JPH0748316A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
カルボン酸エステルの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
- C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/14—Preparation of carboxylic acid esters from carboxylic acid halides
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 反応水を分離する必要がないかまたは加水分
解による後処理を必要とせずに、カルボン酸塩化物また
はカルボン酸臭化物およびアルコールからカルボン酸エ
ステルを高い収率で製造することができる、工業的に簡
単に実施可能な方法。 【構成】 カルボン酸塩化物またはカルボン酸臭化物お
よびアルコールからカルボン酸エステルを製造する方法
の場合に、反応を無水で使用されるカルボン酸塩化物ま
たはカルボン酸臭化物に相当するカルボン酸のアルカリ
金属−または“オニウム”塩の存在下で実施し、形成さ
れるカルボン酸エステルを分離する。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、カルボン酸ハロゲン化
物およびアルコールからカルボン酸エステルを触媒反応
により製造する方法に関する。
物およびアルコールからカルボン酸エステルを触媒反応
により製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】カルボン酸の多数のエステルは、工業的
にはそのまま使用される。酢酸エステルおよび別のカル
ボン酸エステルは、例えば溶剤または清浄化剤として使
用され、例えば琥珀酸の別のエステルは、芳香化のため
に使用される。トリフルオル酢酸エチルエステルは、例
えばパラフィンの塩素化またはオレフィンオキシドの重
合のための溶剤である。多数のカルボン酸エステルは、
化学合成における中間生成物でもある。トリフルオル酢
酸メチルエステルおよびトリフルオル酢酸−１．１．１
−トリフルオルエチルエステルは、水素化後にトリフル
オルエタノール（および場合によってはメタノール）を
供給する。トリフルオルエタノールは、溶剤および中間
生成物として、例えば溶剤および麻酔剤イソフルランの
製造の際に使用される。トリフルオル酢酸のエステル
は、ＣＦ3基を有する生物学的に有効な化合物の導入も
しくは製造にも使用される。例えば、トリフルオル酢酸
メチルエステルを用いてのＮ−アシル化によって、ホル
モン活性を有するペプチドを製造することができる。ト
リフルオルエチルエステルは、樟脳誘導体と一緒にＮＭ
Ｒ分析のためのシフト試薬を供給する。トリフルオル酢
酸フェニルエステルは、塩化アルミニウムを用いてのフ
リースシフト（Fries'scher Verschiebung）後に医薬品
のための合成構成要素である相応するトリフルオルアセ
チル化されたフェノールを供給する。エステルの多数の
他の使用目的、例えば医薬品、光増感剤および着色剤の
ための合成構成要素を製出する、アミドへのエステルと
アミンとの反応は、当業者に知られている。
にはそのまま使用される。酢酸エステルおよび別のカル
ボン酸エステルは、例えば溶剤または清浄化剤として使
用され、例えば琥珀酸の別のエステルは、芳香化のため
に使用される。トリフルオル酢酸エチルエステルは、例
えばパラフィンの塩素化またはオレフィンオキシドの重
合のための溶剤である。多数のカルボン酸エステルは、
化学合成における中間生成物でもある。トリフルオル酢
酸メチルエステルおよびトリフルオル酢酸−１．１．１
−トリフルオルエチルエステルは、水素化後にトリフル
オルエタノール（および場合によってはメタノール）を
供給する。トリフルオルエタノールは、溶剤および中間
生成物として、例えば溶剤および麻酔剤イソフルランの
製造の際に使用される。トリフルオル酢酸のエステル
は、ＣＦ3基を有する生物学的に有効な化合物の導入も
しくは製造にも使用される。例えば、トリフルオル酢酸
メチルエステルを用いてのＮ−アシル化によって、ホル
モン活性を有するペプチドを製造することができる。ト
リフルオルエチルエステルは、樟脳誘導体と一緒にＮＭ
Ｒ分析のためのシフト試薬を供給する。トリフルオル酢
酸フェニルエステルは、塩化アルミニウムを用いてのフ
リースシフト（Fries'scher Verschiebung）後に医薬品
のための合成構成要素である相応するトリフルオルアセ
チル化されたフェノールを供給する。エステルの多数の
他の使用目的、例えば医薬品、光増感剤および着色剤の
