DE19829909C1

DE19829909C1 - Verfahren zur Reinigung von mit Carbonsäurefluorid bzw. hydrolysierbarem Fluorid verunreinigten Carbonsäuren

Info

Publication number: DE19829909C1
Application number: DE19829909A
Authority: DE
Inventors: Max Braun; Johannes Eicher; Francine Janssens; Kerstin Eichholz; Stefan Palsherm
Original assignee: Solvay Fluor und Derivate GmbH
Current assignee: Solvay Fluor GmbH
Priority date: 1998-07-06
Filing date: 1998-07-06
Publication date: 2000-04-13
Anticipated expiration: 2018-07-07

Abstract

Carbonsäurechloride können geringe Mengen an Carbonsäurefluoriden, HF bzw. hydrolysierbares Fluorid enthalten. Bei der Veresterung bilden sich dann korrosive Fluoride bzw. HF. DOLLAR A Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden bzw. Carbonsäureestern aus entsprechend Säurefluoride bzw. hydrolysierbare Fluorid enthaltenden Carbonsäurechloriden und Alkoholen unter der katalytischen Wirkung von "Onium"-Salzen von Carbonsäuren, bei dem die Produkte fluoridarm frei anfallen. Das Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Estern der Trifluoressigsäure, der Chlordifluoressigsäure und Trifluoracetessigsäure und Difluoracetessigsäure.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kataly sierten Reinigung von mit Fluoriden verunreinigten Carbonsäu ren und ihren Derivaten.

Viele Carbonsäuren und Ester von Carbonsäuren werden in der Technik als solche verwendet. Essigester und andere Car bonsäureester dienen beispielsweise als Lösungs- oder Reini gungsmittel, andere Ester, z. B. von Bernsteinsäure, werden zur Aromatisierung eingesetzt. Der Trifluoressigsäureethyl ester ist beispielsweise ein Lösungsmittel für die Chlorie rung von Paraffinen oder die Polymerisation von Olefinoxiden. Viele Carbonsäureester sind auch Zwischenprodukte in der che mischen Synthese. Der Trifluoressigsäuremethylester und Tri fluoressigsäure-1.1.1-trifluorethylester liefern nach Hydrie rung Trifluorethanol (und ggf. Methanol). Trifluorethanol wird als Lösungsmittel und als Zwischenprodukt, beispiels weise bei der Herstellung des Lösungsmittels und Anästheti kums Isoflurane, verwendet. Ester der Trifluoressigsäure und Trifluoracetessigsäure dienen auch zur Einführung bzw. zur Herstellung von biologisch wirksamen Verbindungen, die eine CF₃-Gruppe aufweisen. Beispielsweise kann man durch N-Acylie rung mit Trifluoressigsäuremethylester Peptide mit hormonaler Aktivität herstellen. Der Trifluorethylester liefert mit Kampfer-Derivaten Shiftreagenzien für die NMR-Analyse. Der Trifluoressigsäurephenylester liefert nach Fries'scher Ver schiebung mit Aluminiumchlorid das entsprechende trifluor acetylierte Phenol, welches ein Synthesebaustein für Pharma zeutika ist. Viele weitere Anwendungszwecke von Estern sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise die Umsetzung von Estern mit Aminen zu Amiden, die Synthesebausteine für Pharmazeu tika, Photosensibilisatoren und Farbstoffe darstellen.

Ester der Chlordifluoressigsäure sind ebenfalls Synthe sebausteine. Der Ethylester dient beispielsweise zum Aufbau von Flüssigkristallen, siehe DE-OS 40 23 106, bei der Her stellung von Arzneimitteln, siehe US-A 5,006,563, der Methyl ester ebenfalls für den Aufbau von Flüssigkristallen, als Ausgangsverbindung für die mikrobielle Herstellung chiraler sekundärer Alkohole, siehe T. Kitazume et al., J. Fluorine Chem. 56 (1992), Seiten 271 bis 284, oder für die Herstellung fluorierter Enolether in der Wittig-Synthese, siehe J. P. Be que et al., J. Org. Chem. 57 (1992), Seite 3807 ff. Die Ester der Chlordifluoressigsäure sind auch Vorstufen für Difluor carben.

Carbonsäurechloride, insbesondere Fluor enthaltende Carbonsäurechloride, werden mit Keten zu Verbindungen des Typs RC(O)CH₂C(O)Cl umgesetzt, die verestert werden und ebenfalls Synthesebausteine sind. Die Herstellung von Halo genacetessigsäurechloriden und ihre Veresterung offenbart die DE-AS 11 58 490. Die Ester sind Zwischenprodukte in der Farb stoffchemie, pharmazeutischen Chemie und Pflanzenschutzche mie.

