，时间为10~30min，参数范围如此设定是为了让A聚合度n达到10~20的范围以及B聚合度n达到5~10的范围，反应温度过小时间过短，反应不完全；温度过高，聚合过快，A或B聚合度过高就会变成均聚物，从而影响嵌段共聚物的合成。

如上所述的方法，低聚物B和低聚物A的摩尔比为1:0.90~0.95，共缩聚反应的温度为265~270℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2.5~4h。

如上所述的方法，MF-BHET的制备过程为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对BHET进行单氯甲基化得到单氯甲基化产物，再对单氯甲基化产物进行季铵化得到MF-BHET；

BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.8~1:1.7~2.1，BHET与质子酸的质量比为1:0.65~0.9；单氯甲基化即BHET的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为8~12h。

如上所述的方法，MF-BHET的制备步骤如下：

（a）制备BHET；

（b）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物；具体过程为：将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、BHET加入反应釜中，加热搅拌，反应结束后，冷却，分液漏斗中分液，有机层用浓度10wt%的碳酸钠水溶液和蒸馏水分别洗涤3~4次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，最后减压蒸馏得到单氯甲基化产物；

（c）季铵化反应；

将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到MF-BHET。

如上所述的方法，步骤（a）具体为：将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2~1.5；热稳定剂为磷酸三甲酯，催化剂为乙二醇锑；以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300~600ppm，催化剂的添加量为200~400ppm；酯化反应的温度为235~255℃，时间为2~3h，绝对压强为100~400Pa；

步骤（b）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；单氯甲基化反应收率为90~95%；

步骤（c）中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h；步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.0~1.2。

有益效果

（1）本发明的一种酸性可染嵌段共聚酯，由MF-BHET低聚物和BHET低聚物通过嵌段排列形成嵌段共聚结构，且MF-BHET链段上的季铵基团均匀分布（染座分布均匀），可通过调节参与共聚的MF-BHET聚合程度改变聚酯大分子链的结构序列，增加染座，提高染色性能；

（2）本发明的一种酸性可染嵌段共聚酯，在酸性染料上染过程中，酸性染料阴离子被带正电荷的氮离子吸引，形成离子键的结合而染着于聚酯上，且由于MF-BHET分子链段与BHET链段呈现嵌段规则排布，使得染料分子更易与MF-BHET上的染座碰撞，反应活性更高，染料离子也可以与季铵基团中的氯离子交换，从而起到缓染的作用，可提高染色的均匀性；

（3）本发明的一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，反应程度可控，生产原料成本低廉，加工过程方便高效，制得聚酯成品上染率高，染色均匀，可在常温常压下染色，常规酸性染料，聚酯切片上染率≥98%，纺织纤维上染率≥96%，适用于工业大规模生产。

附图说明

图1为本发明的一种季铵化BHET的制备过程中合成的BHET和单氯甲基化BHET的红外吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1~6中实际含氯百分数的测试方法如下：

在燃烧瓶内加10mL质量浓度为2wt%的NaOH溶液，4滴质量浓度为30wt%的过氧化氢溶液；准确称取10mg步骤（b）的产物样品，包在无灰滤纸内放在充满氧气的燃烧瓶中燃烧，剧烈晃动燃烧瓶，使燃烧后的产物全部被溶解在NaOH溶液中，冲洗燃烧瓶，加热浓缩至5mL，冷却，加入20mL乙醇，3滴溴酚兰指示剂，用0.05 mol·L^-1硝酸滴定调节至溶液由蓝色变为黄色，再多滴加一滴0.05mol·L^-1硝酸溶液，滴加5滴二苯卡巴腙溶液（一滴的体积为0.05ml），用0.01mol·L^-1标准硝酸汞溶液滴定，根据下面的公式计算出产物中氯的含量：

