JP2001506593A

JP2001506593A - ペルハロゲノアルキル化に有用な化合物及びこれらの化合物に使用するための試薬並びにこれらの化合物を得るための合成方法

Info

Publication number: JP2001506593A
Application number: JP52327498A
Authority: JP
Inventors: ロケス，ニコラス; ラッセル，ジェームズ; ラングロワ，ベルナール; サン―ジャルメ，ローラン; ラルジュ，シルビエ
Original assignee: ローディアシミ
Priority date: 1996-11-15
Filing date: 1997-11-17
Publication date: 2001-05-22
Also published as: DE69724141D1; EP0946504A1; US6203721B1; ATE247085T1; AU5225398A; EP0946504B1; WO1998022435A1; DE69724141T2; WO1998022435A9

Abstract

(57)【要約】本発明は、ある試薬及び一群の化合物に関する。この試薬は、逐次付加又は同時付加により、式ＲｆＨにより表わされる物質、ケイ素親和性塩基、水素を含まず少なくとも２個のシリル基を含む３価の窒素誘導体を含む。本発明は有機合成に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】ペルハロゲノアルキル化に有用な化合物及びこれらの化合物に使用するための試薬並びにこれらの化合物を得るための合成方法本発明の目的は、ペルフルオロアルキル化のために有用な方法ならびにこの方法に使用する試薬にある。本発明はより詳細には、少なくとも１つの求電子性官能基を有する化合物に置換ジフルオロメチル基をグラフト化するための試薬及び方法に関する。さらに詳細に言うと、本発明は、典型的には有機金属化合物誘導体によって実施される求核置換又は付加反応により種々の化合物をペルフルオロアルキル化するための技術に関する。ペルフルオロアルキル化技術又は同等の技術は一般に、亜鉛の存在下においてヨウ化又は臭化ペルフルオロアルキル型の誘導体を使用する。従ってこの技術は費用がかかり、それと同時に、亜鉛が河川の重大な汚染物質であることから処理しなければならない金属廃棄物の処理設備も必要とする。その上、臭化トリフルオロメチル型の化合物は、著しい温室効果を呈する。ペルフルオロアルキル基が有機金属化合物型の安定した反応性中間物を形成しないその他の技術は、一般的に、反応媒体内の遊離ペルフルオロアニオンの安定性がきわめて低いために、使用することが困難である。これらのアニオンは一般に．、カルベン型の生成物を導き、これらの生成物は、反応した際にその置換基の１つを失なう。このような理由から、本発明の目的の１つは、亜鉛のような遷移金属の有機金属化合物を利用することなく、カルボアニオンを介入させる種類のメカニズムに従ってペルフルオロアルキル化を可能にする試薬を提供することにある。二酸化炭素の遊離によりペルフルオロカルボン酸からカルボキシル断片を脱離させることを目的とする分解反応を使用することによって、ペルフルオロアルキル基の供給源としてペルフルオロカルボン酸を使用することがしばしば試みられてきた。しかしながら、成功したものは非常に複雑であり、特に複雑な触媒系を使用するものであった。さらに、前記ペルフルオロカルボン酸の分解により生成するペルフルオロアルキル基又はその等価物は、反応媒体中で不安定でしかも安定剤の使用を必要とする。さらに最近では、ＳＨＯＮＯが「a novel trifluoromethylation of aldehyde and ketones promoted by an electrogenerated base」の表題でJ．Org．Chem ．１９９１．５６．２−４に発表された論文の中で、フルオロホルムからペルフルオロメチル化反応を実現することを試み、第４級アンモニウムカチオンとの組み合わせでピロリドニルアニオンから成る塩基の不在下で、この塩基が電気分解により生じるという明白な状況では、肯定的な結果を得ることは非常に困難であることを示した。この比較研究の間に、この著者は、試験反応として、いわゆるバルビエール(B arbier)法と呼ばれる技術（これは基質に塩基とフルオロホルムを付加させることから成る）に従ったベンズアルデヒドのトリフルオロメチル化を用いて、その他の塩基から得た結果がゼロ又は不十分な収率しか提供せず、副反応、特にカニッツァーロ反応（ベンズアルデヒドの安息香酸及びベンジルアルコールへの不均化反応）が支配的であるという結論を下した〔ただし、通常の塩基（カリウムｔ −ブトキシド、水素化ナトリウム等）に対する手順はそこには記述されていない〕。しかしながら、この著者によって記述されている電気分解により生成する塩基を使用する手法は、一方では複雑な装置を必要とし、他方では再現性に問題があるため慎重さを必要とし、工業規模に拡大することがきわめて困難である。結局、非常に吸湿性の高い第４級アンモニウム化合物の使用には、多大な配慮を伴う。本発明は、環境に対して無毒でありしかも満足のいく収量を伴って望ましい生成物をもたらすことのできる試薬を提供することによって、既存の方法がもつ欠点を解消する。本発明のもう１つの目的は、第４級アンモニウム化合物の欠点を抑え、かくしてこれを使用できるようにする試薬及び作業条件を提案することにある。これらの目的及び以下で明らかになるその他の目的は、ペルフルオロアルキル化のために有用な試薬において、 − Ｍ⁺がアルカリ金属又はホスホニウムでありしかもＲ₁が水素であるときＲ₂ はフェニルでもジメチルアミノでもないこと；及び − Ｍ⁺が第４級アンモニウムであるときこの試薬はさらに過シリル化された３価の窒素誘導体を少なくとも含んでいること（過シリル化されたというのは、水素を含まず少なくとも２つ好ましくは３つのシリル基を有する誘導体として理解しなくてはならない）；という２重の条件下で、構造式：（式中、Ｙがカルコゲン原子、有利には酸素原子を表わし、Ｍ⁺がカチオン、有利には１価で好ましくはアルカリ金属及びホスホニウムの中から選ばれるカチオンを表わし、Ｒ₁が、水素、炭化水素基、例えばアリール（アルキルアリールを含む）、アルキル（アラルキル及びシクロアルキルを含む）の中から選ばれる基であり、Ｒ₂ が、アリール（アルキルアリールを含む）、アルキル（アラルキル及びシクロアルキルを含む）といった炭化水素基のうち、有利には過置換された（つまりその窒素がもはや水素を有していない）アミン官能基、アシルオキシ官能基、ヒドロカルビルオキシ官能基の中から選ばれた基である）で表わされる化合物を少なくとも１つ含んで成り、極性でかつ非プロトン性又はほんのわずかにプロトン性の媒体中で、ＲｆＨという構造式で表わされる物質及び塩基を、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｙ型２重結合を有し、という構造式で表わされる基質に接触させることによって得ることができる試薬を用いて達成される。ＤＭＦへのフルオロホルムの付加化合物は恐らく、本出願に対する最先の優先権主張の基礎となった出願（ＦＲ９６/１４１３３）の提出の際には未公開であったフランス国出願（ＦＲ９５/１３９９６）に対する例として役立つ（いわゆる、グリニャール法による）試験の際に、すでに獲得されていたもののまだ同定されていなかったと思われる。本発明に従うと、前記試薬はさらに、極性でかつほとんど又は全くプロトン性をもたない溶媒（又は複数の溶媒の混合物）を含むことができる。１つの好ましい実施形態に従うと、構造式IVの前記化合物が、１リットルあたり１ミルモル以上、有利には１リットルあたり５ミリモル、好ましくは１０ミリモル以上の濃度で存在する。上述の試薬は逐次又は同時添加のため、 − ケイ素親和性塩基；及び − Ｚが水素であるとき、さらに、有利には少なくとも化学量論的な量で過シリル化された３価の窒素誘導体を有していることを条件として、Ｚが水素及び− Ｓｉ（Ｒ'₃）の中から選ばれるものとしてＲｆ−Ｚという構造式で表わされる物質であって、ここで類似の又は異なるＲ’が１〜約２０個、有利には１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒｆ−Ｓｉ(Ｒ')₃ の全炭素数は有利には５０以下、好ましくは３０以下であるような物質、を含んで成る、同様にフッ素化誘導体を得るために有用なもう１つの試薬を使用することによって得ることができる。過シリル化された三価の窒素誘導体は、特に、そのアニオンがきわめて塩基性が高い過シリル化アミド（例えば過シリル化ホルムアミド）であってよいが、好ましくは過シリル化アミンである。さまざまな理由、特に経済上の理由から、ＺがＨであるような場合が好ましい。この場合、試薬は、逐次又は同時付加のために以下のものを含む： − 構造式：ＲｆＨにより表わされる物質： − ケイ素親和性塩基；及び − 過シリル化された三価の窒素誘導体。という平衡を伴って、と表すことができる。前記三価の過シリル化窒素誘導体の脱シリル化後に得られる塩基（＞Ｎ^-）が、少なくともナトリウムのメトキシド、有利にはエトキシドと同じ位強い塩基であることが望ましい。本発明に従うと、前記試薬はさらに、極性でかつほとんど又は全くプロトン性をもたない溶媒（又は複数の溶媒の混合物）を含んでいてよい。前記ケイ素親和性塩基に結合したカチオン（単数又は複数）は、有利には第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム及びアルカリ金属の中から選ばれる。第４級アンモニウムの使用を避けたい場合、前記ケイ素親和性塩基に結合したカチオン（単数又は複数）は好ましくは、第４級ホスホニウム及びアルカリ金属（有利には少なくともナトリウムのものに等しいランクのもの）の中から選ばれる。しかしながら本発明に従うと、この技術は第４級アンモニウムの使用を容易にし、同様に前記ケイ素親和性塩基に結合するカチオン（単数又は複数）も第４アンモニウムの中から選ぶことができる。前記ケイ素親和性塩基に結合したカチオン（単数又は複数）がアルカリ金属である場合、それは、少なくともナトリウムのものに等しく、好ましくはそれ以上であるような原子数のアルカリ金属から選ばれる。塩基のケイ素親和性アニオンに関しては、これらは、１モルあたり少なくとも１１０Kcal、有利には約１２０Kcal、好ましくは１３０Kcalのエネルギーを呈するシリルと結合を形成できるものの中から選ばれる（R．Walsh Acc．Chem．Res 参照）。（ケイ素親和性塩基が４面体シリル化誘導体と共に用いられる場合には、塩基として、４面体化合物のものよりも高いｐＫａをもつフッ素又はアルコラートを選択することが好ましい）。本発明の有利な一の態様に従うと、塩基のアニオンは、フッ化物及びその重合体、アルコラートアニオン及びそれらの混合物の中から選ばれる。アルコラートに関しては、特に過シリル化された３価の窒素誘導体の存在下で、これらのアルコラートが少なくとも６，有利には８，好ましくは９に等しいｐＫａを呈する。前記ケイ素親和性塩基は特に、Ｒｆ（Ｒ₅）(Ｒ₆)Ｃ−Ｏ^-という構造式で表わされるアルコラートを含むアルコラート及びフッ化物の中から選ばれる。なお式中、Ｒｆはすでに定義づけした通りであり、Ｒ₅及びＲ₆は、水素及び炭化水素残基の中から選ばれ、有利には、強電子求引性基を表わさない。つまり、好ましくは、そのハメット定数σ_Pが０．２以下、好ましくは０．１以下である官能基が選ばれることになる。カルボニル基をもつ種類の化合物を用いて得られる四面体アニオンは、かくして一般にそれ自体ケイ素親和性である。