ための合成構成要素を製出する、アミドへのエステルと
アミンとの反応は、当業者に知られている。
【０００３】クロリドフルオル酢酸のエステルは、同様
に合成の構成要素である。エチルエステルは、例えば液
晶を構成するために使用される（ドイツ連邦共和国特許
出願公開第４０２３１０６号明細書、参照）か、医薬品
の製造の際に使用される（米国特許第５００６５６３号
明細書、参照）か、或いはメチルエステルは、同様に液
晶の構成のために使用されるか、キラール第２級アルコ
ールの微生物学的製造のための出発化合物として使用さ
れる（T. Kitazume等, J. Fluorine chem. 56（1992）,
第２７１〜２８４頁、参照）かまたはウィチヒ合成の場
合に弗素化されたエノールエーテルの製造のために使用
される（J. P. Beque等, J. Org. Chem. 57(1992),第３
８０７頁以降、参照）。クロルジフルオル酢酸のエステ
ルは、ジフルオルカルベンの前駆物質である。
に合成の構成要素である。エチルエステルは、例えば液
晶を構成するために使用される（ドイツ連邦共和国特許
出願公開第４０２３１０６号明細書、参照）か、医薬品
の製造の際に使用される（米国特許第５００６５６３号
明細書、参照）か、或いはメチルエステルは、同様に液
晶の構成のために使用されるか、キラール第２級アルコ
ールの微生物学的製造のための出発化合物として使用さ
れる（T. Kitazume等, J. Fluorine chem. 56（1992）,
第２７１〜２８４頁、参照）かまたはウィチヒ合成の場
合に弗素化されたエノールエーテルの製造のために使用
される（J. P. Beque等, J. Org. Chem. 57(1992),第３
８０７頁以降、参照）。クロルジフルオル酢酸のエステ
ルは、ジフルオルカルベンの前駆物質である。
【０００４】カルボン酸エステルの製造は、通常、相応
するアルコールをカルボン酸と、酸触媒の下で反応させ
ることによって行なわれる。この場合、生成される反応
水は、平衡シフトのために除去されなければならず；弗
素化された誘導体の場合には、このことは、（水和物と
してのカルボニル官能基での）水の好ましい結合のため
に困難をまねく。また、カルボン酸エステルをカルボン
酸塩化物およびアルコールから塩基触媒の下で製造する
ことができることも既に知られている。しかし、この場
合には、加水分解による後処理が必要とされ、さらに廃
棄処分されなければならない廃塩、例えばピリジン塩酸
塩が生成される。塩基触媒なしのカルボン酸ハロゲン化
物とアルコールとの反応は、僅かな反応速度で進行す
る。
するアルコールをカルボン酸と、酸触媒の下で反応させ
ることによって行なわれる。この場合、生成される反応
水は、平衡シフトのために除去されなければならず；弗
素化された誘導体の場合には、このことは、（水和物と
してのカルボニル官能基での）水の好ましい結合のため
に困難をまねく。また、カルボン酸エステルをカルボン
酸塩化物およびアルコールから塩基触媒の下で製造する
ことができることも既に知られている。しかし、この場
合には、加水分解による後処理が必要とされ、さらに廃
棄処分されなければならない廃塩、例えばピリジン塩酸
塩が生成される。塩基触媒なしのカルボン酸ハロゲン化
物とアルコールとの反応は、僅かな反応速度で進行す
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、反応
水を分離する必要がないかまたは加水分解による後処理
を必要とせずに、カルボン酸エステルを高い収率で製造
することができる、工業的に簡単に実施可能な方法を記
載することである。
水を分離する必要がないかまたは加水分解による後処理
を必要とせずに、カルボン酸エステルを高い収率で製造
することができる、工業的に簡単に実施可能な方法を記
載することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明の方
法によって解決される。カルボン酸塩化物またはカルボ
ン酸臭化物およびアルコールからカルボン酸エステルを
製造するための本発明による方法は、反応を無水で使用
されるカルボン酸塩化物またはカルボン酸臭化物に相当
するカルボン酸のアルカリ金属−または“オニウム”塩
の存在下で実施し、形成されるカルボン酸エステルを分
離することによって特徴付けられる。
法によって解決される。カルボン酸塩化物またはカルボ
ン酸臭化物およびアルコールからカルボン酸エステルを
製造するための本発明による方法は、反応を無水で使用
されるカルボン酸塩化物またはカルボン酸臭化物に相当
するカルボン酸のアルカリ金属−または“オニウム”塩
の存在下で実施し、形成されるカルボン酸エステルを分
