DE4406997A1 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäurehalogeniden und Alkoholen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäurehalogeniden und AlkoholenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kataly
sierten Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäurehalo
geniden und Alkoholen.
Viele Ester von Carbonsäuren werden in der Technik als
solche verwendet. Essigester und andere Carbonsäureester dienen
beispielsweise als Lösungs- oder Reinigungsmittel, andere
Ester, z. B. von Bernsteinsäure, werden zur Aromatisierung ein
gesetzt. Der Trifluoressigsäureethylester ist beispielsweise
ein Lösungsmittel für die Chlorierung von Paraffinen oder die
Polymerisation von Olefinoxiden. Viele Carbonsäureester sind
auch Zwischenprodukte in der chemischen Synthese. Der Trifluor
essigsäuremethylester und Trifluoressigsäure-1.1.1-Trifluor
ethylester liefern nach Hydrierung Trifluorethanol (und ggf.
Methanol). Trifluorethanol wird als Lösungsmittel und als Zwi
schenprodukt, beispielsweise bei der Herstellung des Lösungs
mittels und Anästhetikums Isoflurane, verwendet. Ester der
Trifluoressigsäure dienen auch zur Einführung bzw. zur Herstel
lung von biologisch wirksamen Verbindungen, die eine CF₃-Gruppe
aufweisen. Beispielweise kann man durch N-Acylierung mit Tri
fluoressigsäuremethylester Peptide mit hormonaler Aktivität
herstellen. Der Trifluorethylester liefert mit Kampfer-Deriva
ten Shiftreagenzien für die NMR-Analyse. Der Trifluoressigsäu
rephenylester liefert nach Fries′scher Verschiebung mit Alumi
niumchlorid das entsprechende trifluoracetylierte Phenol, wel
ches ein Synthesebaustein für Pharmazeutika ist. Viele weitere
Anwendungszwecke von Estern sind dem Fachmann bekannt, bei
spielsweise die Umsetzung von Estern mit Aminen zu Amiden, die
Synthesebausteine für Pharmazeutika, Photosensibilisatoren und
Farbstoffe darstellen.
Ester der Chlordifluoressigsäure sind ebenfalls Synthese
bausteine. Der Ethylester dient beispielsweise zum Aufbau von
Flüssigkristallen, siehe DE-OS 40 23 106, bei der Herstellung
von Arzneimitteln, siehe US-A 5 006 563, der Methylester eben
falls für den Aufbau von Flüssigkristallen, als Ausgangsver
bindung für die mikrobielle Herstellung chiraler sekundärer
Alkohole, siehe T. Kitazume et al., J. Fluorine Chem. 56
(1992), Seiten 271 bis 284 oder für die Herstellung fluorierter
Enolether in der Wittig-Synthese, siehe J. P. Beque et al.,
J. Org. Chem. 57 (1992), Seite 3807 ff. Die Ester der Chlordi
fluoressigsäure sind auch Vorstufen für Difluorcarben.
Die Herstellung von Carbonsäureestern erfolgt üblicher
weise durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit den Car
bonsäuren unter saurer Katalyse. Dabei muß das entstehende
Reaktionswasser zur Gleichgewichtsverschiebung entfernt werden;
bei fluorierten Derivaten kann dies aufgrund der bevorzugten
Bindung von Wasser (an den Carbonylfunktionen als Hydrate) zu
Schwierigkeiten führen. Es ist auch bereits bekannt, daß man
Carbonsäureester aus Carbonsäurechloriden und Alkoholen unter
Basenkatalyse herstellen kann. Dabei ist jedoch eine hydroly
tische Aufarbeitung notwendig, außerdem entstehen Abfallsalze,
beispielsweise Pyridinhydrochlorid, welche entsorgt werden müs
sen. Die Umsetzung von Carbonsäurehalogeniden mit Alkoholen
ohne Basenkatalyse verläuft mit geringer Reaktionsgeschwindig
keit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch
einfach durchführbares Verfahren anzugeben, mit welchem sich
Carbonsäureester in hoher Ausbeute herstellen lassen, ohne daß
Reaktionswasser abgetrennt werden muß oder eine hydrolytische
Aufarbeitung notwendig ist. Diese Aufgabe wird durch das Ver
fahren der vorliegenden Erfindung gelöst. Das erfindungsgemäße
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäu
rechloriden oder Carbonsäurebromiden und Alkoholen ist dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung wasserfrei in Anwesenheit
eines Alkalimetall- oder "Onium"-Salzes der dem eingesetzten
Carbonsäurechlorid oder Carbonsäurebromid entsprechenden Car
bonsäure durchführt. Der gebildete Carbonsäureester kann dann
z. B. destillativ abgetrennt werden.