；

式中：

为滴定时用去的硝酸汞标准溶液的体积，单位为mL；

为硝酸汞标准溶液的浓度，单位为mol·L^-1；f为换算因子，取值为35.46g/mol；W为样品的重量，单位为mg。

以下各实施例中单氯甲基化反应收率的测试方法为：氯甲基化反应结束后，冷却，分液漏斗中分液，有机层先后用浓度10wt%的碳酸钠水溶液和蒸馏水分别洗涤3~4次，然后用无水硫酸钠干燥，过滤，最后减压蒸馏得到单氯甲基化产物，称重计算收率；

；

式中，m₁为单氯甲基化产物重量，g，M₁为其相对分子质量，g/mol；m₀为投入的BHET重量，g，M₀为其相对分子质量，g/mol。

实施例1~6中制得的季铵化BHET的结构式如下：

；

实施例7~12和对比例1~3中酸性可染嵌段共聚酯常温常压染色的方法为：

切片染色：将1g的酸性可染嵌段共聚酯切片加入染色反应管中，放入染缸中，常压（0.1MPa）条件下，于90℃下，用染料配置液染色30min；其中，酸性可染嵌段共聚酯切片与染料配置液的浴比为1:40，染料配置液用醋酸调节的pH值为4，染料配置液由酸性染料和水组成，酸性染料（酸性湖蓝A、酸性艳绿3GM、普拉红B等）为酸性可染嵌段共聚酯切片质量的2.0owf%。

纤维染色：称取5g纤维用蒸馏水润湿，然后挤干水分，按照浴比为1:40在水浴锅中加入蒸馏水，添加纤维质量的2.0owf%的酸性染料（酸性湖蓝A、酸性艳绿3GM、普拉红B等），并用醋酸调节pH值至4，接着在室温条件下，将纤维放入蒸馏水中，恒温10min，然后以2℃/min升温速率升至80℃，常压（0.1MPa）条件下染色30min，染色结束后清洗、烘干。

实施例中酸性可染嵌段共聚酯相关性能的检测方法如下：

玻璃化转变温度的检测方法：将酸性可染嵌段共聚酯充分干燥，称取样品重量为5mg，并完成DSC制样后，对制样用热台加热，在270℃温度下加热熔融4min，结束后立即置于液氮淬冷；再利用差示扫描量热仪进行热学性能测试，测试条件设置如下：由室温以10℃/min速率升温至280℃后保持1min，结束后降温至室温。

特性粘度的检测方法：参照标准GB/T 14190-2008《纤维级聚酯切片(PET)试验方法》进行特性粘度([η], dL/g)测试；将干燥充分的样品溶解于苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷(50/50, wt/wt)的混合溶剂中，形成浓度为0.50 g/dL的溶液；在25℃的恒温水浴槽中，使用毛细管直径0.88 mm的乌氏粘度计对溶液进行特性粘度测定，特性粘度计算公式如下所示：

；

；

式中：[

]为特性粘度，

为增比粘度；

为溶液流出时间(s)；

为溶剂流出时间(s)；

为溶液浓度(g/dL)。

酸性染料上染率的检测方法：按照上述染色方法染色结束后，从染液中准确吸取残液2m L，转移至50mL的容量瓶中用超纯水稀释至刻度；同时，为了避免染液本身受到其他因素的影响导致的吸光度改变，设置一组非染色用的空白染液进行相同的处理，以排除干扰。在紫外分光光度计最大吸收波长

=457nm处测试吸光度F_x，按照如下公式计算染料的上染率（%）：

上染率（%）=（F₀-F_x+F_空）÷F₀×100%；

式中：F_x为染料残液的吸光度；F₀为标准染液（即上文染色过程中，还没有对纤维或切片进行染色时的染液）的吸光度；F_空为空白染液的吸光度。

耐水洗色牢度的检测方法：将纤维制成经密度20/10cm，纬密度6.3/10cm的平纹织物，参照标准GB/T 12490-2014 《纺织品 色牢度试验 耐家庭和商业洗涤色牢度》，采用温州大荣纺织仪器有限公司SW-12型耐洗色牢度试验机，配备标准洗涤钢珠（直径6±0.5mm），采用纯水洗涤，洗涤温度为40°C。