離することによって特徴付けられる。
【０００７】酸、例えばカルボン酸の添加は、不必要で
あり、有利には行なわれない。
あり、有利には行なわれない。
【０００８】有利には、カルボン酸塩化物から出発す
る。触媒としては、特にカルボン酸の“オニウム”塩が
使用される。
る。触媒としては、特にカルボン酸の“オニウム”塩が
使用される。
【０００９】本発明による方法は、原理的に任意のアル
コールを用いての任意のカルボン酸の任意のエステルの
製造に使用することができる。１つの好ましい実施態様
には、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（Ｉ）〔式中、Ｒ1は１〜６
個のＣ原子を有するアルキル基；少なくとも１個のハロ
ゲン原子によって置換された１〜６個のＣ原子を有する
アルキル基；フェニル基、トリル基；少なくとも１個の
ハロゲン原子によって置換されたフェニル基またはトリ
ル基を表わす〕で示されるカルボン酸クロリドを使用す
ることが設けられている。
コールを用いての任意のカルボン酸の任意のエステルの
製造に使用することができる。１つの好ましい実施態様
には、式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（Ｉ）〔式中、Ｒ1は１〜６
個のＣ原子を有するアルキル基；少なくとも１個のハロ
ゲン原子によって置換された１〜６個のＣ原子を有する
アルキル基；フェニル基、トリル基；少なくとも１個の
ハロゲン原子によって置換されたフェニル基またはトリ
ル基を表わす〕で示されるカルボン酸クロリドを使用す
ることが設けられている。
【００１０】更に、式：Ｒ2ＯＨ（ＩＩ）〔式中、Ｒ2は
１〜８個のＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル
基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換された
１〜８個のＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル
基；フェニル基、トリル基；ベンジル基；少なくとも１
個のハロゲン原子および／または少なくとも１個のニト
ロ基によって置換されたフェニル基、トリル基またはベ
ンジル基を表わす〕で示されるアルコールを使用するこ
とは、有利である。
１〜８個のＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル
基；少なくとも１個のハロゲン原子によって置換された
１〜８個のＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル
基；フェニル基、トリル基；ベンジル基；少なくとも１
個のハロゲン原子および／または少なくとも１個のニト
ロ基によって置換されたフェニル基、トリル基またはベ
ンジル基を表わす〕で示されるアルコールを使用するこ
とは、有利である。
【００１１】特に有利には、Ｒ1は少なくとも１個の弗
素原子によって置換された１〜４個のＣ原子を有するア
ルキル基を表わし、かつＲ2は１〜４個のＣ原子を有す
るアルキル基またはアルケニル基；少なくとも１個のハ
ロゲン原子によって置換された１〜４個のＣ原子を有す
るアルキル基またはアルケニル基；フェニル基；少なく
とも１個のハロゲン原子および／または少なくとも１個
のニトロ基によって置換されたフェニル基を表わす。殊
に、Ｒ1はペルフルオルメチル基、ペルフルオルエチル
基、ペルフルオルプロピル基またはクロルジフルオルメ
チル基を表わす。殊に有利には、Ｒ2は１〜３個のＣ原
子を有するアルキル基またはアルケニル基；少なくとも
１個の弗素原子によって置換された１〜３個のＣ原子を
有するアルキル基またはアルケニル基；フェニル基；少
なくとも１個の弗素原子および／または少なくとも１個
のニトロ基によって置換されたフェニル基を表わす。
素原子によって置換された１〜４個のＣ原子を有するア
ルキル基を表わし、かつＲ2は１〜４個のＣ原子を有す
るアルキル基またはアルケニル基；少なくとも１個のハ
ロゲン原子によって置換された１〜４個のＣ原子を有す
るアルキル基またはアルケニル基；フェニル基；少なく
とも１個のハロゲン原子および／または少なくとも１個
のニトロ基によって置換されたフェニル基を表わす。殊
に、Ｒ1はペルフルオルメチル基、ペルフルオルエチル
基、ペルフルオルプロピル基またはクロルジフルオルメ
チル基を表わす。殊に有利には、Ｒ2は１〜３個のＣ原
子を有するアルキル基またはアルケニル基；少なくとも
１個の弗素原子によって置換された１〜３個のＣ原子を
有するアルキル基またはアルケニル基；フェニル基；少
なくとも１個の弗素原子および／または少なくとも１個
