JP6601221B2 - ガラスの腐食抑制方法 - Google Patents
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Description
(1)フッ化物イオンを含む液状物の温度、および設備または機器の温度を極力下げる方法。
(2)フッ化物イオンを含む液状物への水分の混入を防止する方法。
(3)液状物中のフッ化物イオンの濃度を2質量ppm以下にする方法。
(4)フッ化物イオンを含む液状物のpHを4超から7未満の間で管理する方法。
(5)液状物に含まれる固体成分を減らし、スラリー状流体の取り扱いを避ける方法。
しかし、(1)〜(5)の方法のいずれも、運転条件に大きく制約が加わることに他ならない。
(6)フッ化物イオンを含む液状物に、アルカリ性物質(CaCl2、NaOH等)を加えて、フッ化物イオンを塩(CaF2、NaF等)として析出させ、液状物から塩を分離した後に、該液状物を設備または機器にて取り扱う方法。
しかし、(6)の方法では、液状物に含まれる目的のフッ素系化合物がアルカリ性物質と反応する場合や、酸性下で液状物を取り扱っている場合には、目的のフッ素系化合物の収率が低下するだけでなく、回収することが困難となる場合もある。
(7)フッ化物イオンを含む液状物のpH、および液状物や熱媒の温度に応じて、フッ化物イオンの濃度の上限値を管理する方法(特許文献1参照)。
しかし、(7)の方法では、運転条件に大きく制約が加わる。具体的には、pHが1以下で、温度が20℃の場合、フッ化物イオンの濃度が7質量ppm以下でないと適用できない。また、pHが3で、温度が20℃の場合、フッ化物イオンの濃度が290質量ppm未満でないと適用できない。さらに、pHが1未満の場合におけるフッ化物イオンの濃度の条件が規定されていない。
前記ガラスは、前記液状物を取り扱う設備または機器において、前記液状物および前記凝縮物のいずれか一方または両方と接触する部分に設けられたものであることが好ましい。
前記粉体の平均粒子径は、0.5mm以下であることが好ましい。
前記フッ化物イオンの濃度は、0.1質量ppm以上であることが好ましい。
前記液状物の媒体が水性媒体であり、かつ前記液状物のpHが13以下であることが好ましく、前記液状物が塩酸を含み、かつ前記液状物のpHが7未満であることがより好ましい。
前記二酸化ケイ素を含む粉体がシリカゲルであることが好ましい。
前記二酸化ケイ素の量が、前記フッ化物イオンに対してモル比で120倍以下であることが好ましい。
「液状物」とは、液状物を取り扱う温度において液体である化合物(媒体(水、有機溶媒等)、フッ素系化合物(フッ素系界面活性剤等)等)を含み、液状物を取り扱う温度において液状流体またはスラリー状流体として取り扱うことができるもの(組成物、混合物等)を意味する。
「凝縮物」とは、液状物から気化したガスが凝縮して液状となったものを意味する。フッ化物イオンを含む液状物から気化したガスには、通常、フッ化水素が含まれるため、フッ化物イオンを含む液状物から気化したガスの凝縮物には、フッ化物イオンが含まれている。
「液状物を取り扱う設備または機器」とは、液状物を取り扱う機器、配管、部品等またはこれらを備え付けた建造物を意味する。
「液状物のpH」は、市販のpHメータを用いて測定した値である。
「液状物中のフッ化物イオンの濃度」は、市販のフッ化物イオンメータを用いて測定した値である。
「粉体の平均粒子径」は、粒子径が10μm以上のものについては篩分け法で測定した値である。粒子径が10μm未満のものについては市販のコールターカウンターを用いて測定した値である。
本発明のガラスの腐食抑制方法は、フッ化物イオンを含む液状物および該液状物から気化したガスの凝縮物のいずれか一方または両方と接触するガラスの腐食を抑制する方法である。