Die Veresterung von Carbonsäurechloriden ohne Katalysa tor mit Alkoholen führt jedoch zu Korrosionsproblemen, sofern die Carbonsäurechloride herstellungsbedingt geringe Mengen Carbonsäurefluoride, freie HF, oder hydrolysierbares Fluorid aufweisen. Auch in Carbonsäuren bzw. deren Estern stört oft die genannte Verunreinigung, auch wegen Korrosionsproblemen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein technisch einfach durchführbares Verfahren anzugeben, mit welchem sich Carbonsäuren, Carbonsäurechloride und Carbonsäureester so reinigen lassen, daß sie danach fluoridarm sind bzw. verrin gerte Mengen an Carbonsäurefluoriden und freier HF aufweisen, wenn man von entsprechend verunreinigten Carbonsäuren, Car bonsäurechloriden bzw. Estern ausgeht. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung gelöst. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren, Carbonsäurechloriden und gegebenenfalls in situ hergestellten Carbonsäureestern, die mit Carbonsäurefluorid, HF bzw. hydro lysierbarem Fluorid verunreinigt sind, erfolgt unter Kontak tieren derselben mit mindestens einem Abtrennmittel (Sorp tionsmittel) für Carbonsäurefluorid, freie HF und hydroly sierbares Fluorid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus an organisch-oxidischen Sorptionsmitteln und "Onium"-Salzen der entsprechenden Carbonsäure.

Bevorzugtes anorganisch-oxidisches Sorptionsmittel ist Siliciumdioxid, insbesondere in Form von amorphen Siliciumdi oxid, beispielsweise gefällt als Hydrat oder in Form von Kie selgel-Perlen.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Reinigung von Carbonsäuren der Formel R¹C(O)OH, von Carbon säurechloriden der Formel (I) R¹C(O)Cl und Carbonsäurechlori den der Formel (II) R¹C(O)CH₂C(O)Cl, von gegebenenfalls in situ hergestellten Estern der Formel (III) R¹C(O)OR² oder der Formel (IV) R¹C(O)CH₂C(O)OR²; die Bedeutung für R¹ und R² sind weiter unten erläutert. Gewünschtenfalls kann man die Reinigung auch durch gleichzeitigem Einsatz eines oxidischen Sorptionsmittels und eines "Onium"-Salzes oder durch sukzes sive Reinigung mit "Onium"-Salz und oxidischem Sorptionsmit tel in beliebiger Reihenfolge durchführen.

Den Ester kann man nach seiner Herstellung und gegebe nenfalls Isolation durch das erfindungsgemäße Verfahren rei nigen. Gemäß einer Ausführungsform nimmt man die Abtrennung von Carbonsäurefluoriden, HF und hydrolysierbarem Fluorid während der Esterherstellung aus Carbonsäurechlorid und Alko hol vor.

Diese Ausführungsform zur Herstellung von fluoridarmen Carbonsäureestern aus Alkoholen und mit Carbonsäurefluorid bzw. HF und hydrolysierbaren Fluorid verunreinigten Carbon säurechloriden ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umset zung wasserfrei in Anwesenheit eines "Onium"-Salzes der dem eingesetzten Carbonsäurechlorid entsprechenden Carbonsäure als Abtrennmittel und/oder des anorganisch-oxidischen Sorp tionsmittels durchführt. Der gebildete Carbonsäureester kann dann z. B. destillativ abgetrennt werden. Das Fluorid ver bleibt im Rückstand.

Dabei kann das "Onium"-Salz der Carbonsäure gleichzeitig als Katalysator dienen. Eine Möglichkeit besteht darin, die Umsetzung von Säurechlorid und Alkohol in Anwesenheit des "Onium"-Salzes durchzuführen und die Reaktionsmischung im Kreislauf über das Sorptionsmittel zu führen. Natürlich kann man auch ohne Katalysator oder mit anderen Katalysatoren ar beiten und eine Kreislaufführung der Reaktionsmischung über das Sorptionsmittel wie SiO₂ vorsehen.

Das "Onium"-Salz kann man gewünschtenfalls aus der Car bonsäure und der dem "Onium"-Kation entsprechenden Base in situ herstellen. Wenn es sich um eine instabile Säure handelt - beispielsweise um eine β-Keto-Carbonsäure mit Neigung zu Decarboxylierung - kann man zunächst eine andere Carbonsäure einsetzen. So kann man beispielsweise anstelle der 4,4,4-Tri fluoracetylessigsäure zunächst die Trifluoressigsäure einset zen, um das "Onium"-Salz zu erhalten. Es wurde festgestellt, daß auf schonende Weise sich dann bei Zugabe der 4,4,4-Tri fluoracetessigsäure oder eines Esters das "Onium"-Salz der 4,4,4-Trifluoracetessigsäure bildet, ohne daß es zur Decar boxylierung kommt.