Ein Zusatz von Säure, z. B. einer Carbonsäure, ist nicht
notwendig und erfolgt vorzugsweise nicht.
Bevorzugt geht man von Carbonsäurechloriden aus. Als Kata
lysator verwendet man vorzugsweise ein "Onium"-Salz der Carbon
säure.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell für die
Herstellung beliebiger Ester von beliebigen Carbonsäuren mit
beliebigen Alkoholen angewendet werden. Eine bevorzugte Aus
führungsform sieht vor, daß man ein Carbonsäurechlorid der
Formel R¹C(O)Cl (I) einsetzt, worin R¹ für Alkyl mit 1 bis
6 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl
mit 1 bis 6 C-Atomen; Phenyl, Tolyl; durch mindestens 1 Halo
genatom substituiertes Phenyl oder Tolyl steht.
Weiterhin ist es bevorzugt, daß man einen Alkohol der For
mel R²OH (II) einsetzt, worin R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1
bis 8 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes
Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen; Phenyl, Tolyl; Benzyl;
durch mindestens 1 Halogenatom und/oder mindestens eine Nitro
gruppe substituiertes Phenyl, Tolyl oder Benzyl steht.
Ganz besonders bevorzugt ist es, daß R¹ für durch minde
stens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen
und R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen; durch min
destens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit
1 bis 4 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Halogenatom
und/oder durch mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phe
nyl, steht. Insbesondere bedeutet R¹ Perfluormethyl, Perfluor
ethyl, Perfluorpropyl oder Chlordifluormethyl. Insbesondere
bevorzugt steht R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 3 C-Ato
men; durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl oder
Alkenyl mit 1 bis 3 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Fluor
atom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phe
nyl.
Als Alkalimetallsalz von Carbonsäuren sind beispielsweise
Kalium- und Natriumsalze geeignet.
Der Begriff "Onium" steht für Kationen mit positiv gelade
nem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stick
stoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Dialkyl-
oder Trialkylammonium-Kationen mit bis zu 20 C-Atomen, oder
für durch Cycloalkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder
cycloaliphatische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quar
täre Ammoniumkationen.
Sehr gut geeignet als Carbonsäuresalz sind "Onium"-Salze,
wobei "Onium" für ein Kation des Stickstoffs der Formel
RIRIIRIIIRIVN⁺, worin RI, RII, RIII und RIV unabhängig voneinander
Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl
stehen, oder worin RI und RII oder worin RIII und RIV, oder worin
RI, RII und RIII oder worin RI, RII, RIII und RIV, gegebenenfalls
unter Einschluß des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesät
tigte Ringsysteme bilden. "Aryl" bedeutet hier insbesondere
Phenyl oder durch 1 oder mehrere C1-C2-Alkylgruppen substitu
iertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen
"Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R1′ R2′ R3′ R4′ N⁺ steht,
worin R1′, R2′, R3′ und R4′ unabhängig voneinander Wasserstoff,
Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als
Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperi
dinium, Anilinium, Benzyltriethylammonium und Triethylammonium.
Besonders gut geeignet ist das Verfahren zur Herstellung
von Estern der durch ein oder mehrere Fluoratome substituierten
Essigsäure. Beispielsweise kann man Trifluoressigsäurephenyl
ester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellen. Beson
ders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Her
stellung von Estern der Trifluoressigsäure oder Chlordifluor
essigsäure mit 1.1.1-Trifluorethanol, Methanol, Ethanol, Iso
propanol, 4-Nitro-Phenol, Pentafluorphenol und Allylalkohol.
Das Molverhältnis zwischen Carbonsäurehalogenid und Alko
hol liegt vorteilhafterweise oberhalb von 0,9. Der Alkohol kann
auch in höherem Überschuß eingesetzt werden und dient als Lö
sungsmittel, besonders wenn es sich um einen durch elektronen
ziehende Gruppen, beispielsweise Fluor-Atome, substituierten
Alkohol handelt. Zweckmäßig liegt das Molverhältnis zwischen
Alkohol und Carbonsäurehalogenid zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1, bzw.
falls der Alkohol als Lösungsmittel dient, bis hin zu 5 : 1.
Die Temperatur, bei der die Umsetzung durchgeführt wird,
liegt bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) bis hin zum Siede
punkt der Mischung, beispielsweise bis hin zu 100°C. Man ar
beitet bei Umgebungsdruck (etwa 1 bar abs.) oder gewünschten
falls auch bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck
von bis zu 5 bar abs.