ガラスの種類としては、公知のガラス(たとえば、ガラスライニング、ガラス機器、実験器具、ガラス繊維、電気・光学用途等に用いられるガラス)であればよく、特に限定はされず、石英ガラス、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸系ガラス、リン酸塩系ガラスのいずれにも適用できる。なかでも、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸系ガラス又はリン酸塩系ガラスに適用した場合に効果的である。
フッ化物イオンを含む液状物としては、フッ素系化合物を製造する際に取り扱われる液状物、および該液状物から気化したガスの凝縮物等が挙げられる。
水性媒体は、水を50質量%超含む媒体であり、有機溶媒を含んでいてもよい。有機溶媒は、水溶性有機溶媒であってもよく、非水溶性有機溶媒であってもよい。
非水性媒体は、有機溶媒を50質量%以上含む媒体であり、水を含んでいてもよい。水の含有量は、非水性媒体100質量%のうち、50質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。水の含有量が少ないほど、ガラスの腐食は進行しにくい。
エーテル結合を有するペルフルオロアルカン酸としては、下記の化合物が挙げられる。
CF3OCF2CF2OCF2COOH、
C2F5OCF2CF2OCF2COOH、
C3F7OCF2CF2OCF2COOH、
C4F9OCF2CF2OCF2COOH、
C5F11OCF2CF2OCF2COOH、
C6F13OCF2CF2OCF2COOH、
CF3O(CF2CF2O)2CF2COOH、
C2F5O(CF2CF2O)2CF2COOH、
C3F7O(CF2CF2O)2CF2COOH、
C4F9O(CF2CF2O)2CF2COOH、
CF3O(CF2CF2O)3CF2COOH、
C2F5O(CF2CF2O)3CF2COOH、等。
固体成分としては、炭化水素系化合物、フッ素系化合物、無機化合物等が挙げられる。固体成分として、イオン交換樹脂等の比較的粒子径の大きい粒子を含んでいてもよい。
本発明においては、フッ化物イオンを含む液状物に、二酸化ケイ素を含む粉体をさらに含ませることに特徴がある。液状物が二酸化ケイ素を含む粉体を含むことによって、二酸化ケイ素による腐食抑制効果が発揮され、ガラスの腐食が抑制される。
粉体に由来する二酸化ケイ素の量が、液状物中のフッ化物イオンに対して、モル比で1倍以上である根拠の一例を以下に示す。
SiO2+Na2O+6HF→Na2SiF6+3H2O ・・・(1)
式(1)のギブスエネルギーを、下式(2)、および(3)に基づいて算出する。
SiO2+4HF→SiF4+2H2O ・・・(2)
Na2O+2HF→2NaF+H2O ・・・(3)
式(2)のギブスエネルギーは、−1,615kJ/mol、式(3)のギブスエネルギーは、−573kJ/molであるため、式(1)のギブスエネルギーは、−2,188kJ/molとなる。
なお、ガラスとフッ化水素との実際の反応においては、Na成分以外の他アルカリ成分とフッ化水素との反応も起こるが、ここでは、1つのモデルとしてNa成分とフッ化水素との反応のみを考慮する。
なお、粉体とフッ化水素との実際の反応においては、下式(4)の反応も起こるが、ここでは、1つのモデルとして式(2)のみを考慮する。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O ・・・(4)
ギブスエネルギーから、式(1)のガラスの腐食の方が、式(2)の粉体とフッ化水素との反応よりも反応が進みやすいことが分かる。
該場合における、粉体に含まれる二酸化ケイ素(SiO2)と液状物に含まれるフッ化水素(HF)とのモル比(SiO2/HF)に対する、ガラスに含まれるNa2Oの腐食率の依存性を、図1に示す。