Ein Zusatz von Säure, z. B. einer Carbonsäure, ist nicht notwendig und erfolgt vorzugsweise nicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann prinzipiell für die Reinigung beliebiger mit Carbonsäurefluorid bzw. hydroly sierbarem Fluorid verunreinigten Carbonsäuren, Säurechloride und Ester von beliebigen Carbonsäuren mit beliebigen Alkoho len angewendet werden. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, daß man eine Carbonsäure der Formel R¹C(O)OH oder R¹C(O)CH₂C(O)OH, Carbonsäurechlorid der Formel R¹C(O)Cl (I) oder R¹C(O)CH₂C(O)Cl (II), einen gegebenenfalls in situ her gestellten Ester der Formel (III) R¹C(O)OR² oder der Formel (IV) R¹C(O)OH₂C(O)OR² einsetzt, worin R¹ für durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen steht und R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 8 C-Atomen; Phenyl, Tolyl; Benzyl; durch mindestens 1 Ha logenatom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl, Tolyl oder Benzyl steht. Besonders gut eignet sich das Verfahren zur Anwendung auf Verbindungen der Formel R¹C(O)OH, der Formel (I), der Formel (II) (wobei die Verbin dungen der Formel (II) z. B. durch Anlagerung der Verbindun gen der Formel (I) an Keten erhältlich sind) der Formeln (III) oder (IV), in welchen R1 für polyfluoriertes, perfluo riertes oder polyfluorchloriertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen steht. Dabei bedeutet der Be griff "polyfluoriert", daß mindestens 2/3 aller H-Atome in R¹ gegen F-Atome ausgetauscht sind. Der Begriff "perfluoriert" bedeutet, daß alle H-Atome in R¹ gegen F-Atome ausgetauscht sind. Der Begriff "polyfluorchloriert" bedeutet, daß minde stens 2/3 aller H-Atome in R¹ gegen F-Atome ausgetauscht sind und von den verbleibenden H-Atomen mindestens der überwiegen de Teil oder alle gegen Cl-Atome ausgetauscht sind.

Weiterhin ist es bevorzugt, daß man einen Ester oder Al kohol der Formel R²OH (V) einsetzt, worin R² die obige Be deutung hat.

Ganz besonders bevorzugt ist es, daß R¹ für Polyfluor alkyl, Perfluoralkyl oder Polyfluorchloralkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 4 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 4 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Halogenatom und/ oder durch mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl, steht. Insbesondere bedeutet R¹ Perfluormethyl, Perfluor ethyl, Perfluorpropyl oder Chlordifluormethyl. Insbesondere bevorzugt steht R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 (bzw. im Fal le des Alkenyls mit mindestens 2 C-Atomen) bis 3 C-Atomen; durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl oder Alke nyl mit 1 (bzw. im Falle des Alkenyls mit mindestens 2 C-Ato men) bis 3 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Fluoratom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl.

Durch Fluor und gegebenenfalls Chlor substituierte Car bonsäurechloride können auf bekannte Weise hergestellt wer den.

Der Begriff "Onium" steht für Kationen mit positiv gela denem Stickstoff, beispielsweise protonierte aromatische Stickstoffbasen wie Pyridinium oder protonierte Alkyl-, Dial kyl- oder Trialkylammonium-Kationen mit bis zu 20 C-Atomen, oder für durch Cycloalkyl substituierte Ammonium-Verbindungen oder cycloaliphatische Stickstoffbasen wie Piperidinium oder quartäre Ammoniumkationen Sehr gut geeignet als Carbonsäuresalz sind "Onium"- Salze, wobei "Onium" für ein Kation des Stickstoffs der For mel R^IR^IIR^IIIR^IVN⁺, worin R^I, R^II, R^III und R^IV unabhängig von einander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl stehen, oder worin R^I und R^II oder worin R^III und R^IV, oder worin R^I, R^II und R^III oder worin R^I, R^II, R^III und R^IV, gegebenenfalls unter Einschluß des Stickstoff-Atoms, gesät tigte oder ungesättigte Ringsysteme bilden. "Aryl" bedeutet hier insbesondere Phenyl oder durch 1 oder mehrere C1-C2- Alkylgruppen substituiertes Phenyl. Hervorragend geeignet sind Salze, in denen "Onium" für Ammonium, Pyridinium oder R^1', R^2' R^3' R^4' N⁺ steht, worin R^1', R^2', R^3' und R^4' unabhän gig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, Phenyl oder Benzyl stehen. Als Beispiel für solche Kationen seien genannt Pyridinium, Piperidinium, Anilinium, Benzyl triethylammonium und Triethylammonium.

Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Verfah ren zur Reinigung der Difluoressigsäure, 4,4-Difluoracetes sigsäure, Trifluoressigsäure, Chlordifluoressigsäure, 4,4,4- Trifluoracetessigsäure und 4-Chlor-4, 4-difluoracetessigsäure, ihren Säurechloriden und den Estern mit 1.1.1-Trifluoretha nol, Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, 4-Nitro- Phenol, Pentafluorphenol und Allylalkohol.

Bei der Esterherstellung liegt das Molverhältnis zwi schen Carbonsäurehalogenid und Alkohol vorteilhafterweise oberhalb von 0,9. Der Alkohol kann auch in höherem Überschuß eingesetzt werden und dient als Lösungsmittel, besonders wenn es sich um einen durch elektronenziehende Gruppen, beispiels weise Fluor-Atome, substituierten Alkohol handelt. Zweckmäßig liegt das Molverhältnis zwischen Alkohol und Carbonsäurehalo genid zwischen 0,9 : 1 und 1,1 : 1, bzw. falls der Alkohol als Lösungsmittel dient, bis hin zu 5 : 1.

Die Temperatur, bei der die Umsetzung (bzw. die Reini gung) durchgeführt wird, liegt bei Umgebungstemperatur (etwa 20°C) bis hin zum Siedepunkt der Mischung, beispielsweise bis hin zu 100°C. Bei instabilen Säuren oder Säurechloriden arbeitet man unterhalb der Decarboxylierungstemperatur. Dies gilt z. B. bei der Veresterung des 4,4,4-Trifluor-, 4-Chlor- 4,4-difluor- und 4,4-Difluoracetessigsäurechlorides; hier verestert man bei Raumtemperatur oder unter Kühlung der Reak tionsmischung. Man arbeitet bei Umgebungsdruck (etwa 1 bar abs.) oder gewünschtenfalls auch bei erhöhtem Druck, bei spielsweise bei einem Druck von bis zu 5 bar abs.

Das "Onium"-Salz kann in katalytischen oder molaren Men gen anwesend sein. Zweckmäßig liegt das Molverhältnis zwi schen Säurehalogenid und dem Carbonsäuresalz im Bereich von 1 : 1 bis 20000 : 1.

Neben der schon erwähnten Destillation zur Isolierung der Ester kann man bei einigen Estern den Umstand nutzen, daß sich zwei Phasen bilden: eine Phase enthält den sehr reinen Ester (<94% Reinheit), die andere Phase den Katalysator, den Alkohol und das Fluorid. Zwei Phasen bilden sich z. B. bei den Methyl- und Ethylestern der Trifluor- und Chlordifluores sigsäure sowie den n-Propylester der Chlordifluoressigsäure. Dies hat den Vorteil der vereinfachten Aufarbeitung.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Methyl- oder Ethylestern der Trifluores sigsäure und der Chlordifluoressigsäure und des n-Propyl esters der Chlordifluoressigsäure sieht vor, daß man das Säu rechlorid mit einem Überschuß des Alkohols in Anwesenheit eines "Onium"-Salzes der betreffenden Säure umsetzt und das Molverhältnis von Alkohol zu Säurechlorid so wählt, daß sich zwei Phasen bilden, wobei eine Phase den Ester in einer, ohne Destillationsstufe erzielbaren Reinheit von mindestens 95 Gew.-% enthält, und man den Ester durch Abtrennen der Esterphase von der anderen Phase isoliert. Bei dieser Vorge hensweise fällt der Ester somit in einer Reinheit an, die ei ne Destillation erübrigt. Eine bevorzugte Ausführungsforn des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht deshalb die Isolierung des erhaltenen Esters ohne Destillation vor.