のニトロ基によって置換されたフェニル基を表わす。
【００１２】カルボン酸のアルカリ金属塩としては、例
えばカリウム塩およびナトリウム塩が適当である。
えばカリウム塩およびナトリウム塩が適当である。
【００１３】“オニウム”の概念は、プラスに帯電され
た窒素原子を有する陽イオン、例えばプロトン化された
芳香族窒素塩基、例えばピリジニウムまたは２０個まで
のＣ原子を有するプロトン化されたアルキル−、ジアル
キル−またはトリアルキルアンモニウム陽イオンを表わ
すか、或いはシクロアルキルによって置換されたアンモ
ニウム化合物または脂環式窒素塩基、例えばピペリジニ
ウムまたは第四アンモニウム陽イオンを表わす。
た窒素原子を有する陽イオン、例えばプロトン化された
芳香族窒素塩基、例えばピリジニウムまたは２０個まで
のＣ原子を有するプロトン化されたアルキル−、ジアル
キル−またはトリアルキルアンモニウム陽イオンを表わ
すか、或いはシクロアルキルによって置換されたアンモ
ニウム化合物または脂環式窒素塩基、例えばピペリジニ
ウムまたは第四アンモニウム陽イオンを表わす。
【００１４】カルボン酸塩として特に好適なのは、“オ
ニウム”塩であり、この場合“オニウム”は、
ニウム”塩であり、この場合“オニウム”は、
【００１５】
【外１】
【００１６】の窒素原子の陽イオンを表わす。この場
合、“アリール基”は、殊にフェニル基または１個また
はそれ以上のＣ1〜Ｃ2−アルキル基によって置換された
フェニル基を表わす。極めて好適なのは、“オニウム”
が、アンモニウム、ピリジニウムまたはＲ1´Ｒ2´Ｒ3
´Ｒ4´Ｎ+〔但し、Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ3´およびＲ4´
は、互いに独立に水素原子、１〜１５個のＣ原子を有す
るアルキル基またはベンジル基を表わす〕を表わすよう
な塩である。このような陽イオンの例として、ピリジニ
ウム、ピペリジニウム、アニリニウム、ベンジルトリエ
チルアンモニウムおよびトリエチルアンモニウムが挙げ
られる。
合、“アリール基”は、殊にフェニル基または１個また
はそれ以上のＣ1〜Ｃ2−アルキル基によって置換された
フェニル基を表わす。極めて好適なのは、“オニウム”
が、アンモニウム、ピリジニウムまたはＲ1´Ｒ2´Ｒ3
´Ｒ4´Ｎ+〔但し、Ｒ1´、Ｒ2´、Ｒ3´およびＲ4´
は、互いに独立に水素原子、１〜１５個のＣ原子を有す
るアルキル基またはベンジル基を表わす〕を表わすよう
な塩である。このような陽イオンの例として、ピリジニ
ウム、ピペリジニウム、アニリニウム、ベンジルトリエ
チルアンモニウムおよびトリエチルアンモニウムが挙げ
られる。
【００１７】特に好適なのは、１個またはそれ以上の弗
素原子によって置換された酢酸のエステルを製造するた
めの方法である。例えば、トリフルオル酢酸フェニルエ
ステルは、本発明方法により製造することができる。特
に十分に好適なのは、１．１．１−トリフルオルエタノ
ール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、４
−ニトロ−フェノール、ペンタフルオルフェノールおよ
びアリルアルコールを用いてクロルジフルオル酢酸およ
びトリフルオル酢酸のエステルを製造するための本発明
による方法である。
素原子によって置換された酢酸のエステルを製造するた
めの方法である。例えば、トリフルオル酢酸フェニルエ
ステルは、本発明方法により製造することができる。特
に十分に好適なのは、１．１．１−トリフルオルエタノ
ール、メタノール、エタノール、イソプロパノール、４
−ニトロ−フェノール、ペンタフルオルフェノールおよ
びアリルアルコールを用いてクロルジフルオル酢酸およ
びトリフルオル酢酸のエステルを製造するための本発明
による方法である。
【００１８】カルボン酸ハロゲン化物とアルコールとの
モル比は、有利に０．９を上廻る。また、アルコール
は、高い過剰量で使用することができ、かつ特に電子吸
引基、例えば弗素原子によって置換されたアルコールが
重要である場合には、溶剤として使用される。有利に、
アルコールとカルボン酸ハロゲン化物とのモル比は、
０．９：１〜１．１：１の間にあるか、またはアルコー
ルを溶剤として使用する場合には、５：１にまでにな
る。
モル比は、有利に０．９を上廻る。また、アルコール
は、高い過剰量で使用することができ、かつ特に電子吸
引基、例えば弗素原子によって置換されたアルコールが
重要である場合には、溶剤として使用される。有利に、
アルコールとカルボン酸ハロゲン化物とのモル比は、
０．９：１〜１．１：１の間にあるか、またはアルコー
ルを溶剤として使用する場合には、５：１にまでにな
る。
【００１９】反応を実施する温度は、環境温度（約２０