このため、この場合、塩基は、触媒量（有利にはＱＳつまり化学量論量）の1/15〜1/2，好ましくは1/20〜1/3）で利用することができる。ここで、この技術が第４アンモニウムの利用上のいくつかの欠点を解消し、電気生成された塩基の利用を回避できるようにするものであることを強調しておく。この技術は、直接、少なくとも一部分がシリル化された化合物を導く。かくして、この方法は、類似の又は異なるものであるＲ¹が１〜約２０個、有利には１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子をもつ炭化水素基であるものとして＞Ｎ−Ｓｉ(Ｒ')₃という構造式をもつ化合物をケイ素親和性（の陰イオンをもつ）塩基と反応させることから成る。＞Ｎ−Ｓｉ(Ｒ')₃の全炭素数は、有利には５０以下、好ましくは３０以下である。本明細書で言及されているシリル基は、有利には同じ特性を示す。有利には、前記ケイ素親和性アニオンは、フッ化物、その複合性（例えばＴＢＡＴ），含酸素アニオン〔有利にはアルコラート及び特にペルフルオロカルビノラート（Ｒｆの意味でペルフルオロ）〕及びそれらの混合物の中から選ばれる。前記過シリル化された３価の窒素誘導体は有利には約１０００以下の分子量を有する。かくしてこの誘導体は、約１０個以下の炭素原子を有し、好ましくは、過シリル化アンモニア及び過シリル化第１級アミン及びそれらの混合物の中から選ばれる。異なるシリル基は、異なるものであっても類似のものであってもよいが、類似のものである場合の方がより単純でより経済的である。本発明の特に有利な実施態様に従うと、塩基のアニオン及び前記３価の過シリル化窒素誘導体は、大気圧下で約１００℃以下、有利には５０℃以下の沸点を示すような形で選ばれる。この特性により、漸進的にＢ−Ｓｉ(Ｒ')₃を除去しながらさらに容易に平衡を移動させることが可能となり〔さらには、減圧下で場合によって起こるその形成につれてのその除去をも可能にし〕、かくして比較的弱い塩基の使用が可能となる。このため、前記試薬が、シリル化アニオンの作業条件下での飽和圧力に比べ低いシリル化アニオンの分圧をもつ気相を含むようにすることが勧められる。前記試薬は有利にはさらに、Ｙが有利には置換された窒素又はむしろカルコゲン原子を表わす＞Ｃ＝Ｙ型の２重結合を少なくとも１つ有する（溶媒であってもよい）少なくとも１つの化合物を含んでいる。これらの化合物は、Ｒｆ^-と呼称される実体のキャリヤーであるか又は、Ｒｆ^-と反応中間体を形成する。この場合、極性でかつほとんど又は全くプロトン性でない媒体中で、ＲｆＨという構造式で表わされる物質及び塩基を、Ｙが有利には置換された窒素又はより好ましくはカルコゲン原子（有利には硫黄、より一般的には酸素）を表わすものとして＞Ｃ＝Ｙ型の少なくとも１つの２重結合を有する基質と接触させることによってかくして得られた試薬は、かなり安定性があり、上質の反応中間体又はペルフルオロアルキル化用試薬を構成できるようにするものである。上述の試薬の利用条件は、ほとんど同一であり、以下でこれについて詳述する。本明細書中では、Ｈ−Ｒｆというのは、Ｈ−(ＣＸ₂)ｐ−ＧＥＡ（II）という構造式で表わされる基であり、ここで、類似の又は異なるＸは、フッ素又は、ｎが５以下、好ましくは２以下の整数であるものとしてＣ_nＦ_2n+1という構造式で表わされる基、ひいては塩素を表わし；ｐは、１以上２以下の整数を表わし；ＧＥＡは、場合によって存在するその官能基が反応条件下で不活性である電子求引性基、有利にはフッ素又は、ｎが８以下、有利には５以下の整数であるものとしてＣ_nＦ_2n+1の構造式のペルフルオロ残基を表わす。有利には、Ｘは、同一の炭素上で一回しか塩素であり得ない。水素原子を支持する炭素が塩素以外のＸを２つ有する場合が特に有利である。同様に、Ｘ及びＧＥＡのうちの一方そして有利には両方が（塩素又はフッ素の）原子であることも望ましい。Ｒｆの全炭素数は、有利には、１〜１５の間、好ましくは１〜１０の間に含まれている。本発明の試薬である物質ＲｆＨの中で、２フッ素化炭素原子に対し電子求引作用を及ぼす実体ＧＥＡは好ましくは、０．１以上のハメット定数σ_Pをもつ官能基の中から選ばれる。さらに、σ_Pの誘起性成分σ_iは０．２以上有利には０．３以上であることが好ましい。この点に関しては、Marchの著作「Advanced Organic Chemistry」第３版３月号ｐ２４２〜２５０、John Wiley and Son出版、特にこの節の表４を参照されたい。特に、電子求引性部分は、好ましくは軽いハロゲン原子、特に塩素及びフッ素原子の中から選ぶことができる。対応するＲｆＨ物質は、Ｐが１に等しい場合、ハロゲノホルムである。ＧＥＡは同様に、有利にはニトリル、カルボニル、スルフォン及びペルフルオロアルキル基の中から選ばれる。利用可能なこのタイプの構造式ＲｆＨで表わされる好ましい物質は、構造式Ｒ −Ｇ−ＣＦ₂−Ｈを満たす。なお式中、 − Ｇは、−Ｚ−Ｇ’−という構造式で表わされる２価の基を表わし、ここで・２価のＺは、単結合、カルコゲン原子、２価の残基−Ｙ(Ｒ')−を表わし、ここでＲ’は、１０個以下、有利には６個以下、さらに有利には２個以下の炭素原子をもつ炭化水素基であり、ＹはＶ族のメタロイド原子（窒素、リン等）である；・Ｇ’は、ｎが１以上の整数であるものとして＞Ｃ＝Ｏ，＞Ｓ＝Ｏ，−ＳＯ₂− ，又は−(ＣＦ₂)_n−を表わす； − Ｒは、両性の有機又は無機残基、好ましくは、場合によって置換されている、アラルキルを含むアルキル、アリールといった有機基を表わす。Ｒは同様に、樹脂といったような無機又は有機固体支持体を表わすこともできる； − 或いは、Ｒ−Ｇ集合体は、スルファミドを含む、ニトリル、エステル、アミド基（有利には水素を有していないもの）を表わす。Ｇがペルフルオロアルキレン−（ＣＦ_-2）_n−を表わす場合、ｎは有利には１〜１０，好ましくは１〜５の間に含まれる。つねにこの場合、Ｒはハロゲン原子、特にフッ素を表わすこともできる。かくして、本発明の有利な別一態様に従うと、前記構造式ＲｆＨで表わされる物質は、ＧＥＡが構造式IIIの電子求引性基を表わして、構造式IIを満たしている。 R-C_nX'_2n- （III） − なお式中、ｎは５以下の整数である。 − 又、Ｒは、水素、炭化水素基、例えば１〜１０個の炭素原子をもっアリール及びアルキル及び軽いハロゲン（塩素又はフッ素、有利にはフッ素）； − 又、類似の又は異なるものであるＸ’は、軽いハロゲン（塩素又はフッ素、有利にはフッ素）又はｍが５以下好ましくは２以下の整数であるものとして構造式Ｃ_mＦ_2m+1の基を表わす。Ｒが水素を表わす場合、反応はさらに複雑であり、前記材料は、複数の端部で反応し得る。従って、試薬間の比には、化学量論におけるこの反応性が考慮に入れられなくてはならない。材料のこの多価性は欠点となる可能性があり、そのためＲについての水素価は一般に望ましいものではない。Ｘ及びＸ’のうち少なくとも４分の３、有利には少なくとも１０分の９、好ましくは全て、場合によっては１を引いたものが、フッ素又はペルフルオロアルキルであること（厳密に言うとＣ_VＦ_2V+1型の一般構造式のものであること）が望ましい。本発明に従うと、前記基質は有利には以下の構造式で表わされる種類の化合物である。 − なお式中、Ｙはすでに定義された通りであり、 − Ｒ₁が水素であるときＲ₂はフェニルでもジメチルアミノでもないことを条件として、Ｒ₁は、水素、炭化水素基例えばアリール（アルキルアリールを含む）、アルキル（アラルキル及びシクロアルキルを含む）の中から選ばれた基であり、Ｒ₂は、アリール（アルキルアリールを含む）、アルキル（アラルキル及びシクロアルキルを含む）といった炭化水素基のうち、有利には過置換された（つまりその窒素がもはや水素を有していない）アミン官能基、アシルオキシ官能基、ヒドロカルビルオキシ官能基の中から選ばれる基である。これらの鎖Ｒ₁及びＲ₂は、互いに連結されて１つの（ひいては複数の）環を形成することができる。有利には、置換基は、分子内に存在する炭素の合計数が約５０以下、好ましくは３０以下となるようなものである。Ｒ₁及びＲ₂のうちの一方又有利にはその両方がかさ高くならないこと、つまり前記基を前記＞Ｃ＝Ｙ官能基に連結する原子がそれ自体２つ以下（２級基）、好ましくは１つ以下（１級基）の鎖しか有しないことが好ましい。Ｒ₁及びＲ₂は、第２級アミン基（ジアルキルアミノ）であってよく、この場合、Ｒｆ^-と呼称されるものの寿命の著しい増大がみられる。ただし４面体型複合体はあまりにも寿命が短いためにそのままの状態で役立つことはできず、その場で形成されねばならない。又、これらはヘミアミナール型のその他の４面体型複合体以上に存在せず、或いは少なくとも、ケトン又はアルデヒド基質の存在下で検出することはできなかった。ＤＭＦに対応するものを含めた４面体型複合体は、同様に、Ｒｆ−（Ｒ₁）(Ｒ₂ )−Ｃ−Ｏ−Ｚ’の構造式をもつ基に対する１つの塩基の作用によって得られ、ここでこの式中、Ｚ’は水素（この場合この構造式は、好まれるようにＲ₂がアミン官能基の中から選ばれた１つのラジカルであるとき、１のヘミアミナールに対応する）及び−Ｓｉ(Ｒ')₃（なおここで類似のもの又は異なるものであるＲ’ は１〜約２０個有利には１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素をもつ炭化水素基である）の中から選ばれる。Ｒｆ−Ｓｉ(Ｒ')₃の合計炭素数は有利には５０以下、好ましくは３０以下である。前記塩基は、有利には、特にＺ’がシリルである場合、ケイ素親和性をもつ。ＺがＨに等しくヘミアミナールを形成する場合、このヘミアミナールは、有利にも脱水を伴ってＲｆ−ＣＨＯという構造式のアルデヒドに対する第２級アミンの作用によって得られる。前記脱水は、好ましくは、水［（例えばトルエンといった）希釈剤又はアミン自体〔例えばジブチルアミンの場合）〕の（ヘテロ）共沸精製によって実施される。この脱水は同様に脱水剤を用いて行なうこともできる。同様に、ペルフルオロアルキル化剤と共に元素の周期律表第VIII族の元素を利用して或る種の基質に有利に作用し或る種の反応に有利に作用することが何度も推奨されてきたものの、上述の反応にとってそれが特に好ましいことであるとは判明していない。このような理由から、第VIII族の金属、特に白金、オスミウム、イリジウム、パラジウム、ロジウム及びルテニウムで構成されるグループである白金と共に産する貴金属を含まない試薬を利用することが好ましい。本明細書においては、元素周期律表が公表された１９６６年１月のフランス化学学会（Societe Chimique de France）の会報第１号の付録に対する参照指示が行なわれている。かくして、白金と共に産する貴金属の含有量ひいては第VIII族の金属の含有量は１００ppm，有利には１０ppm，好ましくは１ppm未満であることが好ましい。これらの値は、酸に対して出発塩基を意味し、モル単位で表現される。より一般的にかつより経験的に言って、これら２つのカテゴリの金属すなわち、２つの原子価状態にある遷移元素及び第VIII族の元素が各々この試薬中に、１０００モルppm以下、好ましくは１０モルppm以下の包括的濃度レベルで存在することが好ましいと指摘することができる。このような包括的濃度レベルで存在する異なる金属がきわめてわずかな量であり、この点で触媒の役目を全く果たさないということに留意されたい。これらの元素の存在は、反応の速度を改善せず、ひいては過度に大量に存在すると反応速度にとって有害である。