耐摩擦色牢度的检测方法：参照《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》（GB/T 3920—2008）进行测定。

匀染度的检测方法：参照《酸性染料 匀染性的测定》GB/T 21881-2008进行测试，区别仅在于本发明的匀染度的测试过程中染色温度为80~85℃。

纤维的断裂强度和断裂伸长率的检测方法：参照《化学纤维 长丝拉伸性能测试方法》（GB/T 14344—2008）进行测定；采用3356型Instron强力仪对纤维复丝进行力学性能测试；测试条件：温度（20±5）℃，相对湿度（65±5）%，夹持距离为500 mm，拉伸速率为500 mm/min；实验中每组样品测试5次，取平均值，计算断裂强度和断裂伸长率。

纤维染色后强力损失的检测方法：在纤维复丝染色前和染色后，分别参照《化学纤维 长丝拉伸性能测试方法》（GB/T 14344—2008）测定纤维的断裂强力；采用的强力仪为3356型Instron强力仪；测试条件：温度（20±5）℃，相对湿度（65±5）%，夹持距离为500mm，拉伸速率为500mm/min；实验中每组样品测试5次，取平均值作为该样品的断裂强力，计算断裂强力损失。

实施例1

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为5；

质子酸：由浓度60wt%的浓硫酸与浓度36wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的10wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300ppm，催化剂的添加量为200ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应的温度为235℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为90%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.8:1.7，BHET与质子酸的质量比为1:0.65，搅拌速率为160rpm，单氯甲基化反应的温度为50℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.08%；

如图1所示，与BHET相比，制得的单氯甲基化BHET（即单氯甲基化产物）的红外吸收光谱图中，640cm^-1和880cm^-1出现明显的新峰，其中640cm^-1处的峰是氯甲基-CH₂Cl中C-Cl键的振动峰，880cm^-1处的峰是苯环上1,2,4号位发生三元取代后的特征吸收峰，1,4代表对位上的-COOCH₂CH₂OH，2号位置表示发生氯甲基化的取代；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，搅拌速率为160rpm，季铵化反应的温度为50℃，时间为4h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1。

一种季铵化BHET的应用，采用上述方法制得的季铵化BHET进行缩聚反应，制得季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯，其中，缩聚反应的温度为250℃，绝对压强为30Pa，时间为4h；

制得的季铵化改性的阳离子聚对苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化转变温度为65℃，熔点为220℃，结晶度为30%，数均分子量为10000g/mol。

实施例2

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为5；

质子酸：由浓度65wt%的浓硫酸与浓度37wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的15wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为600ppm，催化剂的添加量为400ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5；酯化反应的温度为255℃，时间为2h，压力为400Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为92.5%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.9:1.8，BHET与质子酸的质量比为1:0.7，搅拌速率为185rpm，单氯甲基化反应的温度为58℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.32%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，搅拌速率为170rpm，季铵化反应的温度为65℃，时间为3.5h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.15。

实施例3

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为10；

质子酸：由浓度70wt%的浓硫酸与浓度38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%；

Lewis酸：氯化锡；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为560ppm，催化剂的添加量为320ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.3；酯化反应的温度为245℃，时间为2.5h，压力为350Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为93%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.85:1.8，BHET与质子酸的质量比为1:0.68，搅拌速率为185rpm，单氯甲基化反应的温度为70℃，时间为8h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.65%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.2，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为43wt%，搅拌速率为170rpm，季铵化反应的温度为75℃，时间为3h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.1。

实施例4

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为10；

质子酸：浓度为36wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300ppm，催化剂的添加量为200ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.2；酯化反应的温度为240℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为94%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.83:1.67，BHET与质子酸的质量比为1:0.75，搅拌速率为210rpm，单氯甲基化反应的温度为50℃，时间为12h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.89%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40wt%，搅拌速率为210rpm，季铵化反应的温度为60℃，时间为3.5h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.12。

