CN1207256C - 贫氟化物有机化合物的制备 - Google Patents
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Abstract
有机化合物，例如氟有机化合物如氟化羧酸或羧酰氯可能含有少量羧酰氟、HF或可水解的氟化物。在衍生化例如酯化时会形成腐蚀性的氟化物或HF。本发明公开了一种制备特别是氟有机化合物如羧酸、羧酰氯及其衍生物例如羧酸酯的方法，其中以相应的含有酰氟或可水解氟化物的羧酰氯和醇为原料，在羧酸“鎓”盐的催化作用下，形成贫氟化物的产物。也可以使用一种无机氧化物吸着剂。该方法特别适合于制备三氟乙酸、氯二氟乙酸和三氟乙酰乙酸和二氟乙酰乙酸的酯。
Description
本发明涉及一种贫氟化物有机化合物特别是氟有机化合物如羧酸及其衍生物的催化制备方法。
氟有机化合物在许多工业领域具有重要意义。例如，在制冷工程领域和消防方面，以及作为洗洗剂使用氟有机化合物(氟代烃、氟氯代烃、含氟醚、含氟表面活性剂等)。氟代烃被用作制造泡沫或气溶胶(还有在制药学领域)的推进剂。氟有机化合物不仅如上所述用作最终产物，而且也用作制备有用的进一步加工产物的中间产物。特别是在农业领域，例如含有氟和必要时的氯的羧酸作为中间体具有重要的作用。这种羧酸和活性衍生物如相应的羧酰氯可以经常在缩合反应中被进一步加工成为很有意义的材料例如酯或环系。
许多羧酸和羧酸酯本身已经在工业中得到应用。例如，乙酸酯和其它羧酸酯被用作溶剂或清洗剂，其它的酯例如琥珀酸酯被用于芳香化。三氟乙酸乙酯例如是一种用于链烷烃氯化或者氧化烯聚合的溶剂。许多羧酸酯也是化学合成的中间产物。三氟乙酸甲酯和三氟乙酸-1，1，1，-三氟乙酯加氢后得到三氟乙醇(和可能的话甲醇)。三氟乙醇被用作溶剂和中间产物，例如在制备溶剂和麻醉药异氟烷中作为中间产物。三氟乙酸和三氟乙酰乙酸的酯也用于导入和制备具有CF3-基团的生物活性物质。例如，人们可以通过用三氟乙酸甲酯进行N-酰基化制备具有激素活性的肽。三氟乙酯与樟脑衍生物反应得到NMR-分析用的位移试剂。三氟乙酸苯基酯在用氯化铝进行弗利斯位移后得到相应的三氟乙酰化的苯酚，其可作为药物合成的原料。酯的许多其它的工业应用是专业人员公知的，例如酯与胺反应成为酰胺，它是合成药物、光敏化剂和染料的原料。
氯二氟乙酸的酯同样是合成的原料。乙酯例如用于构成液晶，参见DE-OS 4023106，用于制备药物，参见US-A 5006563，甲酯同样用于构成液晶，作为微生物法制备手性仲醇的原料化合物，参见T.Kitazume等人，氟化学杂志(J.Fluorine Chem.)56(1992)，271-284页，或者用于在维悌希合成反应中制备氟化的烯醇醚，参见J.P.Beque等，有机化学杂志(J.Org.Chem.)57(1992)，3807页后。氯二氟乙酸酯也是二氟卡宾的前体。
羧酰氯，特别是含有氟的羧酰氯，可以与乙烯酮反应成为RC(O)CH2C(O)Cl类的化合物，它进一步酯化，且同样是合成的原料。卤代乙酰乙酰氯的制备及其酯化已由DE-AS 1158490公开。这些酯是染料化学、药物化学和植物保护化学的中间产物。
氟有机化合物例如可以借助于用F2、高价金属氟化物直接氟化，通过氟-氯交换，HF-加成和其它的方法制备。只要是含有可水解的氟，不论是否与制备条件有关还是通过来自分子的氟的水解，都会对玻璃、陶瓷和金属容器或设备造成腐蚀。