それが塩基の役目を果たす（上述参照）シリル化剤の存在下の場合を除いて、上述の試薬の成分に加えて、フッ素化カルボン酸塩を利用する反応系において通常存在するアルカリ金属のフッ化物又は第４級ホスホニウムのフッ化物〔ひいては、そのタイプの化合物が生み出す制約条件を遵守するならば第４級アンモニウムのフッ化物〕を利用することは、有害とは判明していないが、一般に、特に処理の困難な塩分を含む廃液を生成することを理由として、利点がほとんど無い。このような理由で、それらの含有量特にそれらの初期含有量を制限することが好ましい。かくして、イオンを含むとされるつまり試薬の分極性媒質内でイオン化され得るフッ化物の含有量が、前記材料ＲｆＨの初期モル濃度以下、有利にはその半分、好ましくはその４分の１以下であることが好ましい。基質が、塩基による分解に対し感応性をもつ場合には、その量、特にその余剰を制限するのがよい。かくして、基質がカニッツァーロ及び／又はティチェンコ反応又はクロトン化反応を起こす可能性のあるアルデヒドの場合がそうであるように基質が不均化反応を受ける可能性がある場合、基質に対する塩基量をＱＳ（つまり化学量論量）の4/3、有利には5/4好ましくは１．１倍に制限するのがよい。塩基による分解に対する感応性をもたない基質を利用することにより、かくして、大量の塩基ひいては試薬の余剰分を利用することができるようになる。このとき、２０〜３００％の余剰が可能である；ただし、コストの問題上、一般に約１００％の値にこれを制限することが好ましい。当然のことながら、基質が塩基に対し感応性をもっ場合と同じ値を適用することもできる。基質が同様に媒質の役割を果たす場合には、はるかに低い塩基の量を利用することができる（以下参照）。反応は一般に、反応圧力条件下で媒質の融点と沸点の間に含まれる温度で行なわれる。より特定的には、反応は液相で、約−１００℃〜０℃の間、有利には約−６０ ℃〜−１０℃の間の温度で行なわれる。ＲｆＨの揮発４性が非常に高い場合、用心のため蒸発がないことが好ましい。そのためには、反応温度と沸点の間の偏差が過度に大きすぎないようにするのがよく、さらに厳密に言うと、（大気圧下で）沸点を１００℃以上（有意数２ケタ）、有利には８０℃以上超えない温度で作業すること、或いは閉鎖されたエンクロージャ内で作業すること、又は前記ＲｆＨの高い分圧下で作業すること又はグリニャール法で作業することが望ましい。以上の測定値のうちの少なくとも２つを組合せることが可能であり、さらにはそれが有利でさえある。最後に、カルベンの形成が温度により有利な作用を受けるとき、このカルベン形成は、ハロ水素酸の放出に相関関係づけすることができ、これが寄生反応に有利に作用する。同様に、このような危険性がある場合（基本的にＲｆＨの炭素数が１に等しい場合又はＧＥＡ及び／又はＸが塩素である場合）、大気温（２０℃ ）以下、好ましくは−２０℃以下の温度で作業するのを回避することが好ましい。基質が塩基分解に対し感応性をもつ場合、大気温以下の温度で作業することも同様に好ましい。カルベン形成及び基板の塩基に対する感応性という２重の危険性が存在する場合には、約−２０℃を超えないことが好ましい。本発明の特に有利な実施態様に従うと、反応は、まず最初に媒質内にＲｆＨ物質又は塩基を導入し次に基質を導入するような形で行なわれる。換言すると、ＲｆＨ物質、塩基そして場合によっては溶媒及び／又は希釈剤から試薬を構成し、次にこの試薬を基質に対し作用させる。この変形形態は、以下、グリニャールの変形形態という表現で呼ぶ。反応は、漸進的に又有利には５分〜３００分の間の時間にわたり試薬の最後の成分を導入するような形で行なわれる。反応は、漸進的に又有利には５〜３００分の間の時間にわたり、前記塩基を導入するような形で行なわれる。かくして、本発明に導いた研究の間に、試薬が新しい種を導くことが示された。も記述されたことがない。同様に、本発明に従った試薬の主な特徴は、試薬の中の前記種の存在（又は複数の種）、有利には、以下でアミド誘導体について報告する濃度でのその存在にある。同様に、本発明は、次の構造式の化合物にも関する：この構造式中、Ｍ⁺は、有利には一価で本明細書で規定されている塩基に対応する陽イオン：有利にはアルカリ金属及びホスホニウムを表わす。Ｒ₁及びＲ₂に関してのＲｆの優先性は、以下でＲ₁がＲ₁₃に対応する、アミド誘導体について報告する。この４面体型中間体化合物は、上述の通りペルフルオロアルキル化試薬として役立つことができるが、同様に、加水分解に由来するものよりも有利なその他の化合物を導く反応中間物を構成することもできる。４面体の形態は、特にアルコラートに付加されるため、特にＯ−シリル化、Ｏ −アシル化、（重）亜硫酸塩誘導体を提供するための既知の作用物質（基本的に求電子体）により阻止されうる。これらの阻止された誘導体は、試薬及びきわめて有利な合成中間体を構成する。ペルフルオロアルキル化試薬として利用される場合には、置換基Ｒ₁，Ｒ₂及び場合によってはＹの置換基は、小さなサイズであること、すなわち、それらがアルキルである場合にはその炭素数が有利には６以下、有利には３以下、好ましくはメチルであることが好ましい；それがアリル、有利にはフェニル（置換済み又は未置換）である場合には、その炭素の数が有利には１０以下、有利には８以下であることが好ましい。又、包括的に、Ｒ₁，Ｒ₂及びＹが、１５以下、有利には１２以下、好ましくは８以下の炭素数を呈することが好ましい。それがペルフルオロアルキル化試薬としてではなく合成中間物として利用される場合、Ｒ₁，Ｒ₂及びＹは、さらに大きなサイズであっても良いが（ただし、少なくとも部分的に、好ましくは完全に媒質内で可溶であることを条件とする）、この場合、炭素の包括的数は約５０に達することができる。しかしながら、約３０個の炭素原子を超えないことが好ましい。アミドが利用される場合、これらは、試薬の形成において１つの役割を果たす。実際、アミドの中で形成された試薬（特にそれらが以下の４面体化合物の構造式の前駆体を満たす場合）が、カルボニル官能基の炭素上のＣＦ_-3 ^-の付加化合物である反応性の種をもち、このカルボニル官能基の酸素が陰イオン性となるような試薬であることを立証することができた。ＣＦ_-3 ^-又はより正確にはＲｆ^-のキャリヤーの役目を果たすのは、この化合物である。本発明に従うと、構造式Ｖの化合物は、同様に以下の方法によって得ることができる；フルオラール又はフルオラール水和物へのアミンの付加（以下の２つの反応式中、ＣＦ₃はＲｆの実例である）：及びそれに続く、例えば本出願の対象となっている塩基と同じタイプの塩基を用いた陰イオン化。作業条件は、有利には、以上で詳述した技術と同じであるが、アミドの存在は、望ましいものの、不可欠ではない。アミンは、Ｒ₂ＮＨ又はＲＮＨ₂型のものであってよく（Ｒ＝構造式IVのＲ₁₁及び／又はＲ₁₂に対応する単純なアルキル又はアリール）、この方法はこれまで決して記述されたことがない。もう１つの考えられる方法に従うと、そのアニオンがケイ素親和性でありうる１つの塩基の存在下で、Ｒｆ−Ｓｉ(Ｒ)₃型の誘導体を利用することができる。得られた４面体型アニオンはそれ自体ケイ素親和性であり、塩基は、触媒量（有利にはＱＳ（すなわち化学量論量）の1/50〜1/2，好ましくは1/20〜1/3）であってよい。反応は、モデルとしてＣＦ₃ＳｉＥｔ₃及びホルムアミドを、又ケイ素親和体としてフッ化物（フッ化第４級アンモニウム）を考慮して表わすことができる。この技術が第４級アンモニウムの利用を伴ういくつかの欠点を補正するものであることに留意されたい。かくして、この方法は、Ｒｆ−Ｓｉ(Ｒ')₃という構造式の化合物を、ケイ素親和性陰イオンをもつ塩基と反応させることから成る。なお式中、類似のもの又は異なるものであるＲ’は、１〜約２０個、有利には約１−１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子の炭化水素基であり、Ｒｆ−Ｓｉ(Ｒ')₃の合計炭素数は有利には５０以下、好ましくは３０以下である。ケイ素親和体というのは、モルあたり１１０Kcal以上、有利には約１２０以上、好ましくは１３０以上のエネルギーを示すシリルとの結合を形成することのできる塩基のことである（R.Walsh Acc．Chem．Res．を参照のこと）。本発明の有利な実施形態に従うと、構造式Ｖ及び特に構造式IVの化合物は、構造式Ｒ₁Ｒ₂ＲｆＣ−Ｙ−Ｒ₂₀の化合物への塩基（有利にはＲ₂₀がシリルである場合ケイ素親和体）の反応によって得ることができる。なお式中、 −Ｒ₂₀は、シリル、アシルの中から選ばれた、有利には、約１０個以下の炭素を有する基であり、Ｙは、有利には置換された窒素又はカルコゲン原子を表わし、Ｒ₁は、水素、アリール、アルキルといった炭化水素基の中から選ばれる基であり、Ｒ₂は、アリール、アルキルといった炭化水素基のうち、有利には過置換されたアミン官能基、アルコキシル官能基、ヒドロカルボキシル官能基の中から選ばれる基である。同様に、この新しい試薬の重要な特徴は、試薬中のこの種の存在にある。同様に、本発明は特に、構造式（IV）Ｒｆ−Ｃ〔Ｏ^-（Ｍ⁺）〕〔Ｒ₁₃〕〔Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）〕の化合物及びそれを少なくとも１つ含有する試薬を目的としている。当然のことながら、上述の構造式は同様にもう１つの鏡像異性体をも対象としている。この中間物は、フッ素のＲＭＮによって同定可能である（ジメチルホルムアミドの場合、ＨＣＦ₃との関係において約１ppmのδ〔分解するのが困難なダブレット〕）。この構造式中、Ｍ⁺は、有利には一価でかつ本明細書中で規定されている塩基に対応する陽イオン、有利にはアルカリ金属及びホスホニウムを表わす。Ｒｆはすでに以上で定義されており、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂，及びＲ₁₃は、アルキルアリールを含むアリール、アラルキル及びシクロアルキルを包含するアルキル、炭化水素鎖を表わし、これらの鎖は互いに速結して１つの（ひいては複数の）環を形成することができる。Ｒ₁₃に関しては、これは、絶対値で０．２未満、好ましくは０．１未満のハメット定数の値を呈する。それでも、Ｒ₁₃は、水素価をとることもでき、その好ましい値はそこにある。Ｒ₁₃の充分なもう１つの値は、有利にはそのハメット定数が絶対値で０．２未満、好ましくは０．１未満であるようなアリル値である。この中間物は、特に低温で（例えば−１０℃，有利には−２０℃，好ましくは −３０℃）、優れた安定性を示す。かくして本発明は、少なくとも１リットルあたり１ミリモル、有利には５ミリモル好ましくは１０ミリモルに等しい濃度で、構造式ＩＶの化合物を少なくとも１つ有する前述のタイプの試薬を目的としている。この中間物は、以下で記述するとおり、ペルフルオロアルキル化試薬として役立つこともできるが、同様に、アルデヒド、Ｏ−シリル化誘導体、（重）亜硫酸塩誘導体、Ｏ−シル化誘導体といった、有利な化合物を導く反応中間体を構成することもできる。ペルフルオロアルキル化試薬として利用される場合には、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及びＲ₁₃ は小さなサイズであること、すなわち、それらがアルキルである場合にはその炭素数が有利には６以下、有利には３以下、好ましくはメチルであることが好ましい；それがアリール、有利にはフェニル（置換済み又は未置換）である場合には、その炭素の数が有利には１０以下、有利には８以下であることが好ましい。又、包括的に、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及びＲ₁₃が、１５以下、有利には１２以下、好ましくは８以下の炭素数を呈することか好ましい。