ガラスの種類にもよるが、後述する実施例においても、同様な結果が得られたことから、二酸化ケイ素によるガラスの腐食抑制効果は、式(1)、(2)のギブスエネルギーで整理できることが示唆される。
二酸化ケイ素を含む粉体の平均粒子径が0.5mm以下であることが好ましい根拠の一例を以下に示す。
なお、後工程で二酸化ケイ素を含む粉体を分離する必要がある場合、粉体を捕捉するためのフィルタの目開きを考慮して、粉体の平均粒子径を選定する必要がある。
液状物がガラスに接触する前に、二酸化ケイ素を含む粉体を液状物に分散させる設備がない場合、液状物がガラスに接触している間に粉体を分散させてもよい。ただし、粉体を分散させるまでの時間が長時間に及ぶと、ガラスの腐食が進行するため、液状物がガラスと接触した直後、速やかに粉体を分散させる必要がある。
以上説明した本発明のガラスの腐食抑制方法にあっては、フッ化物イオンを含む液状物が、二酸化ケイ素を含む粉体をさらに含むため、フッ化物イオンは、液状物を取り扱う設備または機器において液状物と接触する部分に設けられたガラスよりも表面積がはるかに大きい粉体と反応しやすい。そのため、粉体に含まれる二酸化ケイ素による腐食抑制効果が発揮され、液状物中のフッ化物イオンが低減される。結果として、アルカリ性物質を添加することなく、かつ温度、pH、フッ化物イオンの濃度、水分の含有量、固体成分の含有量等の制約を加えることなく、フッ化物イオンを含む液状物を取り扱っても、フッ化物イオンを含む液状物または該液状物から気化したガスの凝縮物に接触するガラスの腐食を抑制できる。
具体的には、粉体に由来する二酸化ケイ素の量が、液状物中のフッ化物イオンに対してモル比で1倍以上であれば、ガラスの腐食を抑制する効果が充分に発揮される。粉体に由来する二酸化ケイ素の量が、液状物中のフッ化物イオンに対してモル比で30倍以上であれば、ガラスの腐食速度は、ガラスライニングの耐用年数5年以上の完全耐食範囲となる。本発明の腐食抑制方法によれば、塩酸酸性下の液状物や、スラリー状流体の液状物であっても、接触部分にガラスが設けられた設備または機器で取り扱うことができる。
フッ化物イオンの濃度、フッ素系界面活性剤の濃度、粉体の平均粒子径は、以下のように測定した。
フッ化物イオンを含む液状物の媒体が水の場合:
ポリエチレン製の容器に、液状物の50mLを採取し、リン酸緩衝溶液(濃度;0.05M)の1mLを添加し、微加圧下(約125kPaA)、105℃で30分間熱処理した。冷却した後、サンプルの5mLを純水で100mLに定容し、フッ化物イオンメータを用いてフッ化物イオンの濃度を測定した。
液状物に、これと等量の純水を加え、5分程度激しく振とうした後、30分以上静置し、分離した水層を採取した。採取した水層について、媒体が水性媒体の場合と同様にしてフッ化物イオンの濃度を測定した。
メチレンブルーを用いた比色分析によってフッ素系界面活性剤の濃度を測定した。
水の約500mLに硫酸(濃度;98質量%以上)の12gを徐々に加えた。冷却した後、これにメチレンブルーの0.03g、無水硫酸ナトリウムの50gを溶解し、水を加えて1Lとし、メチレンブルー試薬を得た。
スクリュー管瓶に、メチレンブルー試薬の5mL、およびクロロホルムの5mLを入れ、試料の0.1gを加えて激しく振とうし、静置して、分離させた。下層のクロロホルム層をスポイトで吸光度測定用のセルに回収し、分光光度計により波長630nmの吸光度を測定した。あらかじめ測定しておいた既知濃度の試料から得られた検量線を参照することによって、フッ素系界面活性剤の濃度を求めた。
粉体の平均粒子径(D50)は、篩分け法で測定し、更に、平均粒子径が10μm未満のものについてはコールターカウンター(ベックマン・コールター社製、multisizer3)を用いて再度測定し、採用値とした。