氟化氢与玻璃和陶瓷反应最终形成H2SiF6，它在一定条件下与水反应重新生成HF和SiO2。所释放的HF又对玻璃形成腐蚀，所以可能造成大的损失，对金属容器的腐蚀同样是不希望的。
不仅对储存容器，而且在氟有机化合物衍生化时也会出现问题，例如，在缩合反应中也会释放出HF，尽管是二次产物。
如果羧酰氯中因制备条件而具有少量羧酰氟、游离的HF或者可水解的氟化物，例如在没有催化剂存在下，用醇酯化羧酰氯也会产生腐蚀问题。即使在羧酸或其酯中，所述的杂质也会因腐蚀问题而产生麻烦。
上面的叙述解释了氟有机化合物方面的问题。即使在不用氟取代的化合物中，只要在其制备过程中带入了氟化物，就可能出现所述的问题。
出人意料地发现，腐蚀常常归因于可水解的氟化物。
本发明的任务在于，提出一种工艺上简单易行的方法，用该方法可以纯化或制备含有减少量可水解氟化物的有机化合物，特别是氟有机化合物。特别的任务是提出一种方法，用该方法可以用相应的含有杂质的羧酸、羧酰氯或其衍生物如酯作为原料，以高产率纯化或制备贫氟化物或含有减少量羧酰氟和游离HF的羧酸、羧酰氯及其衍生物，特别是来自缩合反应的衍生物如羧酸酯。本发明的方法完成了该任务。
本发明制备贫可水解氟化物的有机化合物的方法在于，使被可水解氟化物污染的氟有机化合物与至少一种选自无机氧化物吸着剂和羧酸“鎓”盐的用于可水解氟化物的分离剂接触。
本发明的方法适合用于纯化被氟化物或可水解氟化物污染的有机化合物。这些杂质可能是由于制备方法和/或分子中氟的水解产生的。优选纯化氟有机化合物，即它们是含有至少一个氟原子的化合物。有时还可以含有其它的卤素取代基。借助于这一实施方式进一步解释本发明。
本发明包括两个方面：纯化已经制备的氟有机化合物(例如在其使用之前或者继续处理之前或者在储存过程中)和在按照本发明纯化的同时制备氟有机化合物。
该方法优选应用于制备或纯化含氟的羧酸、含氟的羧酰氯以及用于制备或纯化含氟羧酸和含氟羧酰氯的衍生物。衍生化优选指缩合反应如含氟羧酸、羧酰氯的酯化、与肼衍生物的缩合、水解等。
也可以很好地用于含有一或多个CF3-、CF2H-或CF2Cl-基团的有机化合物。
“可水解的氟化物”也指碱金属氟化物，例如在碱性(碱液)催化反应中形成的碱金属氟化物。
本发明的方法优选用于由被羧酰氟、HF或可水解氟化物污染的羧酸、羧酰氯和羧酸酯制备或纯化贫羧酰氟、游离HF或可水解氟化物的羧酸、羧酰氯和羧酸酯，其中使前者与至少一种选自无机氧化物吸着剂和相应羧酸“鎓”盐的用于羧酰氟、游离HF和可水解氟化物的分离剂接触。
优选的无机氧化物吸着剂是二氧化硅，特别是非晶形二氧化硅，例如以水合物形式沉淀或者硅胶珠形式的二氧化硅。如上所述，缩合反应常常释放水。这会导致形成HF，从而导致腐蚀。在纯化除了该缩合水之外不含其它水的物质或反应混合物时，细分的SiO2，必要时作为水合物存在，可以用作良好的HF捕获剂。在含有大量水的体系中，宜使用硅胶珠(或者粗颗粒的其它材料)。可以将珠、颗粒或者压制品直接加入到反应器中。优选使待纯化的物料或反应混合物循环通过一个单独设置的吸着剂颗粒床。已经观察到，HF造成的腐蚀即使在含有大量水的体系也能大大降低(例如形成六氟硅酸或者其重新分解)。
使用“鎓”盐时，只要HF与“鎓”盐的比值超过2∶1，就要将该HF捕获剂再生。