それがペルフルオロアルキル化試薬としてではなく合成中間物として利用される場合、Ｒ₁₁，Ｒ₁₂及びＲ₁₃は、さらに大きなサイズであって良いが（ただし、それが媒質内で可溶であることを条件とする）、この場合、炭素の包括的数は約５０に達することができる。しかしながら、約３０個の炭素原子を超えないことが好ましい。従って、単独又は（場合によってはその他のアミドと）混合した状態で、構造式Ｒ₁₃−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₁₁）（Ｒ₁₂）のアミドを利用することが強く推奨され、このときこれらのアミドと利用される塩基の間の推奨される比率は、１以上、有利には２以上、好ましくは５以上である。それが極性溶媒の全体を構成しているということ以外、上限はない。これらのアミドが、最も頻繁には実施されるテストにおいて（ただし必ずしもそれが最適ではなく）溶媒として利用される場合、極性溶媒の和との関係におけるこれらのアミドの含有量は、約４０〜８０％の間に含まれる。極性非プロントン性溶媒としての溶媒に興味がある場合、かくして、多大な双極子モーメントをもつものを利用することが好ましい。かくしてその相対比誘電率εは、有利には約５以上である。好ましくは、εは５０以下（位置のゼロは、相反する明記のないかぎり本明細書中では有意な桁としてみなされない）で５以上である。さらに、本発明の溶媒は、陽イオンを充分に溶媒和しうるものであること（これは往々にして溶媒の塩基度に関連づけされる）が好ましく、これはこれらの溶媒の供与体指数Ｄによって符号化することができる。かくしてこれらの溶媒の供与体指数Ｄが１０と３０の間に含まれることが好ましい。利用すべき有機溶媒の塩基度に関する必要条件については、「供与体指数」「供与体番号」又は「ドナー数（donor number）」が時として「ＤＮ」という省略形で呼称され、溶媒の求核特性についての表示を与え、その共有電子対を与える適性を明らかにしている、ということを再確認しておく。 Christian REINHARDTの著作中〔有機化学における溶媒と溶媒効果−ＶＣＨｐ１９（１９８８）〕には、ジクロロエタン希釈溶液中の溶媒と五塩化アンチモンの間の相互作用のエンタルピー（Kcal/mol）の負数（−ΔＨ）として定義づけされている「donor number」の定義が見られる。本発明に従うと、試薬は、それが利用する単数又は複数の溶媒上に酸性水素を有していないことが好ましい。特に、電子求引性基の存在により、単数又は複数の溶媒の極性が得られる場合には、電子求引性官能基のアルファ位置に水素が無いことが望ましい。より一般的には、溶媒の第１の酸性度に対応するｐＫａが、約２０以上（「約」は、最初の数字のみが有意であることを強調している）、有利には２５以上、好ましくは２５〜３５の間となることが好ましい。反応媒質の成分、特に前記塩基及び特に前記材料ＲｆＨが少なくとも部分的に、好ましくは完全に、試薬を構成する媒質内で可溶であることが好ましい。優れた結果を提供する溶媒は、特にアミド型の溶媒である。アミドの中には、四置換尿素及び一置換ラクタムといった特定の特性をもつアミドも含まれる。アミドは好ましくは置換されている（普通のアミドについては二置換されている）。例えば、Ｎ−メチルピロリドンさらにはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドといったようなピロリドンの誘導体を挙げることができる。特に有利なもう１つの溶媒カテゴリは、対称又は非対称であるか否かに関わらず、又開放しているか否かに関わらず、エーテルで構成されている。エーテルのカテゴリの中には、異なる１，２−ジメトキシエタン、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルといったグリコールエーテルの異なる誘導体が取込まれるはずである。かくして、その価格及び物性からみて最も適切な溶媒は、ＴＨＦといった特に環状の又はグライムといった多官能性のエーテル、ＤＭＥＵ（Ｎ，Ｎ’ジメチルエチレン−尿素）又はＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’ジメチルプロピレン尿素）といったようなＤＡＡＵ（Ｎ，Ｎ’ジアルキルアルキレン尿素）又はＤＭＦといったように、酸性水素をもたないアミドの溶媒の中から選ばれる。ピリジンといったような塩基性複素環を利用することもできるが、これらが好ましい溶媒のクラスを構成することはない。希釈剤の中では、アリール誘導体又はアルカンといった脂肪族又は芳香族炭化水素を挙げることができる。希釈剤として（反応条件下で不活性であるため）と同時に、それが予めその場で作られる場合には塩基供給源としても役立つことのできるアリールメタンにも言及しておかなくてはなるまい。ペルハロゲノアルキル化剤としてのこの試薬の利用は、単にこの試薬を考慮対象の標的基質に添加するか又はその逆に添加することによって行なわれ、これまでのところ、アミド誘導体が最高の試薬となっている（構造式IV）。標的基質は有利には、付加による少なくとも１つの求電子官能基を支持する基質の中から選ばれる。換言すると、反応は、いずれにせよ暫定的に、２重結合（当然のことながら、これには供与体受容体タイプのものも含まれる）を示す官能基又は、第３周期以上のメタロイドに属する共有電子対に対する付加によって行なわれる。かくして、本発明の特に有利な実施に従うと、このような付加による求電子官能基は、場合によっては単数又は複数のエチレン型の結合と共役されたカルボニル、チオカルボニル（＞Ｃ＝Ｓ）官能基、優れた出発基（以上参照）を支持する（硫黄のもの以上の原子順位のカルコゲンを含む）カルコゲン化物、及び特に（硫黄のもの以上の原子順位のカルコゲンをもつ）ジカルコゲン化物の中から選ばれる。ここで、カルコゲンがかさ高い基（２級基、特に３級基）を有しかつ／又はそのカルボカチオンが安定化されている（ベンジル又はターチオアルキル型の基）場合に、反応に不利に作用することに留意されたい。かくして、試薬は同様に、カルボニル官能基上への付加を行なうことにより、ケトン型のカルボニル基をもつ化合物、アルデヒド、活性化されたエステル又は（さらには酸のハロゲン化物）の中から選ばれた化合物に対しても有利に反応する。反応の生成物は、ヒドロキシル基を支持するその炭素原子が置換済みジフルオロメチル基により置換されているアルコール（アルコラート）である。これらの過渡的なアルコラートは、加水分解（一般に酸）の後、置換又は付加生成物を提供する。アミドの場合については、４面体型中間体に関する下りで展開される。基質の求電子官能基が、塩基とのエステル交換型の反応を提供する危険性がある場合には、出発基の塩基度が、当初試薬として入れられた塩基のものと類似のものかそれ以上のものであることが望ましい。反応は、有利には、試薬の形成の条件と類似の条件下で、それと類似の温度にて行なわれる。本発明は同様にＲ₁Ｒ₂ＲｆＣ−Ｙ−Ｒ₂₀という構造式で表わされる化合物において、Ｒ₂₀は、アルキル、シリル、アシル、重亜硫酸塩化合物に対応する基の中から選ばれた、有利には約１０個以下の炭素をもつ基であり、Ｙは、有利には置換された窒素又はカルコゲン原子を表わし、Ｒ₁は、水素、アリール、アルキルといった炭化水素基の中から選ばれる基であり、Ｒ₂は、Ｒ₁が水素であり、Ｒ₂がフェニル又はジメチルアミノでありＲｆが１つの炭素しか有していない場合、Ｒ₂が１０個未満の炭素のシリルであり得ないことを条件として、水素、アリール、アルキルといった炭化水素基の中、有利には過置換されたアミン官能基、アルコキシル官能基、ヒドロカルボキシル官能基の中から選ばれた基である、化合物をも目的としている。又、より特定的には、Ｒ₂は、Ｒ₁が水素である場合、Ｒ₂はフェニルでもジメチルアミドでもないこと又はＲｆが１つの炭素しか有していないときＲ₂が１０個未満の炭素のシリルであり得ないことを条件とする。上述の化合物（有利にも放棄されたものも含む）は同様に（Ｒ₂₀Ｏ^-が優れた出発基である場合）、Vilsmeyer塩（一般に、対アニオンとして前記出発基Ｒ₂₀ Ｏ^-を伴うＣＦ₃ＣＨ＝Ｎ⁺Ｍｅ₂）を形成するためにも有用である。本明細書においては、擬ハロゲン型の化合物、すなわち、出発しながら酢酸のもの以上の酸性度（ハメット定数により測定されたもの）を呈する付随する酸をもつ陰イオンを構成するラジカル［一般にこのラジカルは、それを分子の残りの部分に連結する軽量カルコゲン（硫黄又は好ましくは酸素）を有する］が、優れた出発基としてみなされている。標準的なα擬ハロゲンとしては、トルフルオロアセチルオキシル（ＣＦ₃−ＣＯ−Ｏ−）といったようなアシルオキシル官能基のアルファ位置で過ハロゲン化された酸に対応するアシルオキシ基、そして特にスルホニルオキシ基、特にトリフルオロメチルスルホニルオキシ（ＣＦ₃−ＳＯ₂−Ｏ−）がその実例である過フッ化された硫黄含有炭素をもつ基を挙げることができる。本発明のためには、トシル（アリルスルホン酸の実例）又はメシル（アルキルスルホン酸の実例）といったスルホン酸のもの以上の酸性度を出発時に示す擬ハロゲン基が好まれる。特に例示を目的とする典型的手順略号Ｃａｔａ：触媒のＣＤＣｌ₃：重水素化クロロホルムＣＦＣｌ₃：トリクロロフルオロメタンＣｌＳｉＭｅ₃：塩化トリメチルシランＣｓＦ：フッ化セシウムＤＭＥＵ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素ＤＭＦ：ジメチルホルムアミドＤＭＤＵ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素ｅｑ：当量ＨＣＦ₃：フルオロホルムＨＣｌ：塩酸ＨＭＤＺ：ヘキサメチルジシラザンＬｉＮ(ＳｉＭｅ₃)₂：ビス−（トリメチルシリル）リチウムアミドＭ：モル濃度Ｍｅ₄ＮＦ：フッ化テトラメチルアンモニウムｍｍｏｌ：ミリモルＮ(ＳｉＭｅ₃)₃：トリ−（トリメチルシリル）アミンＱtite：数量Ｒdt：収率ＴＢＡＦ・３Ｈ₂Ｏ：フッ化テトラブチルアンモニウム・三水和物ＴＢＡＴ：ジフルオロトリフェニルケイ酸テトラブチルアンモニウムｔＢｕＯＫ：テルチオ酪酸カリウムＴＨＦ：テトラヒドロフランこの研究中、試薬の種々の添加様式を利用した。単純化を期して、これらのそれぞれ異なる方法を以下のように識別した：手順Ａ：通常の塩基の場合（例えば、ＬｉＮ(ＳｉＭｅ₃)₂又はｔＢｕＯＫ₁タイプのアミド）、塩基（一般にＴＨＦ中１Ｍ）は、フルオロホルム/求電子体/溶媒の混合物に添加される。Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃/Ｍ⁺Ｆ^-系の場合、ＴＨＦ中に溶解した状態のシリル化アミンは、フッ化物/求電子体/溶媒混合物上に流される。手順Ｃこの添加方法は、特に、ベンジル誘導体又はエノール化可能なケトンといった塩基感応性基質（以上参照）に対するＮ(ＳｉＭｅ₃)₃/Ｆ^-型の系の作用のために利用された。このときシリル化アミン/求電子体/溶媒（一般にはＴＨＦ）溶液は、フッ化物/フルオロホルム/溶媒混合物上に付加される。概論記述されている全ての反応は、窒素下で行なわれた。全ての溶媒及び試薬は無水で利用される： ⇒ジメチルホルムアミドはＣａＨ₂上で精製され、次に４Åの分子ふるい上で窒素下に保存される。 ⇒テトラヒドロフランはＮａ/べンゾフェノン上で精製され、その後、４Åの分子ふるい上で窒素下で保存される。利用される塩基系の異なる成分は市販のものである。 ⇒ＬｉＮ(ＳｉＭｅ₃)₂（ＴＨＦ中１Ｍ），１００ｍｌ，ＡＬＤＲＩＣＨ． ⇒ｔＢｕＯＫ（ＴＨＦ中１Ｍ），５０ｍｌ，ＡＬＤＲＩＣＨ． ⇒Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃９８％，２５ｇ，ＡＬＤＲＩＣＨ． ⇒無水Ｍｅ₄ＮＦ，１０ｇ，ＡＣＲＯＳ． ⇒ＴＢＡＴ９７％，２５ｇ，ＡＬＤＲＩＣＨ．