实施例5

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为15；

质子酸：浓度为37wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为400ppm，催化剂的添加量为270ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.4；酯化反应的温度为250℃，时间为2h，压力为150Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为94.5%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:0.9:1.9，BHET与质子酸的质量比为1:0.85，搅拌速率为200rpm，单氯甲基化反应的温度为68℃，时间为11h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为11.10%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，搅拌速率为200rpm，季铵化反应的温度为80℃，时间为2h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.17。

实施例6

一种季铵化BHET，具体制备步骤如下：

（1）准备原材料：

对苯二甲酸；

乙二醇；

三甲胺；

热稳定剂：磷酸三甲酯；

催化剂：乙二醇锑；

多聚甲醛：聚合度为15；

质子酸：浓度为38wt%的浓盐酸；

Lewis酸：氯化铵；

（2）制备季铵化BHET：

（a）将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET，其中，以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为600ppm，催化剂的添加量为400ppm，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.5；酯化反应的温度为255℃，时间为3h，压力为100Pa；

（b）将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物，单氯甲基化反应收率为95%，其中，BHET、多聚甲醛和Lewis酸的摩尔比为1:1:2.1，BHET与质子酸的质量比为1:0.9，搅拌速率为230rpm，单氯甲基化反应的温度为65℃，时间为10h；

通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为11.68%；

（c）将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到季铵化BHET，其中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为45wt%，搅拌速率为230rpm，季铵化反应的温度为80℃，时间为4h，步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.2。

采用红外光谱仪测试实施例1~6制得的季铵化BHET的酯基特征峰，结果发现改性前后BHET的酯基特征峰位置和峰面积基本不变，由此可知，改性过程几乎没有破坏BHET的酯基；

同时由实施例1~6的数据可知，本发明通过氧瓶燃烧法测得步骤（b）的产物的实际含氯百分数为10.08~11.68%，接近单氯甲基化BHET的理论含氯百分数（11.7%），证明了本发明的季铵化BHET仅在芳环的一个位置引入了侧基。

实施例7

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例1中制得的季铵化BHET；

（2）制备酸性可染嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为260℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为265℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.9在温度为265℃、绝对压强为50Pa条件下进行共缩聚反应2.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到酸性可染嵌段共聚酯。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为10，B嵌段的结构式为

，m为5；

酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为16300g/mol，玻璃化转变温度为76℃，熔点为250℃，结晶度为43%，特性粘度为0.62dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为98%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度455.2D/192f）的断裂强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为26.5%，在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为96%，耐水洗色牢度为4级，耐摩擦色牢度为4级，染色温度为80℃时的匀染度为4级，染色后强力损失4.3%。

实施例8

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例2中制得的季铵化BHET；

（2）制备酸性可染嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为260℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为275℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应25min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.9在温度为269℃、绝对压强为50Pa条件下进行共缩聚反应3h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到酸性可染嵌段共聚酯。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为10，B嵌段的结构式为

，m为7；

酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为16100g/mol，玻璃化转变温度为75℃，熔点为248℃，结晶度为40%，特性粘度为0.6dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为98.1%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度458.5D/192f）的断裂强度为4.1cN/dtex，断裂伸长率为30%，在常温常压下染色时，酸性染料（酸性湖蓝A）上染率为96.5%，耐水洗色牢度为4-5级，耐摩擦色牢度为4-5级，染色温度为80℃时的匀染度为4-5级，染色后强力损失4.8%。

实施例9

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例5中制得的季铵化BHET；

（2）制备酸性可染嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为275℃、绝对压强为40Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为278℃、绝对压强为40Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.95在温度为267℃、绝对压强为30Pa条件下进行共缩聚反应3h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到酸性可染嵌段共聚酯。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为15，B嵌段的结构式为

，m为8；

酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为16800g/mol，玻璃化转变温度为77℃，熔点为251℃，结晶度为43%，特性粘度为0.635dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为98.6%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度454D/192f）的断裂强度为4.45cN/dtex，断裂伸长率为18.9%，在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为98.2%，耐水洗色牢度为5级，耐摩擦色牢度为5级，染色温度为80℃时的匀染度为4-5级，染色后强力损失4.1%。