Das Alkalimetall- oder "Onium"-Salz kann in katalytischen
oder molaren Mengen anwesend sein. Zweckmäßig liegt das Mol-
Verhältnis zwischen Säurehalogenid und dem Carbonsäuresalz im
Bereich von 1 : 1 bis 20000 : 1.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung er
zeugt man das Säurechlorid bzw. das Säurebromid und das Alkali
metall- oder "Onium"-Salz der Carbonsäure in situ. Hierzu setzt
man das entsprechende Alkalimetall- oder "Onium"-Halogenid,
vorzugsweise das Chlorid oder Bromid, insbesondere das Chlorid,
mit dem Anhydrid der einzusetzenden Carbonsäure um. Bei dieser
Umsetzung bildet sich aus dem Anhydrid der Carbonsäure das
entsprechende Säurehalogenid und das entsprechende Salz. Bei
dieser Ausführungsform kann man als Alkalimetall- oder "Onium"-
Halogenid verbrauchte Halogenid-Katalysatoren einsetzen, die
auf diese Weise in Wertprodukte überführt werden können.
Vorzugsweise verwendet man "Onium"-Salz, insbesondere
Pyridinium- oder Piperidinium-Salze.
Die Erfindung weist den Vorteil auf, daß man ohne hydroly
tische Aufarbeitung in technisch einfacher Weise Carbonsäure
ester erzeugen kann. Bei den meisten Estern fallen auch keine
Abfallstoffe wie Pyridinhydrochlorid an.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter
erläutert, ohne daß sie in ihrem Umfang eingeschränkt werden
soll.
In einer Labor-Umlaufapparatur (1 l Vierhalskolben mit KPG-
Rührer als Vorlage, Prominent-Pumpe, 30 cm Kolonne mit Raschig-
Ringen gefüllt) wurden 30 g (0,16 mol) Pyridiniumtrifluoracetat
in 355 g (3,55 mol) 2,2,2-Trifluorethanol aufgenommen und bei
einer Innentemperatur von 54°C im Umlauf geführt. Anschließend
wurden in den Kolben über ein Tauchrohr 134 g (1,01 mol) Tri
fluoracetylchlorid innerhalb von 100 min zudosiert. Nach been
deter Trifluoracetylchloridzugabe ließ man 10 min nachreagie
ren. Anschließende fraktionierte Destillation des Reaktions
gemisches über eine Vigreuxkolonne (Übergangstemperatur: 54 bis
56°C) ergab 177,8 g Trifluoressigsäure-trifluorethylester,
dies entspricht einer Ausbeute von 89,8% d. Theorie. Das im
Vorlagekolben zurückgebliebene Trifluorethanol/Pyridiniumsalz
gemisch kann erneut zur Veresterung mit gleicher Effektivität
eingesetzt werden.
Analog der Vorschrift von Beispiel 1 wurden auch die entspre
chenden Ester aus Trifluoracetylchlorid mit Methanol (94%),
Ethanol (96%), Isopropanol (89%), 4-Nitrophenol (85%),
Pentafluorphenol (92%) und Allylalkohol (81%) dargestellt.
In einem 250 ml Dreihalskolben mit KPG-Rührer, Trockeneiskühler
und Tropftrichter wurden 23,11 g (0,2 mol) Pyridiniumhydrochlo
rid und 20,0 g (0,2 mol) 2,2,2-Trifluorethanol vorgelegt. An
schließend tropfte man bei einer Reaktionsinnentemperatur von
52 bis 55°C 42,01 g (0,2 mol) Trifluoressigsäureanhydrid in
nerhalb von 3 h zu. Die Ausbeute an Trifluoressigsäure-tri
fluorethylester betrug 98% (GC). Die so erhaltene Reaktions
lösung wurde entweder als Katalysatormischung für Versuche, wie
in Beispiel 1 beschrieben, eingesetzt oder das 2,2,2-Trifluor
ethanol abdestilliert. Im Verlauf der Destillation reagierte im
Destillationskolben die bei der Reaktion zunächst gebildete
Trifluoressigsäure mit dem Pyridiniumhydrochlorid unter HCl-
Bildung zu Pyridiniumtrifluoracetat ab.
Herstellung des Pyridiniumchlordifluoracetates: Unter N₂-Atmo
sphäre wurden in einem 250 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter,
KPG-Rührer und 40 cm Füllkörperkolonne zunächst 7,91 g
(0,10 mol) Pyridin vorgelegt und 13,05 g (0,10 mol) Chlordi
fluoressigsäure (CDFA) unter schnellem Rühren (unter spontaner
Erwärmung) langsam zugetropft.