カルコゲン化誘導体のためのペルフルオロアルキル化系の定義づけ。硫黄又はセレンを含む全ての基質の場合において、２つのタイプの条件が適用された：１ｍｍｏｌの基質について、 ⇒過剰のＲｆ（１．４ｍｍｏｌから８．６ｍｍｏｌ，すなわち２００ｍｇ〜６００ｍｇのＨＣＦ₃)ＬｉＮ(ＳｉＭｅ₃)₂(ＴＨＦ中１Ｍ)（１．１ｍｌ、つまり１．１ｍｍｏｌの塩基）/ＨＭＤＺ（４０μｌ、つまり０．２ｍｍｏｌ）/ＤＭＦ（２ｍｌ）。手順Ａ ⇒１ｍｌのＴＨＦ/ケイ素親和性塩基（１．５ｍｍｏｌのＭｅ₄ＮＦ、つまり１４０ｍｇ/ＤＭＦ（２ｍｌ）又はＴＨＦ（２ｍｌ）中の（１．４ｍｍｏｌ〜８．６ｍｍｏｌ、つまり２００ｍｇ〜６００ｍｇのＨＣＦ₃）過シリル化アミン（１．５ｍｍｏｌ、つまりＮ(ＳｉＭｅ₃)₃３５０ｍｇ）；手順Ａ。以下の制限的意味のない例により本発明を例示する。例１：ジカルコゲン化基質のトリフルオロメチル化手順Ａ異なる作業様式について選ばれたモデル基質は、二硫化ジ−ｎ−オクチルである。温度範囲：−２０℃〜３０℃ 基質の濃度：３ｍｌ中１ｍｍｏｌ標準的反応：(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｓ)₂/Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃/Ｍｅ₄ＮＦ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、二硫化ジ−ｎ−オクチル（２９１ｍｇ，１ｍｍｏｌ），無水フッ化テトラメチルアンモニウム（１４０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ），そして次に２ｍｌの無水ＤＭＦを投入する。反応混合物を０℃まで冷却し、その後フルオロホルム（２００ｍｇ，２．９ｍｍｏｌ）をバブリングにより添加する。その後０℃で、１ｍｌのＴＨＦ中のトリス−（トリメチルシリル）アミン溶液（３５２ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を注入する。反応混合物を０℃で５時間半、撹拌する。周囲温度まで再上昇させた後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりその秤量を行なう：硫化トリフオロメチル及びｎ−オクチルは、７６％という粗収率で得られる。処理：粗製反応混合物に水（２ｍｌ）及び塩酸１Ｎ（０．５ｍｌ）を付加する。エチルエーテルで３度、水相を抽出する。有機相をまとめ、ＮａＣｌ飽和水溶液で１回、水で２回洗浄し、その後Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。ろ過の後、溶媒を、減圧下で、低温にて蒸発させて粗製油（３０６ｍｇ）を得る。シリカカラム上でのその精製により（溶離剤：純粋石油エーテル）、二硫化ジ−ｎ−オクチル（３７ｍｇ），ｎ−Ｃ₈Ｈ₁₇ＳＨ（８８ｍｇ）及び硫化トリフルオロメチル及びｎ−オクチル（１４０ｍｇ，０．６５ｍｍｏｌ，６５％）を分離することができる。結果は、以下の表にまとめられている：塩基系Ｉ：ＬｉＮ(ＳｉＭｅ₃）₂(１．１ｅｑ.)/ＨＭＤＺ（０．２ｅｑ.） II：Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃(１．５ｅｑ.)/Ｍｅ₄ＮＦ（１．５ｅｑ） III：ｔＢｕＯＫ（１．１ｅｑ.）ａ）¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより秤量された収率（分離された収率）。ｂ）溶媒としてのＴＨＦの利用ｃ）２次生成物：Ｃ₆Ｈ₁₁ＳＣＦ₂Ｈ：Ｒｄｔ（¹⁹Ｆ）＝１％ｄ）手順Ｃに従った添加。ｅ）２次生成物：ＰｈＳＣＦ₂Ｈ：Ｒｄｔ（¹⁹Ｆ）＝２３％例２：チオシアネートのトリフルオロメチル化チオシアネート及びセレノシアネートのトリフルオロメチル化は、低温で２時間、過剰のフルオロホルムの存在下で、ジメチルホルムアミドの中で行なわれる。一般的条件手順Ａ（一般）これらの試験の際に利用される２つの塩基系は、一方ではＮ(ＳｉＭｅ₃)₃/Ｍｅ₄ＮＦ対そして他方では比較を目的として用いられるｔＢｕＯＫである。例３：セレノシアネートのトリフルオロメチル化手順ＡＨＣＦ₃によるカルボニル基をもつ誘導体のトリフルオロメチル化トリフルオロメチル化系の定義づけカルボニル基をもつ誘導体の場合、トリフルオロメチル化条件の選択は、基質の塩基感応性によって左右される。塩基感応性の無い基質１ｍｍｏｌの基質について． ⇒ＨＣＦ₃（２００ｍｇ〜６００ｍｇ、つまり１．４ｍｍｏｌ〜８．６ｍｍｏｌ）/ＬｉＮ(ＳｉＭｅ₃)₂(ＴＨＦ中１Ｍ) (１．１ｍｌ、つまり１．１ｍｍｏｌの塩基）/ＨＭＤＺ（４０μｌ，INつまり０．２ｍｍｏｌ）/ＤＭＦ（２ｍｌ）。手順Ａ。 ⇒１ｍｌのＴＨＦ/Ｆ（０．２〜１．５ｍｍｏｌ）中のＨＣＦ₃(２００ｍｇ〜６００ｍｇ、つまり１．４ｍｍｏｌ〜８．６ｍｍｏｌ)/Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃(３５０ｍｇ、つまり１．５ｍｍｏｌ)。手順ＡＦの性質： ⇒Ｍｅ₄ＮＦ（１９ｍｇ〜１４０ｍｇ）/ＤＭＦ（２ｍｌ），又はＤＭＥＵ（２ｍｌ）又はＤＭＰＵ（２ｍｌ） ⇒Ｍｅ₄ＮＦ（同上）/ＤＭＦ cata.（２５μｌ、つまり０．３ｍｍｏｌ）/ＴＨＦ（２ｍｌ）． ⇒ＣｓＦ（２５ｍｇ〜２３０ｍｇ）/ＤＭＦ（２ｍｌ）． ⇒ＴＢＡＴ（１１１ｍｇ〜８３５ｍｇ）/ＤＭＦ（２ｍｌ）． ⇒ＴＢＡＴ（同上）/ＤＭＦ cata.（２５μｌ、つまり０．３ｍｍｏｌ）/ＴＨＦ（２ｍｌ）． ⇒ＴＢＡＴ（同上）/ＴＨＦ（２ｍｌ）．エノール化可能なケトンこの場合、唯一のトリフルオロメチル化系により、トリフルオロメチル化アルコールを得ることが可能となる。１ｍｍｏｌの基質について、１ｍｌのＴＨＦ/Ｍｅ₄ＮＦ（１４０ｍｇ、つまり１．５ｍｍｏｌ）/ＤＭＦ（２ｍｌ）中のＨＣＦ₃(２００ｍｇ〜６００ｍｇ、つまり１．４ｍｍｏｌ〜８．６ｍｍｏｌ)/Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃(３５０ｍｇ、つまり１．５ｍｍｏｌ)。手順Ｃ。例４：エノール化不可能なケトンフッ化物としてＭｅ₄ＮＦを利用する例。窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、ベンゾフェノン（１８３ｍｇ，１ｍｍｏｌ），無水フッ化テトラメチルアンモニウム（２２ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ）、２ｍｌのＴＨＦそして次にジメチルホルムアミド（２５μｌ，０．３ｍｍｏｌ）を投入する。反応混合物を−１０℃まで冷却し、その後フルオロホルム（４００ｍｇ，５．７ｍｍｏｌ）をバブリングにより添加する。その後− １０℃で、１ｍｌのＴＨＦ中のトリス−（トリメチルシリル）アミン溶液（３４８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を注入する。反応混合物を−１０℃で１時間撹拌する。周囲温度まで再上昇させた後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりその定量を行なう：シリル化トリフルオロメチルカルビノール及びトリフルオロメチル化アルコラートをそれぞれ３８％及び５２％という粗収率で得る。処理：粗製反応混合物に水（２ｍｌ）及び塩酸１Ｎ（０．５ｍｌ）を付加する。エチルエーテルで３度、水相を抽出する。有機相をまとめ、ＮａＣｌ飽和水溶液で１回、水で２回洗浄し、その後Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。ろ過の後、溶媒を、減圧下で、低温にて蒸発させて粗製油（３１１ｍｇ）を得る。シリカカラム上での精製（溶離剤：石油エーテル/アセトン＝７/１）により、ベンゾフェノン（３２ｍｇ）、１，１−ジフェニル−１−（トリメチルシリルオキシ）−２，２，２−トリフルオロエタノール（１９４ｍｇ，０．６ｍｍｏｌ，６０％）及び１，１−ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエタノール（１８ｍｇ，０．０７ｍｍｏｌ，７％）を分離することができる。：ＰｈＣＯＰｈ/ＬｉＮ(ＳｉＭｅ₃)₂/ＨＭＤＺ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、ベンゾフェノン（１８１ｍｇ，１ｍｍｏｌ），次に２ｍｌの無水ＤＭＦを投入する。反応混合物を−１５ ℃まで冷却し、その後フルオロホルム（３００ｍｇ，４．３ｍｍｏｌ）をバブリングにより添加する。その後−１５℃で、ヘキサメチルジシラザン（５０μｌ，０．２４ｍｍｏｌ），次にＬｉＮ(ＳｉＭｅ₂)₃(１．１ｍｌ，１．１ｍｍｏｌ)を連続的に注入する。反応混合物を−１５℃で１時間半、撹拌する。周囲温度まで再上昇させた後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりその秤量を行なう：シリル化トリフルオロメチルカルビトール及びトリフルオロメチル化アルコラートは、それぞれ２％及び１９％という粗収率で形成される。処理は、上述のものと同一である。一般条件（表中に示された例外を除く）手順Ａ例５：エノール化不可能なケトン：溶媒の効果手順Ａａ）¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより決定された収率（分離された収率）ｂ）ＣｌＳｉＭｅ₃( １ｅｑ)による処理後のシリル化アルコールの収率。ｄ）１９％のフルオレノンの回収例６：エノール化不可能なケトン，キノールの場合利用された作業条件は、ケトンの場合に適用されたものであり、最終的加水分解は中性又は酸性媒質内で行なわれる。中性媒質内での反応後処理１）１時間−１０℃でＤＭＦ中のＮ(ＳｉＭｅ₃)₃(１．５ｅｑ）/Ｍｅ₄ＮＦ（０．２ｅｑ）（手順Ａ）。２）Ｈ₂Ｏカッコ内：分離生成物の収率中性媒質内での水性処理及びシリカ上でのクロマトグラフィの後、トリフルオロメチル化アルコール２（４５％）及びこのケタール官能基の加水分解に由来するケトン１（２２％）を回収する。酸性媒質内での反応後処理：１）１時間−１０℃でＤＭＦ中のＮ(ＳｉＭｅ₃)₃（１．５ｅｑ）/Ｍｅ₄ＮＦ（０．２ｅｑ）（手順Ａ）。３）ＨＣｌ１Ｎカッコ内：分離生成物収率処理が酸性媒質（ＨＣｌ１Ｎ）内で行なわれる場合、トリフルオロメチル化反応は、同一条件下で行なわれ、ケトン３はシリカ上のクロマトグラフィの後４４％の収率で得られる。４−メトキシ−４−メチルシクロヘキサ−２，５−ジエン−１−オン型のキノールのトリフルオロメチル化手順Ａａ）¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより決定された２つの立体異性体の収率ｂ）ＣＤＣｌ₃中、ppm(ＣＦＣｌ₃参照)。ｃ）２つの立体異性体の混合物に対応する分離された収率。例７：エノール化可能なケトン一般的条件（表８に記されている例外を除く）。手順Ｃ手順Ｃ：異なる作業様式のために選ばれたモデル基質はアセトフェノンである。温度範囲：−２０℃〜３０℃ 基質の濃度：３ｍｌ中１ｍｍｏｌＰｈＣＯＭｅ/Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃/Ｍｅ₄ＮＦ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、無水フッ化テトラメチルアンモニウム（１４０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ），及び２ｍｌの無水ＤＭＦを投入する。