实施例10

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例6中制得的季铵化BHET；

（2）制备酸性可染嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为280℃、绝对压强为45Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为280℃、绝对压强为50Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.95在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行共缩聚反应4h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到酸性可染嵌段共聚酯。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为17，B嵌段的结构式为

，m为9；

酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为17000g/mol，玻璃化转变温度为78℃，熔点为254℃，结晶度为45%，特性粘度为0.65dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为98.8%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度451D/192f）的断裂强度为4.6cN/dtex，断裂伸长率为15%，在常温常压下染色时，酸性染料（酸性艳绿3GM）上染率为98.7%，耐水洗色牢度为5级，耐摩擦色牢度为5级，染色温度为85℃时的匀染度为5级，染色后强力损失4.0%。

实施例11

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例4中制得的季铵化BHET；

（2）制备酸性可染嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为275℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.93在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行共缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到酸性可染嵌段共聚酯。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为13，B嵌段的结构式为

，m为8；

酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为16500g/mol，玻璃化转变温度为77℃，熔点为253℃，结晶度为44%，特性粘度为0.63dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为98.4%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度454.5D/192f）的断裂强度为4.42cN/dtex，断裂伸长率为23.6%，在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为97.5%，耐水洗色牢度为4-5级，耐摩擦色牢度为5级，染色温度为80℃时的匀染度为4-5级，染色后强力损失4.2%。

实施例12

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，具体步骤如下：

（1）准备原材料：

BHET：厂商Aladdin，牌号B419409；

MF-BHET：为实施例3中制得的季铵化BHET；

（2）制备酸性可染嵌段共聚酯：

（2.1）将BHET在温度为265℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为280℃、绝对压强为70Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物B；

（2.2）将（2.1）制得的低聚物B和低聚物A按照摩尔比1:0.93在温度为270℃、绝对压强为45Pa条件下进行共缩聚反应3.5h，再经出料、冷却、切粒、干燥得到酸性可染嵌段共聚酯。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为12，B嵌段的结构式为

，m为8；

酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为16230g/mol，玻璃化转变温度为76℃，熔点为252℃，结晶度为43.5%，特性粘度为0.61dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为98.3%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度456.9D/192f）的断裂强度为4.24cN/dtex，断裂伸长率为28.7%，在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为96.9%，耐水洗色牢度为4-5级，耐摩擦色牢度为4-5级，染色温度为80℃时的匀染度为4-5级，染色后强力损失4.5%。

对比例1

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，基本同实施例12，不同之处仅在于调整自缩聚反应条件，将BHET在温度为280℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为250℃、绝对压强为100Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物B。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为15，B嵌段的结构式为

，m为3；

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为16300g/mol，玻璃化转变温度为76℃，熔点为252℃，结晶度为43.8%，特性粘度为0.62dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯（切片）在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为90.7%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度455.2D/192f）的断裂强度为4.3cN/dtex，断裂伸长率为18.5%，酸性染料（普拉红B）上染率为90%，耐水洗色牢度为3-4级，耐摩擦色牢度为3-4级，染色温度为80℃时的匀染度为3-4级，染色后强力损失4.5%。

将实施例12与对比例1对比可以看出，对比例1通过控制自缩聚反应温度和时间，降低了B嵌段聚合度，使得最终得到酸性可染嵌段共聚酯切片或者纤维的上染率、纤维的耐水洗色牢度等染色性能降低，但对聚酯本身的物理性质和热学性能影响不大，这是因为通过控制自缩聚反应温度和时间，A嵌段聚合度增加，B嵌段聚合度减小，使染色基团含量减小，因此上染率降低，但空间位阻减小，A嵌段含量增加，产物分子量增加。

对比例2

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，基本同实施例12，不同之处仅在于调整自缩聚反应条件，将BHET在温度为280℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应10min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为285℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应25min制得低聚物B。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为15，B嵌段的结构式为