℃）ないし混合物の沸点、例えば１００℃までの温度で
ある。環境圧力（約１バール、絶対）で作業されるかま
たは望ましい場合には、高められた圧力、例えば５バー
ル絶対までの圧力で作業される。
℃）ないし混合物の沸点、例えば１００℃までの温度で
ある。環境圧力（約１バール、絶対）で作業されるかま
たは望ましい場合には、高められた圧力、例えば５バー
ル絶対までの圧力で作業される。
【００２０】アルカリ金属−または“オニウム”塩は、
触媒量またはモル量で存在することができる。有利に、
酸ハロゲン化物とカルボン酸塩とのモル比は、１：１〜
２００００：１の範囲内にある。
触媒量またはモル量で存在することができる。有利に、
酸ハロゲン化物とカルボン酸塩とのモル比は、１：１〜
２００００：１の範囲内にある。
【００２１】本発明の１つの特殊な実施態様によれば、
酸塩化物もしくは酸臭化物およびカルボン酸のアルカリ
金属−または“オニウム”塩は、その場で(in situ）製
造される。このために、相応するアルカリ金属−または
“オニウム”ハロゲン化物、特に塩化物または臭化物、
殊に塩化物は、使用すべきカルボン酸の無水物と反応さ
れる。この反応の場合には、カルボン酸の無水物から、
相応する酸ハロゲン化物および相応する塩が形成され
る。この実施態様の場合には、アルカリ金属−または
“オニウム”ハロゲン化物として使用されるハロゲン化
物触媒を使用することができ、この触媒は、この方法で
価値のある生成物に変換することができる。
酸塩化物もしくは酸臭化物およびカルボン酸のアルカリ
金属−または“オニウム”塩は、その場で(in situ）製
造される。このために、相応するアルカリ金属−または
“オニウム”ハロゲン化物、特に塩化物または臭化物、
殊に塩化物は、使用すべきカルボン酸の無水物と反応さ
れる。この反応の場合には、カルボン酸の無水物から、
相応する酸ハロゲン化物および相応する塩が形成され
る。この実施態様の場合には、アルカリ金属−または
“オニウム”ハロゲン化物として使用されるハロゲン化
物触媒を使用することができ、この触媒は、この方法で
価値のある生成物に変換することができる。
【００２２】有利には、“オニウム”塩、殊にピリジニ
ウム−またはピペリジニウム塩が使用される。
ウム−またはピペリジニウム塩が使用される。
【００２３】本発明は、加水分解による後処理なしに工
業的に簡単な方法でカルボン酸エステルを製造すること
ができるという利点を有する。多くの場合のエステル化
においては、ピリジン塩酸塩のような廃棄物は生成しな
い。
業的に簡単な方法でカルボン酸エステルを製造すること
ができるという利点を有する。多くの場合のエステル化
においては、ピリジン塩酸塩のような廃棄物は生成しな
い。
【００２４】次に、実施例につき本発明をさらに詳説す
るが、しかし本発明はこれによって限定されるものでは
ない。
るが、しかし本発明はこれによって限定されるものでは
ない。
【００２５】
例１：ピリジニウムトリフルオルアセテートの存在下で
のトリフルオルアセチルクロリドと２，２，２−トリフ
ルオルエタノールとの反応によるトリフルオル酢酸−ト
リフルオルエチルエステルの製造 実験室用循環装置（受器としてのＫＰＧ撹拌機を有する
１ ｌの四口フラスコ、プロミネント−ポンプ（Promin
ent-Pumpe）、充填されたラシッヒ環を有する３０ｃｍ
のカラム）中で、ピリジニウムトリフルオルアセテート
３０ｇ（０．１６モル）を２，２，２−トリフルオルエ
タノール３５５ｇ（３．５５モル）中に入れ、５４℃の
内部温度で循環させながら撹拌した。引続き、フラスコ
中に浸漬管を介してトリフルオルアセチルクロリド１３
４ｇ（１．０１モル）を１００分間で供給した。トリフ
ルオルアセチルクロリドの添加が終結した後に、１０分
間後反応させた。引続き、この反応混合物をビグルーカ
ラム（Vigreuxkolonne）を介して分別蒸留することによ
り（移行温度：５４〜５６℃）、トリフルオル酢酸−ト
リフルオルエチルエステル１７７．８ｇが得られ、これ
は、理論値の８９．８％の収率に相当した。受器のフラ
スコ中に残留するトリフルオルエタノール／ピリジニウ
ム塩混合物は、再び同じ効率でエステル化に使用するこ
とができる。
のトリフルオルアセチルクロリドと２，２，２−トリフ
ルオルエタノールとの反応によるトリフルオル酢酸−ト
リフルオルエチルエステルの製造 実験室用循環装置（受器としてのＫＰＧ撹拌機を有する
１ ｌの四口フラスコ、プロミネント−ポンプ（Promin
ent-Pumpe）、充填されたラシッヒ環を有する３０ｃｍ
のカラム）中で、ピリジニウムトリフルオルアセテート
３０ｇ（０．１６モル）を２，２，２−トリフルオルエ
タノール３５５ｇ（３．５５モル）中に入れ、５４℃の