本发明的方法特别适合用于制备(纯化)式R1C(O)OH的羧酸、式(I)R1C(O)Cl的羧酰氯和式(II)R1C(O)CH2C(O)Cl的羧酰氯及其通过缩合得到的衍生物，如式(III)R1C(O)OR2的酯和式(IV)R1C(O)CH2C(O)OR2的酯；R1和R2的含义在下面将得到进一步解释。需要时，纯化也可以通过同时使用氧化吸着剂和一种“鎓”盐或者通过用“鎓”盐和氧化吸着剂以任意顺序先后进行来实现。
可以在制备和必要时分离出酯以后通过本发明的方法对其进行纯化。按照一种实施方式，在由羧酰氯和醇制备酯的过程中分离羧酰氟、HF和可水解的氟化物。
由醇和被羧酰氟或HF和可水解氟化物污染的羧酰氯制备贫氟化物羧酸酯的该实施方式的特征在于，反应在无水和一种与所使用羧酰氯相应的羧酸的“鎓”盐作为分离剂和/或无机氧化物吸着剂存在的条件下进行。然后，可以通过蒸馏分离出形成的羧酸酯。氟化物留在残留物中。
其中羧酸的“鎓”盐可以同时用作催化剂。一种可能性在于，酰氯和醇的反应在该“鎓”盐的存在下进行，并且反应混合物循环通过吸着剂。当然也可以不用催化剂或者使用其它催化剂操作，反应混合物循环通过吸着剂如SiO2。
需要时，“鎓”盐可以由羧酸和与“鎓”阳离子相对应的碱就地制备。如果涉及不稳定的酸-例如涉及一种容易脱羧基的β-酮-羧酸，可以首先使用另一种羧酸。例如可以首先使用三氟乙酸代替4，4，4-三氟乙酰基乙酸，以得到“鎓”盐。业已证明，然后通过添加4，4，4-三氟乙酰基乙酸或一种酯，以温和方式形成4，4，4-三氟乙酰基乙酸的“鎓”盐而不会出现脱羧基。
没有必要添加一种酸例如一种羧酸，而且优选不添加。
本发明的方法原则上可以用于制备和纯化任何羧酸、羧酰氯和由任何羧酸与任何醇形成酯。一种优选的实施方式是，使用式R1C(O)OH或R1C(O)CH2C(O)OH的羧酸、式(I)R1C(O)Cl或式(II)R1C(O)CH2C(O)Cl的羧酰氯、式(III)R1C(O)OR2或式(IV)R1C(O)OH2C(O)OR2的酯，其中R1表示通过至少一个卤素原子特别是通过至少一个氟原子取代的1-6个碳原子的烷基，R2表示的含义同上。该方法特别适合用于式R1C(O)OH、式(I)、式(II)(其中式(II)的化合物例如通过在乙烯酮上加成式(I)的化合物得到)、式(III)或(IV)的化合物，其中R1表示多氟、全氟或者多氟氯代1-6个碳原子，特别是1-4个碳原子的烷基。其中“多氟”指R1中至少2/3的氢原子被氟所取代。“全氟”指指R1中全部的氢原子都被氟所取代。“多氟氯代”指R1中至少2/3的氢原子被氟所取代，并且剩余的氢原子至少大部分或全部被氯原子所取代。
另外，优选使用一种酯或式R2OH(II)的醇，其中R2表示1-8个碳原子的烷基或链烯基；通过至少一个卤素原子取代的1(或者在链烯基情况下至少2个碳原子)-8个碳原子的烷基或链烯基；苯基、甲苯基、苄基；通过至少1个卤素原子和/或至少一个硝基基团取代的苯基、甲苯基或苄基。
特别优选的是，R1表示1-4个碳原子的多氟烷基、全氟烷基或多氟氯代烷基，R2表示1(或者在链烯基情况下至少2个碳原子)-4个碳原子的烷基或链烯基；通过至少1个卤素原子取代的1(或者在链烯基情况下至少2个碳原子)-4个碳原子的烷基或链烯基；苯基；通过至少1个卤素原子和/或至少一个硝基基团取代的苯基。R1特别优选表示全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或氯二氟甲基。R2特别优选表示1(或者在链烯基情况下至少2个碳原子)-3个碳原子的烷基或链烯基；通过至少1个氟原子取代的1(或者在链烯基情况下至少2个碳原子)-3个碳原子的烷基或链烯基；苯基；通过至少1个氟原子和/或至少一个硝基基团取代的苯基。