Bei der Herstellung des Methylesters der Trifluoressig säure liegt das Molverhältnis von Methanol zu Trifluoracetyl chlorid im Bereich von 1,03 : 1 bis 4 : 1. Bei der Herstellung des Ethylesters der Trifluoressigsäure liegt das Molverhält nis von Ethanol zu Trifluoracetylchlorid im Bereich von 1,01 : 1 bis 5 : 1. Bei der Herstellung des Methylesters der Chlordifluoressigsäure liegt das Molverhältnis von Methanol zu Chlordifluoracetylchlorid im Bereich von 1,06 : 1 bis 2,5 : 1. Bei der Herstellung des Ethylesters der Chlordifluoressig säure liegt das Molverhältnis von Ethanol zu Chlordifluorace tylchlorid im Bereich von 1,02 : 1 bis 2,5 : 1. In den genannten Bereichen liegen zwei Phasen vor, in welchen wie gesagt eine Phase den Ester umfaßt, der stets in einer Reinheit von min destens 95 Gew.-% enthalten ist. Die Methylester bilden stets die untere Phase; der Ethylester der Chlordifluoressigsäure bildet ebenfalls die untere Phase, der Ethylester der Tri fluoressigsäure bildet die obere Phase.

Die Erfindung liefert Säuren, Säurechloride und Ester mit stark verringertem Fluoridgehalt (z. B. unter 70 ppm, ja sogar von 10 ppm und weniger) je nach ursprünglichem Gehalt an HF, Carbonsäurefluorid und hydrolysierbarem Fluorid. Ei nerseits ist das Produkt somit sehr rein, andererseits erge ben sich keine Korrosionsprobleme (oder stark verringerte Korrosion) z. B. bei der Veresterung in Anlagen und Anlagen bauteilen aus Keramik oder Glas.

Die Verwendung von "Onium"-Salzen als Katalysator bei der Veresterung wurde bereits in der EP-A 623 582 (= US 5,405,991) offenbart. Daß auf diese Weise nicht nur die Herstellung sehr einfach möglich ist, sondern auch bei Einsatz carbonsäurefluoridhaltiger Ausgangsstoffe fluoridar mes Produkt erhalten wird und die Korrosion verringert wird, geht aus dieser Anmeldung nicht hervor. Gleiches gilt für die nicht vorveröffentlichte DE 197 32 031, die die 2-Phasen- Methode zur Herstellung der Methyl- und Ethylester von CF₃C(O)Cl und CF₂ClC(O)Cl betrifft.

"Onium"-Salze der 4,4,4-Trifluoracetessigsäure, der 4-Chlor-4,4-difluoracetessigsäure und der 4, 4-Difluoracetes sigsäure sowie die freien Säuren selbst sind neu, und brauchbar für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, ohne daß sie in ihrem Umfang eingeschränkt werden soll.

Allgemeine Versuchsvorschrift für Beispiele 1-3 zur Herstellung von fluoridarmen Trifluoressigsäureethylester aus Trifluoracetylchlorid und Ethanol mit Katalysator Ansatz (gilt für Beispiele 1-3):

0,2 Mol Pyridin	15,8 g
0,2 Mol Trifluoressigsäure (TFA)	22,8 g
2,0 Mol Ethanol p.A.	92,1 g
1,8 Mol Trifluoracetylchlorid (TFAC)	238,5 g

Durchführung

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Thermofüh ler und Trockeneiskühler wurde das Pyridin vorgelegt und TFA zugetropft. Die Reaktion ist exotherm, und bevor das Salz komplett ausfallen kann, wurde das Ethanol zugegeben, um es in Lösung zu halten. Um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhö hen, wurde die Lösung im Ölbad auf 50°C temperiert und bei dieser Temperatur wird das TFAC über eine Glasfritte einge leitet.

Bei 20% des benötigten TFAC's bildeten sich zwei Phasen, wo bei die obere Phase fast reiner Trifluoressigsäuereethylester ist.

Die Lösung wurde nach Beendigung des Einleitens noch eine halbe Stunde nachgerührt, danach in einen Scheidetrichter überführt. Beide Phasen sind nach der Trennung klar, die Ka talysatorphase ist leicht gelb gefärbt.

Beispiel 1:

Hierbei wurde TFAC mit einem Fluoridgehalt von 570 ppm ver wendet. Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie oben beschrie ben, und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluoridgehalt von 61 ppm und eine Katalysatorphase mit 1850 ppm F-.

Die prozentuale Verteilung zeigte, daß sich das Fluorid be vorzugt in der Katalysatorphase befindet; dort wurden 86,03% des Gesamtfluorides gefunden, die Esterphase enthielt noch 15,27%.

Beispiel 2:

Hierbei wurde das gleiche TFAC mit einem Fluoridgehalt von 570 ppm verwendet. Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie oben beschrieben, allerdings mit deutlich stärkerer Rührung und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluo ridgehalt von 10 ppm und eine Katalysatorphase mit 3670 ppm F-.

Die prozentuale Verteilung zeigte, daß sich das Fluorid be vorzugt in der Katalysatorphase befindet; dort wurden 97,28% des Gesamtfluorides gefunden; in der Esterphase war der Fluoridgehalt auf 2,72% des ursprünglichen Wertes verringert worden.