内部温度で循環させながら撹拌した。引続き、フラスコ
中に浸漬管を介してトリフルオルアセチルクロリド１３
４ｇ（１．０１モル）を１００分間で供給した。トリフ
ルオルアセチルクロリドの添加が終結した後に、１０分
間後反応させた。引続き、この反応混合物をビグルーカ
ラム（Vigreuxkolonne）を介して分別蒸留することによ
り（移行温度：５４〜５６℃）、トリフルオル酢酸−ト
リフルオルエチルエステル１７７．８ｇが得られ、これ
は、理論値の８９．８％の収率に相当した。受器のフラ
スコ中に残留するトリフルオルエタノール／ピリジニウ
ム塩混合物は、再び同じ効率でエステル化に使用するこ
とができる。
【００２６】例２〜７：ピリジニウムトリフルオルアセ
テートの存在下でのトリフルオルアセチルクロリドとメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、４−ニトロ
フェノール、ペンタフルオルフェノールおよびアリルア
ルコールとの反応によるトリフルオル酢酸エステルの製
造 例１の方法と同様にして、トリフルオルアセチルクロリ
ドと、メタノール（９４％）、エタノール（９６％）、
イソプロパノール（８９％）、４−ニトロ−フェノール
（８５％）、ペンタフルオルフェノール（９２％）およ
びアリルアルコール（８１％）とからなる相応するエス
テルをも製出した。
テートの存在下でのトリフルオルアセチルクロリドとメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、４−ニトロ
フェノール、ペンタフルオルフェノールおよびアリルア
ルコールとの反応によるトリフルオル酢酸エステルの製
造 例１の方法と同様にして、トリフルオルアセチルクロリ
ドと、メタノール（９４％）、エタノール（９６％）、
イソプロパノール（８９％）、４−ニトロ−フェノール
（８５％）、ペンタフルオルフェノール（９２％）およ
びアリルアルコール（８１％）とからなる相応するエス
テルをも製出した。
【００２７】例８：ピリジニウム塩酸塩の存在下でのト
リフルオル酢酸無水物と２，２，２−トリフルオルエタ
ノールとの反応によるトリフルオル酢酸−トリフルオル
エチルエステルの製造 ＫＰＧ撹拌機、乾燥氷冷却器および滴下漏斗を備えた２
５０ｍｌの三口フラスコ中に、ピリジニウム塩酸塩２
３．１１ｇ（０．２モル）および２，２，２−トリフル
オルエタノール２０．０ｇ（０．２モル）を装入した。
引続き、５２〜５５℃の反応内部温度でトリフルオル酢
酸無水物４２．０１ｇ（０．２モル）を３時間で滴加し
た。トリフルオル酢酸−トリフルオルエチルエステルの
収率は、９８％であった（ＧＣ）こうして得られた反応
溶液を、例１で記載されたように試験のための触媒混合
物として使用したかまたは２，２，２−トリフルオルエ
タノールとして留去した。蒸留の経過中に、蒸留フラス
コ内で反応の際に第１に形成されたトリフルオル酢酸
は、ＨＣｌの形成下にピリジニウム塩酸塩と反応してピ
リジニウムトリフルオルアセテートに変換された。
リフルオル酢酸無水物と２，２，２−トリフルオルエタ
ノールとの反応によるトリフルオル酢酸−トリフルオル
エチルエステルの製造 ＫＰＧ撹拌機、乾燥氷冷却器および滴下漏斗を備えた２
５０ｍｌの三口フラスコ中に、ピリジニウム塩酸塩２
３．１１ｇ（０．２モル）および２，２，２−トリフル
オルエタノール２０．０ｇ（０．２モル）を装入した。
引続き、５２〜５５℃の反応内部温度でトリフルオル酢
酸無水物４２．０１ｇ（０．２モル）を３時間で滴加し
た。トリフルオル酢酸−トリフルオルエチルエステルの
収率は、９８％であった（ＧＣ）こうして得られた反応
溶液を、例１で記載されたように試験のための触媒混合
物として使用したかまたは２，２，２−トリフルオルエ
タノールとして留去した。蒸留の経過中に、蒸留フラス
コ内で反応の際に第１に形成されたトリフルオル酢酸
は、ＨＣｌの形成下にピリジニウム塩酸塩と反応してピ
リジニウムトリフルオルアセテートに変換された。
【００２８】例９：クロルジフルオル酢酸−メチルエス
テルの製造 ピリジニウムクロリドフルオルアセテートの製造：Ｎ2
雰囲気下に、滴下漏斗、ＫＰＧ撹拌機および４０ｃｍの
充填カラムを備えた２５０ｍｌの三口フラスコ中に差当
たりピリジン７．９１ｇ（０．１０モル）を装入し、ク
ロルジフルオル酢酸１３．０５ｇ（０．１０モル）（Ｃ
ＤＦＡ）を急速に撹拌しながら（自然の昇温下に）徐々
に滴加した。
テルの製造 ピリジニウムクロリドフルオルアセテートの製造：Ｎ2
雰囲気下に、滴下漏斗、ＫＰＧ撹拌機および４０ｃｍの
充填カラムを備えた２５０ｍｌの三口フラスコ中に差当
たりピリジン７．９１ｇ（０．１０モル）を装入し、ク
ロルジフルオル酢酸１３．０５ｇ（０．１０モル）（Ｃ