可以以公知的方式制备通过氟和必要时的氯取代的羧酰氯。
“鎓”表示具有带正电的氮的阳离子，例如像吡啶鎓这样的质子化的芳香氮碱或质子化的最多20个碳原子的烷基、二烷基、三烷基铵阳离子，或者表示环烷基取代的铵化合物或者环脂族氮碱如哌啶鎓或季铵阳离子。
非常适合作为羧酸盐的是“鎓”盐，其中“鎓”表示式RIRIIRIIIRIVN+的氮的阳离子，式中RI、RII、RIII和RIV相互独立地表示氢、1-20个碳原子的烷基、芳基或芳烷基，或者式中RI和RII或RIII和RIV或者RI、RII和RIII或者RI、RII、RIII和RIV必要时和氮原子一起形成饱和或不饱和的环系。“芳基”在这里尤其表示苯基或由一或多个C1-C2烷基取代的苯基。在特别合适的盐中，“鎓”表示铵、吡啶鎓或R1’R2’R3’R4’N+，式中R1’、R2’、R3’和R4’相互独立地表示氢、1-15个碳原子的烷基、苯基或苄基。作为这些阳离子的例子可以提到吡啶鎓、哌啶鎓、苯胺离子、苄基三乙基铵和三乙基铵。
本发明的方法特别适合用于制备或纯化二氟乙酸、4，4-二氟乙酰乙酸、三氟乙酸、氯二氟乙酸、4，4，4-三氟乙酰乙酸和4-氯-4，4-二氟乙酰乙酸，其羧酰氯和其通过缩合反应(水解、酯化、肼解形成含有杂原子的环)得到的衍生物例如与1，1，1-三氟乙醇、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、4-硝基苯酚、五氟苯酚和烯丙基醇的酯。
在制备酯时，羧酰卤与醇的摩尔比优选大于0.9。醇可以更高过量使用和用作溶剂，特别是当涉及一种通过吸电子的基团例如氟原子取代的醇时更是这样。醇与羧酰卤的摩尔比通常为0.9∶1-1.1∶1，或者如果醇作为溶剂时最高可为5∶1。
反应(或纯化)进行时的温度为环境温度(约20℃)至混合物的沸点例如到100℃。对于不稳定的酸或羧酰氯，在脱羧基温度以下操作。这适用于例如4，4，4-三氟-、4-氯-4，4-二氟-和4，4-二氟乙酰乙酰氯的酯化；这里的酯化在室温下或冷却反应混合物的条件下进行。在环境压力下(约1巴的绝对压力)或者必要时在高压下例如最高5巴的压力下进行操作。
“鎓”盐可以催化量或者摩尔量存在。酰卤与羧酸盐的摩尔比通常为1∶1至20000∶1。
除了已经提到的蒸馏可用来分离酯以外，对于某些酯可以利用以下情况，即形成两相：一个相含有很纯的酯(＞94％的纯度)，另一个相含有催化剂、醇和氟化物。例如在三氟和氯二氟乙酸的甲酯和乙酯以及氯二氟乙酸的正丙酯时形成两相。其优点是可以简化后处理。
本发明方法的这种实施方式用于制备三氟和氯二氟乙酸的甲酯或乙酯以及氯二氟乙酸的正丙酯时，羧酰氯与过量的醇在一种相应酸的“鎓”盐存在下反应，选择醇与羧酰氯的摩尔比，使得形成两相，其中一个相含有不必蒸馏其纯度即至少为95％的酯，通过将酯相与另一个相分离即可得到酯。以这种方式，不需要进行蒸馏步骤，即可得到一定纯度的酯。因此，本发明优选的实施方式是分离得到的酯而不必蒸馏。