Beispiel 3:

Hierbei wurde TFAC mit einem Fluoridgehalt von 71 ppm verwen det. Die Versuchsdurchführung erfolgte, wie oben beschrieben, und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluo ridgehalt von 10 ppm und eine Katalysatorphase mit 130 ppm F-.

Die prozentuale Verteilung zeigte, daß sich das Fluorid be vorzugt in der Katalysatorphase befindet; dort wurden 76,66% des Gesamtfluorides gefunden, die Esterphase enthielt noch 23,35% des ursprünglichen Wertes.

Die Beispiele zeigen, daß der Fluoridwert im Ester auf sehr geringe Werte herabgesetzt werden kann, sowohl bei ursprüng lich recht hohem als auch bei ursprünglich schon recht nied rigem Fluoridgehalt im Carbonsäurefluorid.

Beispiel 4: Ansatz:

0,1 Mol Pyridin	7,9 g
0,1 Mol Trifluoressigsäure	11,4 g
2,0 Mol Ethanol p.A.	92,1 g
1,8 Mol Trifluoracetylchlorid	238,5 g

Hierbei wurde wieder TFAC mit einem Fluoridgehalt von 570 ppm verwendet. Die Katalysatormenge wurde auf 5 Mol %, statt der sonst verwendeten 10 Mol % reduziert. Die Versuchsdurchfüh rung erfolgte, wie oben beschrieben, nur mit deutlich stärke rer Rührung und ergab nach der Reaktion eine Esterphase mit einem Fluoridgehalt von 32 ppm.

Beispiel 5: Herstellung von fluoridarmem Trifluoressigsäu reester unter Verwendung von SiO₂ in einem Keramik-Rührkessel

1. Eine Lösung von 0,10 kg Pyridiniumtrifluoracetat in 1,90 kg Methanol wurde hergestellt und mit weiteren 4,80 kg Methanol vermischt. 0,02 kg gefälltes SiO₂- Hydrat (Produkt "1.00655.000 Kieselsäure gefällt reinst schwer" der Firma Merck KGaA, Darmstadt; Schüttgewicht etwa 30-50 g/100 ml), Korngröße <0,1 mm, wurde zugegeben und unter Rühren 19,2 kg Trifluoracetylchlorid (1000 ppm hydrolysierbares Fluorid) eingeleitet. Der Methylester enthielt nach der Destillation weniger als 40 ppm hydro lysierbares Fluorid. Auch nach vielfacher Wiederholung war an den Keramikteilen des Rührkessels keine Korrosion zu erkennen.
2. Beispiel 5.1 wurde wiederholt. Statt Methanol wurde die gleiche Mol-Menge an Ethanol eingesetzt. Der Ethylester enthielt nach der Destillation weniger als 30 ppm hydro lysierbares Fluorid.

Beispiel 6: Abtrennung von hydrolysierbarem Fluorid aus Trifluoracetylchlorid

In einem Glasrohr mit 1,5 cm Innendurchmesser wurde eine Schüttung von 100 g KC-Trockenperlen AF 125 der Engelhard Process Chemicals GmbH, Hannover, erzeugt. Diese Trockenper len bestehen aus SiO₂-Gel und haben einen Durchmesser zwi schen 2 und 5 mm. Der Porendurchmesser beträgt 125 Å (12,5 nm). Sie werden üblicherweise als Trockenmittel einge setzt oder als Katalysatorträger.

Über diese Schüttung wurde bei Raumtemperatur Trifluorace tylchlorid mit 570 ppm hydrolysierbarem Fluorid geleitet. Das die Schüttung verlassende Produkt wies einen Gehalt von 98 ppm hydrolysierbarem Fluorid auf.

Beispiele 7-9: Reinigung von 4,4,4-Trifluoracetessig säureethylester

630 g des Esters (3,4 Mol) wurden mit 2,6 g HF (0,1 Mol) ver setzt, um einen mit 4125 ppm hydrolysierbarem Fluorid verun reinigten Ester zu simulieren.