，m为15；

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为14500g/mol，玻璃化转变温度为65℃，熔点为240℃，结晶度为30%，特性粘度为0.50dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯（切片）在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为90%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度465.9D/192f）的断裂强度为3.2cN/dtex，断裂伸长率为29.9%，酸性染料（普拉红B）上染率为89.7%，耐水洗色牢度为3级，耐摩擦色牢度为2-3级，染色温度为80℃时的匀染度为2级，染色后强力损失6.3%。

将实施例12与对比例2对比可以看出，通过控制B单元自缩聚反应温度、时间和压强，提高B嵌段聚合度，但是最终聚酯产物的染色性能、分子量和热学性能均降低，这是因为B嵌段聚合度过大，使得分子链侧甲基空间位阻增大，规整度大大降低，导致聚合速率减小，合成聚酯分子量降低，玻璃化转变温度、熔点和结晶度均降低，使得聚酯纤维力学性能下降，染色性能也降低。

对比例3

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，基本同实施例12，不同之处仅在于调整自缩聚反应条件，将BHET在温度为245℃、绝对压强为70Pa条件下进行自缩聚反应15min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为280℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应30min制得低聚物B。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段，A嵌段的结构式为

，n为8，B嵌段的结构式为

，m为10；

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为15,800g/mol，玻璃化转变温度为70℃，熔点为240℃，结晶度为40%，特性粘度为0.58dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯（切片）在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为90.6%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度460.5D/192f）的断裂强度为3.8cN/dtex，断裂伸长率为28.5%，酸性染料（普拉红B）上染率为90.5%，耐水洗色牢度为3级，耐摩擦色牢度为3级，染色温度为80℃时的匀染度为3级，染色后强力损失5.7%。

将实施例12与对比例3对比可以看出，B嵌段的聚合度大于A嵌段，并且嵌段共聚物的分子量降低，说明嵌段共聚物中B嵌段含量降低，因此染色性能也降低，并且较高的B嵌段聚合度使得嵌段共聚物在缩聚过程中的空间位阻增大，链段移动和碰撞速率减缓，导致聚合速率减小，最终得到聚酯综合性能下降。

对比例4

一种酸性可染嵌段共聚酯的制备方法，基本同实施例12，不同之处仅在于调整自缩聚反应条件，将BHET在温度为285℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应25min制得低聚物A；同时将MF-BHET在温度为285℃、绝对压强为30Pa条件下进行自缩聚反应35min制得低聚物B。

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的分子链由A嵌段和B嵌段；A嵌段的结构式为

，n为25，B嵌段的结构式为

，m为10；

最终制得的酸性可染嵌段共聚酯的数均分子量为17500g/mol，玻璃化转变温度为80℃，熔点为253℃，结晶度为46%，特性粘度为0.68dL/g；

酸性可染嵌段共聚酯（切片）在常温常压下染色时，酸性染料（普拉红B）上染率为91.2%；

由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维（纤度450.8D/192f）的断裂强度为4.62cN/dtex，断裂伸长率为15.4%，酸性染料（普拉红B）上染率为90.8%，耐水洗色牢度为3-4级，耐摩擦色牢度为4级，染色温度为80℃时的匀染度为3-4级，染色后强力损失4.1%。

将实施例12与对比例4对比可以看出，对比例4的A嵌段聚合度较大，聚酯产物分子量、玻璃换转变温度、熔点和结晶度均增加，这是因为对比例4的BHET自缩聚反应温度和时长（285℃，25min）相较于实施例12的BHET的自缩聚反应温度和时长（265℃，15min）有所提高，MF-BHET的自缩聚反应温度和时长（285℃，35min）相较于实施例12的MF-BHET的自缩聚反应温度和时长（280℃，10min）也有所提高，导致A嵌段和B嵌段的聚合度都大大增加，B嵌段聚合度增加导致其空间位阻极大增加，使得A嵌段和B嵌段进行嵌段共聚过程中B嵌段移动困难，相对的A嵌段虽然聚合度增加了，但其分子链不存在侧甲基的阻碍运动，即说明在A和B嵌段的共缩聚过程中，会进一步发生嵌段A的自缩聚的反应，因此纤维的力学性能较实施例增大，而由于产物中B嵌段的含量较低，因此染色性能降低。