在制备三氟乙酸甲酯时，甲醇对三氟乙酰氯的摩尔比为1.03∶1至4∶1。在制备三氟乙酸乙酯时，乙醇对三氟乙酰氯的摩尔比为1.01∶1至5∶1。在制备氯二氟乙酸甲酯时，甲醇对氯二氟乙酰氯的摩尔比为1.06∶1至2.5∶1。在制备氯二氟乙酸乙酯时，乙醇对氯二氟乙酰氯的摩尔比为1.02∶1至2.5∶1。在所述的范围形成两相，其中如上所述，一个相含有纯度总是至少为95％的酯。甲酯总是形成在下面的相；氯二氟乙酸的乙酯同样形成在下面的相，而三氟乙酸乙酯形成在上面的相。
根据HF、羧酰氟和可水解氟化物的原始含量，本发明提供氟化物含量大大降低的酸、酰氯和酯(例如低于70ppm，甚至10ppm或更低)。一方面产物非常纯，另一方面又没有腐蚀问题(或者腐蚀性大大降低)，例如在陶瓷或玻璃设备和设备构件中进行酯化时就是这样。
在酯化时用“鎓”盐作为催化剂已经由EP-A 623 582(＝US 5405 991)所公开。以此方式不仅可能非常容易地制备，而且也可以在使用含有羧酰氟的原料时得到贫氟化物的产物并降低腐蚀，却无法从上述文献中得知。这也适用于尚未在先公开的DE 197 32 031，该申请涉及两相法制备CF3C(O)Cl和CF2ClC(O)Cl的甲酯和乙酯。
4，4，4-三氟乙酰乙酸、4-氯-4，4-二氟乙酰乙酸和4，4-二氟乙酰乙酸的“鎓”盐以及游离酸本身是新的，可以用于本发明的方法，它们同样是本发明的主题。
下面用实施例进一步解释本发明，但不应当限制其范围。
对实施例1-3由三氟乙酰氯和乙醇催化制备贫氟化物三氟乙酸乙酯
的通用实验说明
原料(适用于实施例1-3)：
0.2mol 吡啶 15.8g
0.2mol 三氟乙酸(TFA) 22.8g
2.0mol 乙醇p.A 92.1g
1.8mol 三氟乙酰氯(TFAC) 238.5g
操作：
在一个250ml带有磁搅拌棒、温度计插孔和干冰冷却器的三颈瓶中预先放入吡啶并滴加TFA。反应是放热的，在盐完全析出之前添加乙醇，以将其保持在溶液中。为了提高反应速度，使溶液在油浴中升温到50℃，在该温度下使TFAC通过一种玻璃料引入。
在20％所需的TFAC时形成两相，其中上面的相几乎是纯的三氟乙酸乙酯。
引入结束后继续搅拌溶液半小时，然后送到一个分离漏斗中。两相分离后变清，催化剂相是浅黄色。
实施例1：
使用氟化物含量为570ppm的TFAC。试验如上所述进行，反应后得到一个氟化物含量为61ppm的酯相和一个含1850ppmF-的催化剂相。
该百分数分布表明，氟化物优先进入催化剂相；那里有氟化物总量的86.03％，酯相中含有15.27％。
实施例2：
这里使用同样氟化物含量为570ppm的TFAC。试验如上所述进行，但搅拌明显更强烈，反应后得到氟化物含量为10ppm的酯相和3670ppm F-的催化剂相。
该百分数分布表明，氟化物优先进入催化剂相；那里有氟化物总量的97.28％；酯相中氟化物含量降低为原始数值的2.72％。
实施例3：
这里使用氟化物含量为71ppm的TFAC。试验如上所述进行，反应后得到氟化物含量为10ppm的酯相和具有130ppm F-的催化剂相。
该百分数分布表明，氟化物优先进入催化剂相；那里有氟化物总量的76.66％；酯相中氟化物含量降低为原始数值的23.35％。
这些实施例表明，在酯中的氟化物含量可以降到很低的数值，不仅在羧酰氟中原始氟化物很高时是这样，而且羧酰氟中原始氟化物含量已经相当低时也是这样。