Beispiel 7: Py.TFA als F-Abtrennmittel

Hierbei wurde in einem 250 ml Teflonkolben mit Magnetrührstab 2,1 g Pyridin (0,027 Mol) vorgelegt und mit 3,1 g Trifluores sigsäure (0,027 Mol) (die 4,4,4-Trifluoracetessigsäure neigt zum Decarboxylieren bei direkter Herstellung des Salzes aus Pyridin und der 4,4,4-Trifluoracetessigsäure) versetzt. Zu dem Pyridiniumtrifluoracetat wurde nun 50,2 g 4,4,4-Trifluor acetessigsäureethylester gegeben und 3 Stunden bei Raumtempe ratur gerührt. Nach dieser Zeit wurde die Lösung noch 1 Stun de bei 70°C Wasserbadtemperatur erhitzt und unter Vakuum ab destilliert. Die Sumpfprobe, in welcher das "Onium"-Salz der 4,4,4-Trifluoracetessigsäure nachgewiesen (¹⁹F-NMR) wurde, ergab einen Fluoridwert von 14500 ppm. Der abdestillierte Ester enthielt noch 1460 ppm Fluorid.

Analog können auch die "Onium"-Salze der 4,4-Difluoracetes sigsäure und der 4-Chlor-4,4-difluoracetessigsäure erzeugt werden. Die Isolierung ist nach Standard-Methoden möglich.

Beispiel 8: Gefälltes SiO₂-Hydrat als Sorbens

Hierbei wurde 50,1 g des 4,4,4-Trifluoracetessigsäureethyl ester (0,27 Mol) mit Magnetrührstab in einen Teflonkolben ge geben. Zu dem 4,4,4,-Trifluoracetessigsäureethylester wurde noch 6,57 g gefälltes SiO₂-Hydrat der Firma Merck (siehe Bei spiel 5) gegeben und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wird die Lösung noch 1 Stunde bei 80°C Was serbadtemperatur erhitzt. Die Lösung wird nach Beendigung der Rührzeit warm abfiltriert und die Lösung auf Fluorid unter sucht. Wir erhielten einen Fluoridgehalt von 9 ppm.

Beispiel 9: SiO₂-Gelperlen als Sorbens

Hierbei wurde 50,7 g des 4,4,4-Trifluoracetessigsäureethyl ester (0,28 Mol) mit Magnetrührstab in einen Teflonkolben ge geben. Zu dem 4,4,4-Trifluoracetessigsäureethylester wurde noch 10,2 g Trockenperlen "AF 125" gegeben (näheres siehe Beispiel 6), und 3 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dieser Zeit wurde 4,4,4,-Trifluoracetessigsäureethylester ab filtriert, Fluoridgehalt: 47 ppm.

Beispiel 10: Reinigung von Trifluoressigsäure

Trifluoracetylchlorid mit ca. 1.000 ppm hydrolysierbarem Fluorid wurde mit der nahezu äquimolaren Menge Wasser ge rührt. Kontinuierlich wurde die Reaktionsmischung über "AF 125" im Kreislauf geführt. Im Produkt wurden weniger als 50 ppm hydrolysierbares Fluorid nachgewiesen. Somit sorbiert das SiO₂ das Fluorid trotz des Wassergehalts der Reaktionsmi schung.

Beispiel 11: Herstellung und Isolation von 4,4,4-Trifluoracetessigsäure (Ausgangsmaterial) Ansatz:

4,0 Mol α,α,α -Trifluoracetessigsäureethylester	736,4 g
2,0 Mol Trifluoressigsäure	228,0 g
0,9 Mol Schwefelsäure 95-97%	90,0 g

Aufbau u. Durchführung:

In einem 1-Liter-Kolben mit Destillationsaufsatz wurden α,α,α-Trifluoracetessigsäureethylester und Trifluoressig säure vorgelegt, dazu wurde vorsichtig konzentrierte Schwe felsäure getropft. Die zuvor klare Lösung trübte sich dabei ein. Danach wurde 1,5 Stunden bei 70°C-90°C gekocht. Bei Beobachten von vereinzelt auftretenden Gasblasen am Blasen zähler wurde die Temperatur etwas zurückgenommen. Nach dem Kochen wurde die hellbraune Lösung, aus dem Ölbad genommen und zum Abkühlen in ein Eisbad gestellt, wo sich nach kurzer Zeit feine, weiße, nadelförmige Kristalle ausbildeten. Die Kristalle wurden über eine Glasfritte abgesaugt und mittels NMR und Massenspektrometrie analysiert und als Trifluoracet essigsäure bestätigt.

4,4-Difluoracetessigsäure und 4-Chlor-4,4-difluoracetessig säure können in analoger Weise aus dem Ethylester und Tri fluoressigsäure und anschließenden üblichen Reinigungsopera tionen gewonnen werden.