混合物を−１０℃まで冷却し、その後フルオロホルム（４００ｍｇ，４．３ｍｍｏｌ）をバブリングにより添加する。その後−１０℃でトリス−（トリメチルシリル）アミン（３５０ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）とアセトフェノン（１２０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１ｍｌ中に溶かした溶液を注入する。反応混合物を −１０℃で１時間、撹拌する。周囲温度まで再上昇させた後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりその定量を行なう：トリフルオロメチル化アルコラートが２６％という粗収率で得られる。ａ：¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより秤量された収率（分離収率），ｃ：大気温度で１０日後。エノール化可能なケトンの場合、手順Ｃ及びＭｅ₄ＮＦの利用は、より良い結果を提供し、ケトンの芳香族特性は、ケイ素親和性陰イオン特にフッ化物の化学量論量以下での利用にとって不利である。例８：Ｎ−ホルミルアミド（ＤＭＦ）のトリフルオロメチル化手順Ａ温度範囲：−２０℃〜３０℃ 基質の濃度：３ｍｌ中１ｍｍｏｌＤＭＦ/Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃/ＴＢＡＴ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、ジフルオロトリフェニルケイ酸テトラブチルアンモニウム（１１１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ），及び２ｍｌのジメチルホルムアミドを投入する。反応混合物を−１０℃まで冷却し、その後フルオロフォルム（４００ｍｇ，５．７ｍｍｏｌ）をバブリングにより添加する。その後−１０℃で、１ｍｌのＴＨＦ中のトリス−（トリメチルシリル）アミン溶液（３４８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を注入する。反応混合物を−１０℃で１時間、撹拌する。周囲温度まで再上昇させクロロトリメチルシラン（１３０μｌ，１ｍｍｏｌ）を付加した後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりその定量を行なう：シリル化された４面体型中間体は２７％という粗収率で得られる。例９：Ｎ−ホルミルアミド，Ｎ−メチルモルフォリン/Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃/ＴＢＡＴのトリフルオロメチル化。窒素下に維持した５ｍｌ入の１頸フラスコの中に、Ｎ−メチルモルフォリン（１１７ｍｇ，１ｍｍｏｌ），ジフルオロトリフェニルケイ酸テトラメチルアンモニウム（１１０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ），及び２ｍｌのＴＨＦを投入する。反応混合物を−１０℃まで冷却し、その後フルオロフォルム（４００ｍｇ，５．７ｍｍｏｌ）をバブリングにより添加する。その後−１０℃で、１ｍｌのＴＨＦ中のトリス−（トリメチルシリル）アミン溶液（３５１ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を注入する。反応混合物を−１０℃で１時間、撹拌する。周囲温度まで再上昇させた後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりその定量を行なう：シリル化トリフルオロメチルカルビノール及びトリフルオロメチル化アルコラートがそれぞれ４９％及び１５％という粗収率で得られる。このときクロロトリメチルシラン（１３０μｌ，１ｍｍｏｌ）を注入し、大気温で１時間撹拌状態で放置する。処理：粗製反応混合物に水（２ｍｌ）を付加する。エチルエーテルで３度、水相を抽出する。有機相をまとめ、ＮａＣｌ飽和水溶液で１回、水で２回洗浄し、その後Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。ろ過の後、溶媒を、減圧下で、低温にて蒸発させて粗製油（５３４ｍｇ）を得る。シリカカラム上での精製により(溶離剤：石油エーテル/アセトン＝9/1)，６０％の収率でシリル化されたトリフルオロメチル化４面体型中間体を分離することができる。例１０：フタルイミドのトリフルオロメチル化手順Ａ基質はＮ−メチルフタルイミドである。温度範囲：−２０℃〜３０℃ 基質の濃度：３ｍｌ中１ｍｍｏｌＮ−メチルフタルイミド/Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃/Ｍｅ₄ＮＦ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、Ｎ−メチルフタルイミド（１６０ｍｇ，１ｍｍｏｌ），無水フッ化テトラメチルアンモニウム（２２ｍｇ，０．２４ｍｍｏｌ），及び２ｍｌのＤＭＦを投入する。反応混合物を−１０℃ まで冷却し、その後フルオロフォルム（２００ｍｇ，２．９ｍｍｏｌ）をバブリングにより添加する。その後−１０℃で、１ｍｌのＴＨＦ中のトリス−（トリメチルシリル）アミン溶液（３５１ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を注入する。反応混合物を−１０℃で１時間、撹拌する。周囲温度まで再上昇させた後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりその定量を行なう：シリル化されたトリフルオロメチル化アルコールが７％という粗収率で得られる。処理：粗製反応混合物に水（２ｍｌ）及び塩酸１Ｎ（０．５ｍｌ）を付加する。エチルエーテルで３度、水相を抽出する。有機相をまとめ、ＮａＣｌ飽和水溶液で１回、水で２回洗浄し、その後Ｎａ₂ＳＯ₄上で乾燥させる。ろ過の後、溶媒を、減圧下で、低温にて蒸発させて粗製油（４４２ｍｇ）を得る。シリカカラム上でのその精製により（溶離剤：石油エーテル/エチルエーテル＝１/１），Ｎ−メチルフタルイミド（１３０ｍｇ）及びシリル化されたトリフルオロメチル化アルコール（３７ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ）を分離することができる。例１１：４面体型中間体の使用異なる作業様式のために選ばれたモデル基質はベンゾフェノンである。温度範囲：−２０℃〜３０℃ 基質の濃度：３．５ｍｌ中１ｍｍｏｌ例１２：ＤＭＦ/Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃/ＴＢＡＴ/ＰｈＣＯＰｈ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、トリフェニルジフルオロケイ酸テトラブチルアンモニウム（１１１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ），及び２ｍｌのジメチルホルムアミドを投入する。反応混合物を−１０℃まで冷却し、その後フルオロホルム（４００ｍｇ，５．７ｍｍｏｌ）をバブリングにより添加する。その後−１０℃で、１ｍｌのＴＨＦ中のトリス−（トリメチルシリル）アミン溶液（３４８ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を注入する。反応混合物を−１０℃で１時間撹拌する。周囲温度まで再上昇させた後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりその定量を行なう：陰イオン性及びシリル化された形態のトリフルオロメチル化された４面体型中間体が、それぞれ１８％及び８７％という粗収率で得られる（ベンゾフェノンとの関係において計算された収率）。このとき、ＤＭＦ０．５ｍｌ中のベンゾフェノン溶液（１８２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を注入する。反応混合物を２４時間大気温度で撹拌し、その後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより定量する。シリル化トリフルオロメチルカルビノール及びトリフルオロメチル化アルコラートがそれぞれ２１％及び７１％という粗収率で得られる。従来の処理及び精製（例１７参照）の後、１，１−ジフェニル−１−（トリメチルシリルオキシ）−２，２，２−トリフルオロエタノール（３２ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ，１０％）及び１．１−ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエタノール（２１９ｍｇ，０．８７ｍｍｏｌ，８７％）を分離する。：Ｎ−メチルモルフォリン/Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃/ＴＢＡＴ/ＰｈＣＯＰｈ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、トリフェニルジフルオロケイ酸テトラブチルアンモニウム（１１１ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ），Ｎ−メチルモルホリン（１１７ｍｇ，１ｍｍｏｌ），及び２ｍｌのＴＨＦを投入する。反応混合物を−１０℃まで冷却し、その後フルオロホルム（３００ｍｇ，４．３ｍｍｏｌ）をバブリングにより添加する。その後−１０℃で、１ｍｌのＴＨＦ中のトリス−（トリメチルシリル）アミン溶液（３５２ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を注入する。反応混合物を−１０℃で１時間、撹拌する。周囲温度まで再上昇させた後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲによりその定量を行なう：そのシリル化された形でのトリフルオロメチル化４面体型中間体が３７％という粗収率で得られる（ベンゾフェノンとの関係において計算された収率）。このときＴＨＦ０．５ｍｌ中のベンゾフェノン溶液（１８０ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を注入する。反応混合物を大気温度で２４時間撹拌し、その後、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより秤量される：トリフルオロメチル化アルコラートが２０％の粗収率で得られるが、０．２３ｍｍｏｌの残留４面体型中間体が残っている。例１３ＫＮ(ＳｉＭｅ₃)₂によるプルオロフォルムの脱プロトン化及びシリル化剤による４面体型中間体のシリル化：（ａ）フッ素のＮＭＲにおいて内部標準を用いて定量（ｂ）モル比試薬（ａ）テスト対象のシリル化剤：Ｍｅ₃ＳｉＣｌ，（Ｍｅ₃Ｓｉ₃）Ｎ，Ｍｅ₂ ｔＢｕＳｉＣｌ作業様式７mmolesの塩基を、１００ｍｌ入りの完全に撹拌された反応器の中に投入する。そこに３０ｍｌの無水ＤＭＦを注射器を介して添加する。その後、反応媒質を −１０℃にし、その後４当量のフルオロフォルムをバブリングにより20分間にわたり添加する。反応媒質を−１０℃で３０分間撹拌下に放置する。その後、注射器を介して、シリル化剤を滴下添加する。