实施例4：
原料：
0.1mol 吡啶 7.9g
0.1mol 三氟乙酸 11.4g
2.0mol 乙醇p.A 92.1g
1.8mol 三氟乙酰氯 238.5g
这里还是使用氟化物含量为570ppm的TFAC。催化剂数量由所使用的10mol％降低为5mol％。试验如上所述进行，但搅拌明显强烈，反应后得到氟化物含量为32ppm的酯相。
实施例5：
在一个陶瓷搅拌容器中用SiO2制备贫氟化物的三氟乙酸酯
5.1.由0.10kg三氟乙酸吡啶鎓在1.90kg甲醇中制备一种溶液，并与另外4.80kg甲醇混合。添加0.02kg粒度＜0.1mm的沉淀的SiO2-水合物(Darmstadt的Merck KGaA公司的产品“1.00656.000Kieselsaeure gefaellt reinst schwer”；堆比重约30-50g/100ml)，并在搅拌条件下导入19.2kg三氟乙酰氯(1000ppm可水解的氟化物)。甲酯蒸馏后可水解氟化物含量小于40ppm。多次重复后搅拌容器陶瓷部件上也看不到腐蚀。
5.2.重复实施例5.1。使用同样摩尔量的乙醇代替甲醇。蒸馏后得到可水解氟化物含量低于30ppm的乙酯。
实施例6：
由三氟乙酰氯分离可水解的氟化物
在一个内径1.5cm的玻璃管中制备100g Hannover EngelhardProcess Chemicals GmbH的KC-干珠AF 125床。该干珠由SiO2-凝胶构成，直径为2-5mm。孔径为125(12.5nm)。它们通常被用作干燥剂或者催化剂载体。
使含有570ppm可水解氟化物的三氟乙酰氯在室温下流过该床。离开该物料的产物含有98ppm可水解的氟化物。
实施例7-9：
纯化4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯
将630g酯(3.4mol)与2.6g HF(0.1mol)混合，以模拟一种含有4125ppm可水解氟化物的酯。
实施例7：
Py.TFA作为F-分离剂
在一个250ml带有磁搅拌棒的特氟隆烧瓶中预先放入2.1g吡啶(0.027mol)，并与3.1g三氟乙酸(0.027mol)(4，4，4-三氟乙酰乙酸在由吡啶和4，4，4-三氟乙酰乙酸直接制备盐时容易脱去羧基)混合。向三氟乙酸吡啶鎓添加50.2g 4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯，并在室温下搅拌3小时。此后将该溶液在70℃水浴温度下加热1小时，并在真空下蒸馏。含有4，4，4-三氟乙酰乙酸的“鎓”盐(19F-NMR)的釜底样品中含有14500ppm氟化物。蒸馏出的酯中含有1460ppm氟化物。
类似地也可以得到4，4-二氟乙酰乙酸和4-氯-4，4-二氟乙酰乙酸的“鎓”盐。可以按照常规方法分离。
实施例8：
沉淀的SiO2-水合物作为吸着剂
在一个带有磁搅拌棒的特氟隆烧瓶中放入50.1g 4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(0.27mol)。向该4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯加入6.57g Merck公司的沉淀的SiO2-水合物(参见实施例5)，并在室温下搅拌3小时。此后将该溶液在80℃水浴温度下加热1小时。搅拌结束后热过滤，检测溶液的氟化物。得到的氟化物含量为9ppm。