Claims

1. Verfahren zur Reinigung von mit Carbonsäurefluorid bzw. hy drolysierbarem Fluorid verunreinigten Carbonsäuren der Formel R¹C(O)OH, Carbonsäurechloriden der Formel R¹C(O)Cl (I) oder R¹C(O)CH₂C(O)Cl (II) und von gegebenenfalls in situ herge stellten Carbonsäureestern der Formel (III) R¹C(O)OR² oder (IV) R¹C(O)CH₂C(O)OR², worin R¹ durch mindestens 1 Halogen atom substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen; durch minde stens 1 Halogenatom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 8 C-Atomen; Phenyl, Tolyl; Benzyl; durch mindestens 1 Ha logenatom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl, Tolyl oder Benzyl steht, so daß diese arm an Carbon säurefluorid bzw. hydrolysierbarem Fluorid sind, unter Kon taktieren derselben mit mindestens einem Abtrennmittel (Sorp tionsmittel) für Carbonsäurefluorid und hydrolysierbares Fluorid ausgewählt aus der Gruppe umfassend SiO₂ und "Onium"- Salze der entsprechenden Carbonsäure, wobei "Onium" ein Kat ion des Stickstoffs der Formel R^IR^IIR^IIIR^IVN⁺ ist, worin R^I, R^II, R^III und R^IVunabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, oder worin R^I und R^II oder worin R^III und R^IV, oder worin R^I, R^II und R^III oder worin R^I, R^II, R^III und R^IV, gegebenenfalls unter Einschluß des Stickstoff-Atoms, gesättigte oder ungesättigte Ringsysteme bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselgelperlen oder gefälltes SiO₂-Hydrat einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Carbonsäureester in Anwesenheit eines "Onium"-Salzes und gegebenenfalls der entsprechenden Carbonsäure und/oder des SiO₂ aus Carbonsäurechlorid und Alkohol R²-OH (V) herstellt, wobei R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung ohne Zusatz von Carbonsäure durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ Polyfluoralkyl, Perfluoralkyl oder Polyfluorchloralkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Polyfluoralkyl, Perfluoralkyl oder Polyfluorchlor alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen und R² für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen; durch mindestens 1 Halogenatom substituier tes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 4 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Halogenatom und/oder durch mindestens eine Ni trogruppe substituiertes Phenyl steht.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ für Perfluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl oder Chlordifluormethyl steht.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R²für Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 3 C-Atomen; durch mindestens 1 Fluoratom substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit 1 bis 3 C-Atomen; Phenyl; durch mindestens 1 Fluoratom und/oder mindestens eine Nitrogruppe substituiertes Phenyl steht.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Mol-Verhältnis zwischen Säu rechlorid und "Onium"-Salz im Bereich von 1 : 1 bis 20000 : 1 liegt.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als "Onium"-Salz ein Pyridi nium- oder Piperidinium-Salz einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 3, wobei man das "Onium"-Salz in situ aus der entsprechenden Carbonsäure und der dem Onium- Kation entsprechenden Base in situ herstellt.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man R¹C(O)CH₂C(O)Cl einsetzt, welches durch Reaktion von R¹C(O)Cl und Keten erhalten worden ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder 3, dadurch gekenn zeichnet, daß man CF₃C(O)Cl oder CF₃C(O)CH₂C(O)Cl reinigt oder herstellt oder bei der Esterherstellung einsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 3 zur Herstellung von Methyl- oder Ethylestern der Trifluoressigsäure und der Chlordifluor essigsäure, wobei man das Säurechlorid mit einem stöchiome trischen Überschuß des Alkohols in Anwesenheit des "Onium"- Salzes und gegebenenfalls des SiO₂ umsetzt und das Molver hältnis von Alkohol zu Säurechlorid so wählt, daß sich zwei Phasen bilden, wobei eine Phase den Ester in einer, ohne Destillationsstufe erzielbaren Reinheit von mindestens 95 Gew.-% enthält, und man den Ester durch Abtrennen der Esterphase von der anderen Phase isoliert.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Methylester der Trifluoressigsäure herstellt und das Molverhältnis von Methanol zu Trifluoracetylchlorid im Bereich von 1,03 : 1 bis 4 : 1 beträgt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ethylester der Trifluoressigsäure herstellt und das Molverhältnis von Ethanol zu Trifluoracetylchlorid im Be reich von 1,01 : 1 bis 5 : 1 liegt.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Methylester von Chlordifluoressigsäure herstellt und das Molverhältnis von Methanol zu Chlordifluoracetylchlo rid im Bereich von 1,06 : 1 bis 2, 5 : 1 liegt.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ethylester der Chlordifluoressigsäure herstellt und das Molverhältnis von Ethanol zu Chlordifluoracetylchlo rid im Bereich von 1,02 : 1 bis 2, 5 : 1 liegt.

19. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung im Kreislauf führt und mit dem Abtrennmittel (Sorptionsmittel) kontaktiert.