このとき、反応媒質を大気温度に戻し、次に、形成されたヘミアミナールの量を定量する（内部標準としてＰｈＯＣＦ₃を用いたＲＭＮ¹⁹Ｆ）。ＣＦ₃ＣＨ（ＯＳｉＭｅ₂ｔＢａ）ＮＭｅ₂の分離冷却した脱塩水３０ｍｌの中に反応媒質を流し込み、３０ｍｌの酢酸エチルで３回抽出する。ＤＭＦ（ＣＰＧ対照）が完全に消滅するまで、冷却した脱塩水で有機相を洗浄し、その後、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、回転蒸発器で濃縮させる（ θ⁰ａｍｂ．１８５ｍｂａｒ）。生成物を精製により純粋な形で分離し、¹Ｈ−，¹³ Ｃ−及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲで特徴づけした。触媒量での塩基の利用を、次に、前述のものと同じ作業様式に従って実験した。 ⇒結果： (a) フッ素のＮＭＲにおいて内部標準を用いて定量 (b) モル比例１４：ＤＭＦへのＣＦ₃ＳｉＲ₃由来のＣＦ₃アニオンの付加 (1) 内部標準を用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲによる定量作業様式アルゴン雰囲気下で２５ｍｌ入り反応器の中に、１５ｍｌの無水ＤＭＦと０．３８ｍｌのＣＦ₃ＳｉＥｔ₃（２ｍｍｏｌ）を導入する。反応媒質を０℃まで冷却し、ＴＨＦ中のｎＢｕ₄ＮＦｌＭ溶液（０．２ｍｍｏｌ）を０．２ｍｌ，滴下添加する。反応媒質を３０分間０℃で撹拌状態に放置し、その後、大気温度まで再上昇させる。ＣＦ₃ＣＨ（ＯＳｉＥｔ₃）ＮＭｅ₂の量を、内部標準の存在下での¹⁹Ｆ−ＮＭＲでの定量（δ＝２．９ppm/ＴＦＡ，Ｒｄｔ＝６０％）により決定する。この中間体を分離し、ＣＦ₃ＣＨ（ＯＳｉＭｅ₂ｔＢｕ）ＮＭｅ₂の場合に記述されているものと同じ形で特徴づけする。例１５；シリル化誘導体からの４面体型中間体アニオンへの戻りアルゴン雰囲気下の５ｍｌ入り反応器の中に、無水ＤＭＦ３ｍｌ中に溶解した状態のＣＦ₃ＣＨ（ＯＳｉＭｅ₂ｔＢｕ）ＮＭｅ₂(０．１３５ｇ）を導入する。反応媒質を−１０℃まで冷却し、５０ｍｇのｔＢｕＯＮａを付加する。反応媒質を低温での¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析すると、ＣＦ₃ＣＨ（Ｏ^-）ＮＭｅ₂の生成が確認される（δ＝１ppm/ＴＦＡ）。例１６：ヘミアミナールからの４面体型アニオンの獲得無水フルオラールからのヘミアミナールの調製アルゴン不活性雰囲気下で２５０ｍｌ入りの３頸フラスコの中へ、３０ｇのＰ₂ Ｏ₅及び３０ｇのＨ₃ＰＯ₄を投入する；この混合物を９５℃にする（油浴のθ° ）。この集成体は、テフロン管により、カーボグレース（carboglace）凝縮器が上に載った５０ｍｌ入りの三頸フラスコに連結されている。５０ｍｌ入りの三頸フラスコ内に、ジエチルアミンそして場合によってはＴＨＦを投入する：この反応媒質を−４０℃にする。これら２つの温度に達した時点で、フルオラール水和物を脱水性混合物（注ぎ込み用アンプル）を滴下添加する。このときアミン溶液中でバブリングが始まる。この添加が完了した時点で、全体を大気温度に戻す。このとき、形成されたヘミアミナールを¹⁹Ｆ−ＮＭＲで定量する。ＲＲ（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＨ）ＮＥｔ₂）＝７６％トリフルオロメチル化１００ｍｌ入りの撹拌された反応器の中に４．５ｍｍｏｌのｔＢｕＯＮＡａを投入しそこに２５ｍｌの無水ＤＭＦを添加する。反応媒質を撹拌下におき、０℃にする。このときヘミアミナール溶液を、隔壁を通して注射器を介して滴下添加する。反応媒質を０℃に３０分間維持する。このとき、注射器を介して滴下によりゆっくりと、３．５mmolesのベンズアルデヒドを添加する（わずかな発熱）。反応混合物を０℃に維持し、反応をＧＰＣにて追跡する。７時間の反応の後、６．０mmolesの酢酸をゆっくりと反応媒質に付加し、その後この媒質を大気温度で放置し、ＧＰＣで定量する。ＰＲ（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＨ）Ｐｈ）＝４８％ＴＴ（ＰｈＣＨＯ）＝８４％ＰＴ（ＣＦ₃ＣＨ（ＯＨ）Ｐｈ）＝５７％例１７：溶媒の性質がもつ役割３０ｍｌの無水溶媒（Ｓ）中のｔＢｕＯＫ（０．５３ｇ，４．７ｍｍｏｌ）の適切に撹拌された（４００回/分）溶液に対し、−１０℃でフルオロホルム（３ｇ，４２．８５ｍｍｏｌ）を添加する。反応媒質を−１０℃で３０分間撹拌下に放置した後、ベンズアルデヒド（０．４７ｇ，４．４ｍｍｏｌ）を添加する。溶液を、さらに６０分間−１０℃で撹拌下に放置し、その後酢酸（０．５ｍｌ）を添加する。混合物の組成を、内部校正を用いたＧＬＣ定量により決定する。例１８：塩基の性質が果たす役割 ⇒会含したカチオン（一般作業様式）（ａ）ＣＦ・３Ｈ/ｔＢｕＯＭ/ＰｈＣＯＨ（９/１，１/１）。例１９：４面体中間物の立証と役割フルオラール及び誘導体のヘミアミナール合成３０ｍｌの無水ＤＭＦ中の塩基の適当に撹拌した溶液に、−１０℃でフルオロホルム（３ｇ，４２．８５ｍｍｏｌ）を添加する。この溶液を−１０℃で３０分間維持し、この同じ温度で次のものを滴下添加する。・Ｒ＝Ｈである場合、ＡｃＯＨ（０．３７ｇ，６．２ｍｍｏｌ）（塩基：ＫＨ/ ＤＭＳＯ，５．７ｍｍｏｌ），・Ｒ＝Ｍｅ₃Ｓｉである場合、Ｍｅ₃ＳｉＣｌ（１．３ｍｌ，１０．２５ｍｍｏｌ）（塩基：ｋＨＭＤＺ，７ｍｍｏｌ）・Ｒ＝ＳＯ₂ ^-Ｋ⁺である場合、ＳＯ₂（０．８ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）（塩基：ＫＨ/ＤＭＳＯ，５．９ｍｍｏｌ）。このとき反応媒質を３０分間この同じ温度に維持し、その後で大気温度まで再上昇させる。形成された生成物を¹Ｈ−，¹³Ｃ−，¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより同定した。フルオラール水和物の合成 −１５℃に維持した、無水溶媒（３０ｍｌ）中のｔＢｕＯｋ（５ｍｍｏｌ）の適切に撹拌した溶液に対して、フルオロホルム（３ｇ，４２．８５ｍｍｏｌ）を添加する。この温度で３０分後に、反応媒質を２ｍｌの硫酸によって酸性化する。以下の表は、作業パラメータに応じてのフルオラール水和物の結果を示す。 (1)内部標準を用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲによる定量例２０：２，２，２−トリフルオロアセトフェノンの合成３０ｍｌの無水ＤＭＦ中のＫＨＭＤＺ（１．１５ｇ，５．７５ｍｍｏｌ）の適切に撹拌された（４００回/分）溶液に、−１０℃でフルオロフォルム（３ｇ，４３ｍｍｏｌ）を添加する。反応媒質を−１０℃で３０分間撹拌下に放置した後、安息香酸メチル（０．５１ｇ，３．７５ｍｍｏｌ）を滴下添加する。溶液を、さらに１．５時間−１０℃で撹拌下に放置し、その後酢酸（０．６ｍｌ）を添加する。反応媒質の従来の処理（抽出及び精製）の後、トリフルオロアセトフェノンを、５５％の収率で分離する。例２１：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−フェニル−２−プロパノール３０ｍｌの無水ＤＭＦ/ＤＭＳＯ混合物（２/１）中のジムシル酸カリウム（５．８５ｍｍｏｌ）の適切に撹拌された（４００回/分）溶液に、−１０℃でフルオロホルム（３ｇ，４３ｍｍｏｌ）を添加する。反応媒質を−１０℃で３０分間撹拌下に放置した後、トリフルオロアセトフェノン（０．６１５ｇ，３．５ｍｍｏｌ）を滴下添加する。溶液を、さらに１時間１０分−１０℃で撹拌下に放置し、その後酢酸（０．６ｍｌ）を添加する。混合物の組成を、内部校正を用いたＧＬＣ及び¹⁹Ｆ−ＮＭＲでの定量により決定する。ＴＴ（ＰｈＣＯＣＦ₃）＝３５％ＲＲ（ＰｈＣＯＨ（ＣＦ₃）₂）＝７９％ＲＴ（ＰｈＣＯＨ（ＣＦ₃）₂）＝４４％例２２：その他のハロホルム一般的作業様式機械的撹拌（６５０回/分）を有し窒素掃引下に維持された５００ｍｌ入りの完全に撹拌した反応器の中に、約５ｇのテルチオ酪酸カリウム約５ｇ，次に無水ＤＭＦ１２０ｍｌを導入する。このとき反応媒質をアセトン−カーボグレース（carboglace）浴を用いて−４０℃まで冷却する。次に、約５ｇのベンズアルデヒドを滴下にて導入し、次に、３〜４当量のハロホルムを、それが気体である（ＣＣｌ₂ＦＨ，ＣＦ−３ＣＦ−２Ｈ）場合には反応媒質内でのバブリングにより、又液体である（ＣＣｌ₃Ｈ）場合には滴下により導入する。−４０℃〜４５℃の間で１時間撹拌した後、濃酢酸５ｍｌを滴下にて添加し、その後大気温度に戻す。粗製反応媒質をＧＬＣで分析し、その後ＧＬＣ/ＭＳを対にして分析し、形成された生成物及び副産物を同定する。１５０ｍｌの水の中で反応媒質を希釈し、その後、生成物を酢酸エチル（３× １７０ｍｌ）で抽出する。まとめた有機相をこのとき、ＤＭＦ（ＧＬＣ対照）を除去する目的で１００ｍｌの水で４〜６回洗浄し、その後５０ｍｌのＮａＣｌ飽和溶液で２回洗浄する。次に、有機相を３０〜６０分間、無水ＭｇＳＯ₄上で乾燥し、その後焼結ガラス上でろ過する。合成化合物の沸点が充分に高い場合、酢酸エチルを、２０ｍｍＨｇの真空下で３５℃の温度で回転蒸発器で蒸発させることができる。反対の場合には、酢酸エチルを大気圧で精製する。約１５ｍｍＨｇの真空下で分別蒸留を行なう。かくして、９０％以上の純度をもつカルビノールを分離する。結果： (a)当量数 (b)大気圧下での値、端数切り捨て例２３：ＤＭＦへの−ＣＦ₃アニオン（例ＣＦ₃ＳｉＭｅ₃）の付加 (1) 内部標準を用いた¹⁹Ｆ−ＮＭＲ定量例２４：ケイ素親和性塩基としてアルコラートを利用するトリフルオロメチル化試験手順ＡＮ(ＳｉＭｅ₃)₃/ＢＭ⁺（アセテート及びカーボネート）系の場合、ＴＨＦ中に溶解状態のシリル化アミンをＢＭ⁺/求電子体/フルオロホルム/溶媒混合物上に注ぎ込む。手順ＢＮ(ＳｉＭｅ₃)₃/ＲＯＮａ系の場合、フルオロホルムを、（Ｎ(ＳｉＭｅ₃)₃/ＲＯＮａ/求電子体/溶媒混合物に添加する。塩基としてアルコラート（ＲＯＮａ）が単独で比較利用される場合、ＲＯＮａ /求電子体/溶媒混合物に対しフルオロホルムか添加される。結果：塩基としてＲＯＮａを利用する手順：試験１〜５手順Ｂトリフルオロメチル化のための温度範囲：−２０℃〜＋３０℃ 基質の濃度：３ｍｌ中１ｍｍｏｌ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、無水ＤＭＦ２ｍｌ中のＲＯＨアルコール（１．５ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（５０％）（７２ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を投入する。６０℃で４０分の後、反応混合物を−１０℃まで冷却し、１ｍｌの無水ＤＭＦ中のベンゾフェノン溶液（１８２ｍｌ，１ｍｍｏｌ）を−１０℃で導入する。その後、バブリングによりフルオロホルム（４００ｍｇ，５．７ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を１時間−１０℃で撹拌する。大気温度まで再上昇させた後、内部標準（ＰｈＯＣＦ₃）の存在下で¹⁹Ｆ−ＮＭＲによる定量を行なう。塩基系としてＮ(ＳｉＭｅ₃)₃/ＲＯＮａを利用する手順：試験６〜１２手順Ｂトリフルオロメチル化のための温度範囲：−２０℃〜＋３０℃ 基質の濃度：３ｍｌ中１ｍｍｏｌ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、無水ＤＭＦ１ｍｌ中のＲＯＨアルコール（１．５ｍｍｏｌ）及び水素化ナトリウム（５０％）（７２ｍｇ，１．