实施例9：
SiO2-凝胶珠作为吸着剂
在一个带有磁搅拌棒的特氟隆烧瓶中放入50.7g 4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯(0.28mol)。向该4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯加入10.2g干珠“AF125”参见实施例6)，并在室温下搅拌3小时。此后过滤出4，4，4-三氟乙酰乙酸乙酯，氟化物含量为47ppm。
实施例10：
纯化三氟乙酸
含有约1000ppm可水解氟化物的三氟乙酰氯与几乎等摩尔量的水一起搅拌。反应混合物连续循环流过“AF125”。产物中可水解氟化物含量小于50ppm。因此，虽然反应混合物中含有水，SiO2还是吸着了氟化物。
实施例11：
制备和分离4，4，4-三氟乙酰乙酸
原料：
4.0mol α，α，α-三氟乙酰乙酸乙酯 736.4g
2.0mol 三氟乙酸 228.0g
0.9mol 硫酸95-97％ 90.0g
合成及操作：
在一个带有蒸馏设备的1升烧瓶中预先放入α，α，α-三氟乙酰乙酸乙酯和三氟乙酸。小心谨慎地滴入浓硫酸。以前清澈的溶液变浑浊。此后在70-90℃煮1.5小时。在计泡器中观察到出现单个的气泡时将温度稍微降低。
沸煮后从油浴中取出浅棕色的溶液，放入冰浴中冷却，短时间后形成白色细针状的晶体。通过玻璃料吸滤该晶体，并借助于NMR和质谱分析证明是三氟乙酰乙酸。
以类似的方式可以由乙酯和三氟乙酸并接着用常规的纯化操作得到4，4-二氟乙酰乙酸和4-氯-4，4-二氟乙酰乙酸。
Claims (29)
1.制备贫可水解氟化物的氟化有机化合物的方法，其特征在于，使被可水解氟化物污染的有机化合物与至少一种选自非晶形SiO2和羧酸“鎓”盐的用于可水解氟化物的分离剂接触。
2.权利要求1所述的方法，其特征是，纯化羧酸或羧酰氯。
3.权利要求1所述的方法，其特征是，纯化羧酸或羧酰氯的衍生物。
4.权利要求1-3之一所述的方法，其特征是，在制备羧酸或羧酰氯的衍生物时纯化羧酸或羧酰氯的衍生物。
5.权利要求1所述的方法，用于制备贫羧酰氟的羧酸、羧酰氯和羧酸酯，其中以被羧酰氟污染的羧酸、羧酰氯和羧酸酯为原料，使其与至少一种选自非晶形SiO2和相应羧酸的“鎓”盐的用于羧酰氟的分离剂接触。
6.权利要求1所述的方法，其特征是，使用硅胶珠或沉淀的SiO2-水合物。
7.权利要求5所述的方法，其特征是，在相应羧酸的“鎓”盐和/或非晶形SiO2存在下由羧酰氯和醇制备羧酸酯。
8.上述权利要求之一所述的方法，其特征是，纯化式R1C(O)OH的羧酸或使用式(I)R1C(O)Cl或式(II)R1C(O)CH2C(O)Cl的羧酰氯，其中R1表示通过至少一个氟原子取代的1-6个碳原子的烷基。
9.权利要求8所述的方法，其特征是，R1表示1-6个碳原子的多氟烷基、全氟烷基或多氟氯烷基。
10.权利要求7所述的方法，其特征是，使用式R2OH(II)的一种醇，其中R2表示1-8个碳原子的烷基或链烯基；通过至少一个卤素原子取代的1-8个碳原子的烷基或链烯基；苯基、甲苯基、苄基；通过至少1个卤素原子和/或至少一个硝基基团取代的苯基、甲苯基或苄基。