ＤＦＡ）を急速に撹拌しながら（自然の昇温下に）徐々
に滴加した。
【００２９】エステルの製造：生成された塩をメタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）に入れた（但し、塩は直ち
に溶解した）。油浴中での５０℃への加熱後、激しいＨ
Ｃｌ発生下にクロルジフルオルアセチルクロリド１４
８．９ｇ（１．０モル）を滴加した。この反応混合物の
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、滴加の終
結後にエステルへの酸クロリドの定量的反応が示され
た。引続き、こうして得られた澄明な黄色の溶液を４０
ｃｍの充填カラムを介して精溜した。８０〜８５℃の塔
底温度および７８〜７９℃の移行温度で、クロルジフル
オル酢酸メチルエステルが９９％の純度で得られた。
ル３２．０ｇ（１．０モル）に入れた（但し、塩は直ち
に溶解した）。油浴中での５０℃への加熱後、激しいＨ
Ｃｌ発生下にクロルジフルオルアセチルクロリド１４
８．９ｇ（１．０モル）を滴加した。この反応混合物の
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により、滴加の終
結後にエステルへの酸クロリドの定量的反応が示され
た。引続き、こうして得られた澄明な黄色の溶液を４０
ｃｍの充填カラムを介して精溜した。８０〜８５℃の塔
底温度および７８〜７９℃の移行温度で、クロルジフル
オル酢酸メチルエステルが９９％の純度で得られた。
【００３０】例１０：クロルジフルオル酢酸−エチルエ
ステルの製造 クロルジフルオル酢酸エチルエステルの製造は、例９と
同様にして行なわれた。触媒としてのピリジニウムクロ
ルジフルオルアセテート１０モル％、エタノール４６．
０６ｇ（１．０モル）およびクロルジフルオルアセチル
クロリド１４８．９ｇ（１．０モル）を使用した。酸ク
ロリド０．５モルの添加後に、反応溶液の強い混濁（相
形成）を観察することができ、これは、さらに酸クロリ
ドの添加後に反応の終結に向けて消滅した。ＨＣｌ発生
後のＧＣ分析により、再びエステルへの酸クロリドの定
量的な変換が示された。エステルの精溜は、４０ｃｍの
充填カラムを介して真空中で行なわれた。
ステルの製造 クロルジフルオル酢酸エチルエステルの製造は、例９と
同様にして行なわれた。触媒としてのピリジニウムクロ
ルジフルオルアセテート１０モル％、エタノール４６．
０６ｇ（１．０モル）およびクロルジフルオルアセチル
クロリド１４８．９ｇ（１．０モル）を使用した。酸ク
ロリド０．５モルの添加後に、反応溶液の強い混濁（相
形成）を観察することができ、これは、さらに酸クロリ
ドの添加後に反応の終結に向けて消滅した。ＨＣｌ発生
後のＧＣ分析により、再びエステルへの酸クロリドの定
量的な変換が示された。エステルの精溜は、４０ｃｍの
充填カラムを介して真空中で行なわれた。
【００３１】例１１：クロルジフルオル酢酸−プロピル
エステルの製造 クロルジフルオル酢酸プロピルエステルの製造は、例９
と同様にして行なわれた。触媒としてのピリジニウムク
ロルジフルオルアセテート１０モル％、ｎ−プロパノー
ル６０．１ｇ（１．０モル）およびクロルジフルオルア
セチルクロリド１４８．９ｇ（１．０モル）を使用し
た。反応の経過中に、２相の形成を確認することができ
た。ＨＣｌ発生の終結後に撹拌を停止させ、相をＧＣ−
ＭＳで分析し、かつ特性決定した。上相は、ピリジニウ
ム塩とともに９６％以上が望ましいクロルジフルオル酢
酸プロピルエステルを含有し、下相は、生成物の痕跡と
ともに主成分としての触媒塩を含有していた。エステル
への酸クロリドの変換は、定量的に進行した。エステル
の精溜は、相分離後に４０ｃｍの充填カラムを介して真
空中で行なわれた。
エステルの製造 クロルジフルオル酢酸プロピルエステルの製造は、例９
と同様にして行なわれた。触媒としてのピリジニウムク
ロルジフルオルアセテート１０モル％、ｎ−プロパノー
ル６０．１ｇ（１．０モル）およびクロルジフルオルア
セチルクロリド１４８．９ｇ（１．０モル）を使用し
た。反応の経過中に、２相の形成を確認することができ
た。ＨＣｌ発生の終結後に撹拌を停止させ、相をＧＣ−
ＭＳで分析し、かつ特性決定した。上相は、ピリジニウ
ム塩とともに９６％以上が望ましいクロルジフルオル酢
酸プロピルエステルを含有し、下相は、生成物の痕跡と
ともに主成分としての触媒塩を含有していた。エステル
への酸クロリドの変換は、定量的に進行した。エステル
の精溜は、相分離後に４０ｃｍの充填カラムを介して真