５ｍｍｏｌ）を投入する。６０℃で４０分の後、反応混合物を−１０℃まで冷却する。１ｍｌの無水ＴＨＦ中のトリス（トリメチルシリル）アミン溶液（３５０ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）及び１ｍｌの無水ＤＭＦ中のベンゾフェノン溶液（１８２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を−１０℃で連続的に導入する。その後、バブリングによりフルオロホルム（４００ｍｇ，５．７ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を１時間−１０℃で撹拌する。大気温度まで再上昇させた後、内部標準（ＰｈＯＣＦ₃）の存在下で¹⁹Ｆ−ＮＭＲによる定量を行なう。塩基系としてＮ(ＳｉＭｅ₃)₃/ＢＭ⁺（アセテート及びカーボネート）を利用する手順：試験１３〜１５手順Ａトリフルオロメチル化のための温度範囲：−２０℃〜＋３０℃ 基質の濃度：３ｍｌ中１ｍｍｏｌ窒素下に維持した５ｍｌ入りの１頸フラスコの中に、無水ＤＭＦ２ｍｌ中の脱シリル化剤Ｂ−Ｍ⁺（１．５ｍｍｏｌ）及びベンゾフェノン（１８２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）を投入する。反応混合物を−１０℃まで冷却する。１ｍｌの無水ＴＨＦ中のトリス（トリメチルシリル）アミン溶液（３５０ｍｌ，１．５ｍｍｏｌ）を −１０℃で導入する。その後、バブリングによりフルオロホルム（４００ｍｇ，５．７ｍｍｏｌ）を添加する。反応混合物を１時間−１０℃で撹拌する。大気温度まで再上昇させた後、内部標準（ＰｈＯＣＦ₃）の存在下で¹⁹Ｆ−ＮＭＲによる定量を行なう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 41/30 Ｃ０７Ｃ 41/30 43/196 43/196 43/313 43/313 45/68 45/68 49/713 49/713 213/06 213/06 215/08 215/08 303/24 303/24 305/06 305/06 319/14 319/14 323/04 323/04 323/20 323/20 391/02 391/02 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｃ０７Ｆ 7/10 Ｆ 7/18 7/18 Ａ (31)優先権主張番号９７／０６５１７ (32)優先日平成９年５月23日(1997．5．23) (33)優先権主張国フランス（ＦＲ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者サン―ジャルメ，ローランフランス国，エフ―69330 メイジュ，リュラトゥーシュトルビル 16 (72)発明者ラルジュ，シルビエフランス国，エフ―69100 ビルールバンヌ，アブニュロッセリーニ 11

Claims

【特許請求の範囲】１．ペルフルオロアルキル化に有用な試薬において、 − Ｍ⁺がアルカリ金属又はホスホニウムでありしかもＲ₁が水素であるときＲ₂ はフェニルでもジメチルアミノでもないこと；及び − Ｍ⁺が第４級アンモニウムであるときこの試薬はさらに過シリル化された３価の窒素誘導体を少なくとも含んでいること（過シリル化されたというのは、水素を含まず少なくとも２つ好ましくは３つのシリル基を有する誘導体として理解しなくてはならない）；という２重の条件下で、構造式：（式中、Ｙがカルコゲン原子、有利には酸素原子を表わし、Ｍ⁺がカチオン、有利にはアルカリ金属及びホスホニウムの中から選ばれるカチオンを表わし、Ｒ₁が、水素、炭化水素基、例えばアリール（アルキルアリールを含む）、アルキル（アラルキル及びシクロアルキルを含む）の中から選ばれる基であり、Ｒ₂ が、アリール（アルキルアリールを含む）、アルキル（アラルキル及びシクロアルキルを含む）といった炭化水素基のうち、有利には過置換された（つまりその窒素がもはや水素を有していない）アミン官能基、アジルオキシ官能基、ヒドロカルビルオキシ官能基の中から選ばれる基である）で表わされる化合物を少なくとも１つ含んで成ること、及び極性でかつ非プロトン性又はほんのわずかにプロトン性の媒体の中で、ＲｆＨという構造式で表わされる物質及び塩基を、少なくとも１つの＞Ｃ＝Ｙ型２重結合を有し、という構造式で表わされる基質に接触させることによって得られることを特徴とする試薬。２．構造式IVで表わされる前記化合物が、１リットルあたり１ミルモル以上、有利には１リットルあたり５ミリモル、好ましくは１０ミリモル以上の濃度で存在することを特徴とする、請求項１に記載の試薬。３．逐次又は同時付加のため、 − ケイ素親和性塩基；及び − Ｚが水素であるとき、さらに、有利には少なくとも化学量論的な量で過シリル化された３価の窒素誘導体を有していることを条件として、Ｚが水素及び− Ｓｉ（Ｒ'₃）の中から選ばれるものとしてＲｆ−Ｚという構造式で表わされる物質であって、ここで類似の又は異なるＲ’が１〜約２０個、有利には１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒｆ−Ｓｉ（Ｒ' ）₃の全炭素数は有利には５０以下、好ましくは３０以下であるような物質；を含んで成ることを特徴とする請求項１及び２に記載の試薬を調製するために有用でかつフッ素化誘導体を得るために有用な試薬。４．さらに、極性でかつ非プロトン性又はほんのわずかにプロトン性の溶媒（又は溶媒混合物）をさらに含んで成ることを特徴とする請求項３に記載の試薬。５．Ｙが有利には置換された窒素又はカルコゲン原子を表わすものとして＞Ｃ＝Ｙ型の２重結合を少なくとも１つ有する少なくとも１つの化合物をさらに含んで成ることを特徴とする請求項３及び４に記載の試薬。６．前記ケイ素親和性塩基に結合した単数又は複数のカチオンが第４級アンモニウム、第４級ホスホニウム及びアルカリ金属の中から選ばれることを特徴とする請求項３〜５に記載の試薬。７．前記ケイ素親和性塩基に結合した単数又は複数のカチオンが、少なくともナトリウムの原子数に等しいか好ましくはそれを上回る原子数のアルカリ金属の中から選ばれることを特徴とする請求項３〜６に記載の試薬。８．前記塩基のカチオンが、フッ素及びその複合体、アルコラートアニオン及びそれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする請求項３〜７に記載の試薬。９．前記過シリル化された３価の窒素化誘導体が、アンモニアム及び過シリル化された第１級アミン及びそれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする請求項３〜８に記載の試薬。 10．塩基のアニオン及び前記３価の過シリル化窒素誘導体は、大気圧下で約１００℃以下、有利には５０℃以下の沸点を呈するように選ばれることを特徴とする請求項３〜９に記載の試薬。 11．前記試薬が、シリル化アニオンの作業条件下での飽和圧力に比べて低いシリル化アニオン分圧をもつ気相を形成することを特徴とする請求項３〜１０に記載の試薬。 12．前記構造式IVの化合物が、１リットルあたり１ミルモル以上、有利には５ミリモル、好ましくは１０ミリモル以上の濃度で存在することを特徴とする請求項１〜１１に記載の試薬。 13．さらに溶媒を含んで成ることを特徴とする請求項１〜１２に記載の試薬。 14．前記溶媒が有利にはエーテル及び酸性水素をもたないアミドの溶媒及びそれらの混合物の中から選ばれることを特徴とする請求項１〜１３に記載の試薬。 15．前記溶媒が有利には、酸性水素をもたないアミドの溶媒の中から選ばれることを特徴とする請求項１〜１４に記載の試薬。 16．ペルフルオロアルキル化試薬の成分として有用な化合物において、構造式：（式中、Ｍ⁺が、有利には、本明細書で規定されている塩基、有利にはアルカリ金属及びホスホニウムに対応する一価のカチオンを表わし、式中、Ｙは、有利には置換された窒素又はカルコゲン原子を表わし、Ｒ₁は、水素、炭化水素基、例えばアリール、アルキルの中から選ばれる基であり、Ｒ₂は、Ｒ₁が水素であるときＲ₂がフェニルでもジメチルアミノでもないことを条件として、アリール、アルキルといった炭化水素基のうち、有利には過置換されたアミノ官能基、アシルオキシ官能基、ヒドロカルビルオキシ官能基の中から選ばれる基であることを特徴とする化合物、 17．構造式：Ｒ₁Ｒ₂ＲｆＣ−Ｙ−Ｒ₂₀により表わされ、Ｒ₂₀が、アルキル、シリル、アシル、重亜硫酸塩化合物に対応する基の中から選ばれる、有利には約１０個以下の炭素をもつ基であり、Ｙが、有利には置換された窒素又はカルコゲン原子を表わし、Ｒ₁は、水素、アリール、アルキルといった炭化水素基の中から選ばれる基であり、Ｒ₂は、Ｒ₁が水素であるときＲ₂はフェニルでもジメチルアミドでもないこと及びＲｆが１つの炭素しか有していないときＲ₂が１０個未満の炭素のシリルであり得ないことを条件として、アリール、アルキルといった炭化水素基のうち、有利には過置換されたアミン官能基、アルコキシル官能基、ヒドロカルボキシル官能基の中から選ばれる基であることを特徴とする化合物。 18．− そのアニオンがケイ素親和性をもつ塩基；及び − Ｚが水素であるとき、さらに、有利には塩基との関係において少なくとも化学量論的な量で過シリル化された３価の窒素誘導体を有していることを条件として、Ｚが水素及び−Ｓｉ（Ｒ'₃）の中から選ばれるものとしてＲｆ−Ｚという構造式で表わされる化合物であって、類似の又は異なるＲ’が１〜約２０個、有利には１〜１０個、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒｆ−Ｓｉ(Ｒ')₃の全炭素数は有利には５０以下、好ましくは３０以下であるような化合物；を反応させることから成ることを特徴とする、ペルフルオロアルキル化試薬の調製方法。 19．Ｚが水素又は−Ｓｉ(Ｒ')₃であること及び前記ケイ素親和性塩基が６以上有利には８以上好ましくは９以上のｐＫａのアルコラート及びフッ化物の中から選ばれることを特徴とする請求項１８に記載の方法。 20．Ｚが水素又は−Ｓｉ(Ｒ')₃であること、及び前記ケイ素親和性塩基がＲｆ（Ｒ₅）(Ｒ₆)Ｃ−Ｏ^-という構造式で表わされるアルコラートを含むアルコラート及びフッ化物の中から選ばれ、ここでＲｆはすでに定義づけされた通りであり、Ｒ₅及びＲ₆は水素及び炭化水素残留物の中から選ばれることを特徴とする請求項１８及び１９に記載の方法。 21．Ｚ’が水素（この場合構造式はＲ₂がアミン官能基の中から選ばれる基であるときヘミアミナールに対応する）及び−Ｓｉ(Ｒ')₃の中から選ばれる構造式Ｒｆ−（Ｒ₁）(Ｒ₂)−Ｃ−Ｏ−Ｚ’で表わされる基を、特にＺがシリルである場合に有利にはケイ素親和性をもつ塩基に付加させることを特徴とし、類似する又は異なるものであるＲ’が１〜約２０個有利には１〜１０個好ましくは１〜５個の炭素原子を有する炭化水素基であり、Ｒｆ−Ｓｉ(Ｒ')₃の合計炭素数が有利には５０以下、好ましくは３０以下であるような、ペルフルオロアルキル化試薬の調製方法。 22．ＺがＨに等しくヘミアミナールを形成すること及びこのヘミアミナールが脱水を伴って構造式Ｒｆ−ＣＨＯで表わされるアルデヒドに対して第２級アミンを作用させることによって得られることを特徴とする請求項２１に記載の方法。 23．ＺがＨに等しくヘミアミナールを形成すること及びこのヘミアミナールが脱水を伴って構造式Ｒｆ−ＣＨＯで表わされるアルデヒドに対し第２級アミンを作用させることによって得られること並びにこの脱水が水のヘテロ共沸精製により実施されることを特徴とする請求項２１及び２２に記載の方法。