11.权利要求5所述的方法，其特征是，纯化或制备式(III)R1C(O)OR2或式(IV)R1C(O)CH2C(O)OR2的酯，其中R1表示通过至少一个氟原子取代的1-6个碳原子的烷基，且R2表示1-8个碳原子的烷基或链烯基；通过至少一个卤素原子取代的1-8个碳原子的烷基或链烯基；苯基、甲苯基、苄基；通过至少1个卤素原子和/或至少一个硝基基团取代的苯基、甲苯基或苄基。
12.权利要求11所述的方法，其特征是，R1表示1-4个碳原子的多氟烷基、全氟烷基或多氟氯烷基，R2表示1-4个碳原子的烷基或链烯基；通过至少一个卤素原子取代的1-4个碳原子的烷基或链烯基；苯基；通过至少1个卤素原子和/或至少一个硝基基团取代的苯基。
13.权利要求12所述的方法，其特征是，R1表示全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基或氯二氟甲基。
14.权利要求13所述的方法，其特征是，R2表示1-3个碳原子的烷基或链烯基；通过至少一个氟原子取代的1-3个碳原子的烷基或链烯基；苯基；通过至少1个氟原子和/或至少一个硝基基团取代的苯基。
15.权利要求7所述的方法，其特征是，羧酰氯与“鎓”盐的摩尔比为1∶1-20000∶1。
16.上述权利要求之一所述的方法，其特征是，使用吡啶鎓或哌啶鎓盐。
17.权利要求7所述的方法，其特征是，“鎓”盐由相应的羧酸和与“鎓”阳离子相对应的碱就地制备。
18.权利要求17所述的方法，其特征是，在容易脱羧基的羧酸的情况下从对脱羧基稳定的羧酸开始制备。
19.权利要求11所述的方法，其特征是，制备式(IV)的酯，其中使用式(II)R1C(O)CH2C(O)Cl的羧酰氯，该羧酰氯是通过R1C(O)Cl与乙烯酮反应得到的。
20.权利要求1所述的方法，其特征是，纯化或制备作为氟化有机化合物的CF3C(O)Cl或CF3C(O)CH2C(O)Cl。
21.权利要求1所述的方法，其特征是，使用CF3C(O)Cl或CF3C(O)CH2C(O)Cl作为氟化有机化合物制备酯。
22.权利要求7所述的方法，用于制备三氟乙酸和氯二氟乙酸的甲酯或乙酯，其特征是，在“鎓”盐和必要时非晶形SiO2存在下使酰氯与化学计量过量的醇反应，选择醇与羧酰氯的摩尔比，使得形成两相，其中一个相包含纯度不必蒸馏即至少为95重量％的酯，并通过将酯相与其它相分离而分离酯。
23.权利要求22所述的方法，其特征是，制备三氟乙酸的甲酯，甲醇与三氟乙酰氯的摩尔比范围为1.03∶1-4∶1。
24.权利要求22所述的方法，其特征是，制备三氟乙酸的乙酯，乙醇与三氟乙酰氯的摩尔比范围为1.01∶1-5∶1。
25.权利要求22所述的方法，其特征是，制备氯二氟乙酸的甲酯，甲醇与氯二氟乙酰氯的摩尔比范围为1.06∶1-2.5∶1。
26.权利要求22所述的方法，其特征是，制备氯二氟乙酸的乙酯，乙醇与氯二氟乙酰氯的摩尔比范围为1.02∶1-2.5∶1。
27.权利要求22所述的方法，其特征是，反应混合物循环流动并与吸着剂接触。
28.权利要求6所述的方法，其特征是，在含水体系使用硅胶珠并在循环流中纯化。
29.4-氯-4，4-二氟乙酰乙酸、4，4-二氟乙酰乙酸和其“鎓”盐。
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