空中で行なわれた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/24 9279−4Ｈ 69/63 9279−4Ｈ 69/76 Ｚ 9279−4Ｈ 69/767 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨアヒム フレーゼ ドイツ連邦共和国 ハノーヴァー ブライ トハウプトシュトラーセ ２ (72)発明者 ヴェルナー ルードルフ ドイツ連邦共和国 ハノーヴァー オーダ ーシュトラーセ 38 (72)発明者 マックス ブラウン ドイツ連邦共和国 ヴェーデマルク ヴァ ルロー ８ (72)発明者 ケルスティン アイヒホルツ ドイツ連邦共和国 ランゲンハーゲン イ ム ケリングスモール 38
Claims (12)
- 【請求項１】 カルボン酸塩化物またはカルボン酸臭化
物およびアルコールからカルボン酸エステルを製造する
方法において、反応を無水で使用されるカルボン酸塩化
物またはカルボン酸臭化物に相当するカルボン酸のアル
カリ金属−または“オニウム”塩の存在下で実施し、形
成されるカルボン酸エステルを分離することを特徴とす
る、カルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 反応をカルボン酸の添加なしに実施す
る、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 カルボン酸塩化物を使用する、請求項１
または２に記載の方法。 - 【請求項４】 式：Ｒ1Ｃ（Ｏ）Ｃｌ（Ｉ）〔式中、Ｒ1
は１〜６個のＣ原子を有するアルキル基；少なくとも１
個のハロゲン原子によって置換された１〜６個のＣ原子
を有するアルキル基；フェニル基、トリル基；少なくと
も１個のハロゲン原子によって置換されたフェニル基ま
たはトリル基を表わす〕で示されるカルボン酸クロリド
を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項５】 式：Ｒ2ＯＨ（ＩＩ）〔式中、Ｒ2は１〜
８個のＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル基；
少なくとも１個のハロゲン原子によって置換された１〜
８個のＣ原子を有するアルキル基またはアルケニル基；
フェニル基、トリル基；ベンジル基；少なくとも１個の
ハロゲン原子および／または少なくとも１個のニトロ基
によって置換されたフェニル基、トリル基またはベンジ
ル基を表わす〕で示されるアルコールを使用する、請求
項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ1は少なくとも１個の弗素原子によっ
て置換された１〜４個のＣ原子を有するアルキル基を表
わし、かつＲ2は１〜４個のＣ原子を有するアルキル基
またはアルケニル基；少なくとも１個のハロゲン原子に
よって置換された１〜４個のＣ原子を有するアルキル基
またはアルケニル基；フェニル基；少なくとも１個のハ
ロゲン原子および／または少なくとも１個のニトロ基に
よって置換されたフェニル基を表わす、請求項４記載の
方法。 - 【請求項７】 Ｒ1はペルフルオルメチル基、ペルフル
オルエチル基、ペルフルオルプロピル基またはクロルジ
フルオルメチル基を表わす、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 Ｒ2は１〜３個のＣ原子を有するアルキ
ル基またはアルケニル基；少なくとも１個の弗素原子に
よって置換された１〜３個のＣ原子を有するアルキル基
またはアルケニル基；フェニル基；少なくとも１個の弗
素原子および／または少なくとも１個のニトロ基によっ
て置換されたフェニル基を表わす、請求項６記載の方
法。 - 【請求項９】 アルコールを溶剤として使用する、請求
項１から８までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１０】 酸クロリドもしくは酸ブロミドとアル
カリ金属−または“オニウム”塩とのモル比は１：１〜
２００００：１の間にある、請求項１から９までのいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】 酸クロリドもしくは酸ブロミドおよび
アルカリ金属−または“オニウム”塩をその場で相応す
るアルカリ金属−または“オニウム”クロリドまたは臭
化物およびカルボン酸無水物の反応によって製造する、
請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 “オニウム”塩、特にピリジニウム−
またはピペリジニウム塩を使用する、請求項１から１１
までのいずれか１項に記載の方法。
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