Claims (9)

1.一种酸性可染嵌段共聚酯，其特征在于，分子链由A嵌段和B嵌段构成；A嵌段的结构式为

，10≤n≤20；B嵌段的结构式为

，5≤m≤10。

2.根据权利要求1所述的一种酸性可染嵌段共聚酯，其特征在于，酸性可染嵌段共聚酯的玻璃化转变温度为75~78℃，熔点为248~254℃，结晶度为40~45%，特性粘度为0.60~0.65dL/g，数均分子量为16,000~17,000g/mol。

3.根据权利要求2所述的一种酸性可染嵌段共聚酯，其特征在于，酸性可染嵌段共聚酯切片在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥98%；由酸性可染嵌段共聚酯制得的纤维的断裂强度≥4cN/dtex，断裂伸长率为15~30%，纤维在常温常压下染色时，酸性染料上染率≥96%，耐水洗色牢度≥4级，耐摩擦色牢度≥4级，匀染度≥4级，染色后强力损失为4~5%。

4.制备如权利要求1~3任一项所述的一种酸性可染嵌段共聚酯的方法，其特征在于，将BHET进行自缩聚反应制得低聚物A，同时将MF-BHET进行自缩聚反应制得低聚物B后，将低聚物A和低聚物B进行共缩聚反应，得到酸性可染嵌段共聚酯；MF-BHET的结构式为：

。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，制备低聚物A时，自缩聚反应的温度为260~280℃，绝对压强为30~100Pa，时间为10~15min；制备低聚物B时，自缩聚反应的温度为265~280℃，绝对压强为30~70Pa，时间为10~30min。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，低聚物B和低聚物A的摩尔比为1:0.90~0.95，共缩聚反应的温度为265~270℃，绝对压强为30~100Pa，时间为2.5~4h。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，MF-BHET的制备过程为：先采用质子酸与Lewis酸协同催化，利用多聚甲醛对BHET进行单氯甲基化得到单氯甲基化产物，再对单氯甲基化产物进行季铵化得到MF-BHET；

BHET、多聚甲醛、Lewis酸的摩尔比为1:0.8~1:1.7~2.1，BHET与质子酸的质量比为1:0.65~0.9，单氯甲基化即BHET的芳环上仅一个位置发生氯甲基化；单氯甲基化反应的温度为50~70℃，时间为8~12h。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，MF-BHET的制备步骤如下：

（a）制备BHET；

（b）单氯甲基化反应；

将多聚甲醛、Lewis酸、质子酸、步骤（a）得到的所有的BHET混合后，加热搅拌进行单氯甲基化反应，经后处理得到单氯甲基化产物；

（c）季铵化反应；

将步骤（b）得到的所有的单氯甲基化产物与三甲胺的乙二醇溶液混合均匀，用碱液调节pH值至8~9.5，加热搅拌进行季铵化反应，反应结束即得到MF-BHET。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤（a）具体为：将对苯二甲酸、乙二醇、热稳定剂和催化剂混合后进行酯化反应，制得BHET；对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2~1.5；热稳定剂为磷酸三甲酯，催化剂为乙二醇锑；以对苯二甲酸的加入量计，热稳定剂的添加量为300~600ppm，催化剂的添加量为200~400ppm；酯化反应的温度为235~255℃，时间为2~3h，绝对压强为100~400Pa；

步骤（b）中，多聚甲醛的聚合度为5~15；质子酸为浓度36~38wt%的浓盐酸，或者由浓度60~70wt%的浓硫酸与浓度36~38wt%的浓盐酸混合而成，浓硫酸的质量为浓盐酸质量的20wt%以下；Lewis酸为氯化锡或氯化铵；单氯甲基化反应收率为90~95%；

步骤（c）中，三甲胺的乙二醇溶液中三甲胺的浓度为40~45wt%；季铵化反应的温度为50~80℃，时间为2~4h；步骤（a）的原料对苯二甲酸与步骤（c）的原料三甲胺的摩尔比为1:1.0~1.2。

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