Herstellung des Esters: Das entstandene Salz wurde in 32,0 g
(1,0 mol) Methanol aufgenommen (das Salz löste sich sofort
auf). Nach dem Erwärmen im Ölbad auf 50°C tropfte man unter
lebhafter HCl-Entwicklung 148,9 g (1,0 mol) Chlordifluoracetyl
chlorid zu. Eine gaschromatographische (GC)-Analyse der Reak
tionsmischung zeigte nach Beendigung des Zutropfens eine quan
titative Umsetzung des Säurechlorides zum Ester an. Die so
erhaltene klare gelbe Lösung wurde anschließend über die 40 cm
Füllkörperkolonne feindestilliert. Bei einer Sumpftemperatur
von 80-85°C und einer Übergangstemperatur von 78-79°C
erhielt man den Chlordifluoressigsäuremethylester in 99%iger
Reinheit.
Die Herstellung des Chlordifluoressigsäureethylesters erfolgte
analog Beispiel 9. Man verwendete 10 Mol-% Pyridiniumchlordi
fluoracetat als Katalysator, 46,06 g (1,0 mol) Ethanol und
148,9 g (1,0 mol) Chlordifluoracetylchlorid. Nach der Zugabe
von 0,5 mol des Säurechlorides war eine starke Eintrübung (Pha
senbildung) der Reaktionslösung zu beobachten, die nach weite
rer Säurechloridzugabe zum Reaktionsende hin wieder verschwand.
Eine GC-Analyse nach Beendigung der HCl-Entwicklung zeigte
wiederum einen quantitativen Umsatz des Säurechlorides zum
Ester an. Die Reindestillation des Esters erfolgte über die
40 cm Füllkörperkolonne im Vakuum.
Die Herstellung des Chlordifluoressigsäurepropylesters erfolgte
analog Beispiel 9. Man verwendete 10 Mol-% Pyridiniumchlordi
fluoracetat als Katalysator, 60,1 g (1,0 mol) n-Propanol und
148,9 g (1,0 mol) Chlordifluoracetylchlorid. Im Reaktionsver
lauf war die Bildung zweier Phasen zu erkennen. Nach Beendigung
der HCl-Entwicklung wurde die Rührung abgestellt und die Phasen
mit GC-MS analysiert und charakterisiert. Die obere Phase ent
hielt neben Pyridiniumsalzen zu über 96% den gewünschten
Chlordifluoressigsäurepropylester, die untere Phase neben Spu
ren des Produktes die Katalysatorsalze als Hauptbestandteil.
Der Umsatz des Säurechlorides zum Ester verlief quantitativ.
Die Reindestillation des Esters erfolgte nach Phasentrennung
über die 40 cm Füllkörperkolonne im Vakuum.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus
Carbonsäurechloriden oder Carbonsäurebromiden und Alkoholen,
wobei man die Umsetzung wasserfrei in Anwesenheit eines Alkali
metall- oder "Onium"-Salzes der dem eingesetzten Carbonsäure
chlorid oder Carbonsäurebromid entsprechenden Carbonsäure
durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Umsetzung ohne Zusatz von Carbonsäure durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich
net, daß man ein Carbonsäurechlorid einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbonsäurechlorid der
Formel R¹C(O)Cl (I) einsetzt, worin R¹ für Alkyl mit 1 bis
6 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes
Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen; Phenyl, Tolyl; durch mindestens
1 Halogenatom substituiertes Phenyl oder Tolyl steht.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Alkohol der Formel R²OH
(II) einsetzt, worin R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-
Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl
oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen; Phenyl, Tolyl; Benzyl; durch
mindestens 1 Halogenatom und/oder mindestens eine Nitrogruppe
substituiertes Phenyl, Tolyl oder Benzyl steht.
6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl mit 1
bis 4 C-Atomen und R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 C-Ato
men; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl oder
Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Halo
genatom und/oder durch mindestens eine Nitrogruppe substituier
tes Phenyl steht.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ für Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl oder
Chlordifluormethyl steht.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß
R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 3 C-Atomen; durch minde
stens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis
3 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Fluoratom und/oder min
destens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl steht.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol als Lösungsmittel ein
gesetzt wird.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis zwischen Säure
chlorid bzw. Säurebromid und Alkalimetall- oder "Onium"-Salz
im Bereich von 1 : 1 bis 20000 : 1 liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man das Säurechlorid bzw. Säurebro
mid und das Alkalimetall- oder "Onium"-Salz in situ durch die
Umsetzung des entsprechenden Alkalimetall- oder "Onium"-Chlo
rids oder -Bromids und dem Anhydrid der Carbonsäure erzeugt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein "Onium"-Salz, vorzugsweise
ein Pyridinium- oder Piperidinium-Salz einsetzt.
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| DE4406997A DE4406997A1 (de) | 1993-04-27 | 1994-03-03 | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern aus Carbonsäurehalogeniden und Alkoholen |
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