フッ素系界面活性剤として、C2F5OC2F4OCF2COONH4(以下、EEAと記す。)およびCF3(CF2)6COONH4(以下、APFOと記す。)を用い、テトラフルオロエチレン(以下、TFEと記す。)を乳化重合して、ポリテトラフルオロエチレン(以下、PTFEと記す。)の水性分散液を製造した。
フッ素系界面活性剤としてEEAまたはAPFOを用い、TFEを乳化重合して、PTFEの水性分散液を製造した。
得られた水性分散液に含まれるPTFEを凝集し、PTFEを分離し、遊離水が残存したPTFEを180〜220℃の熱風雰囲気で乾燥させた。乾燥ガス中にはEEAまたはAPFOが同伴されるため、48質量%(初期仕込み時)の炭酸カリウム水溶液に吸収させて回収した液を試験液2とした。試験液2が回収されるタイミングの違いにより、試験液2−1、試験液2−2、試験液2−3の3種類の試験液2を得た。3種類の試験液2中のフッ化物イオンの濃度は460〜9,000質量ppmであった。フッ化物イオンの濃度が試験液1よりも遥かに高い理由は、乾燥時にPTFE、またはEEAもしくはAPFOが熱分解したことで生じたフッ化水素によると推定される。
フッ素系界面活性剤としてEEAまたはAPFOを用い、TFEを乳化重合して、PTFEの水性分散液を製造した。
得られた水性分散液にノニオン系界面活性剤を添加した後、強塩基型(I型)イオン交換樹脂でEEAまたはAPFOを吸着回収した。得られたスラリーを試験液3とした。試験液3が回収されるタイミングの違いにより、試験液3−1、試験液3−2の2種類の試験液3を得た。2種類の試験液3中のフッ化物イオンの濃度は2〜18質量ppmであった。
以下の操作によって、試験液1または試験液2からフッ素系界面活性剤を回収した。
試験液に35質量%の塩酸をpHが0.2以下になるまで添加し、フッ素系界面活性剤を塩型から酸型に変換し、酸型フッ素系界面活性剤を含む水溶液を得た。該水溶液にフッ素系溶媒であるHCFC−225ca(3,3−ジクロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロプロパン)、HCFC−225cb(1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン)、HFE−347pc−f(1,1,2,2−テトラフルオロ−1−(2,2,2−トリフルオロエトキシ)エタン)またはこれらの混合液を、酸型フッ素系界面活性剤と等量以上添加し、酸型フッ素系界面活性剤を選択的にフッ素系溶媒層に抽出し、抽出後に2層分離して得られるフッ素系溶媒層を蒸留精製して酸型フッ素系界面活性剤を回収した。得られた酸型フッ素系界面活性剤を、アンモニア水またはアンモニアガスでアンモニウム塩化することで、フッ素系界面活性剤を再生できる。
試験液3に35質量%の塩酸を、フッ素系界面活性剤を吸着したイオン交換樹脂に対して1質量倍添加した後、HCFC−225ca、HCFC−225cb、HFE−347pc−fまたはこれらの混合液を、イオン交換樹脂に対して1質量倍添加し、かつアセトニトリルをイオン交換樹脂に対して1質量倍添加し、5時間以上混合することによって酸型フッ素系界面活性剤を選択的に溶媒層に抽出し、抽出後に2層分離して得られる溶媒層を蒸留精製して酸型フッ素系界面活性剤を回収した。得られた酸型フッ素系界面活性剤を、アンモニア水またはアンモニアガスでアンモニウム塩化することで、フッ素系界面活性剤を再生できる。
実際の設備または機器(攪拌機付き反応槽や蒸留塔、多管式熱交換器)に施されているガラスライニングと同一のガラスライニングが施された試験片(八光産業社製、きね型試験片#Octa88−200B)を用意した。
容量1,000mLのフッ素系樹脂製容器に、試験液の500mLを仕込み、真球状シリカゲル(AGCエスアイテック社製、M.S.GEL、平均粒子径:50μm、二酸化ケイ素の含有量:99.9質量%)を所定量添加した後、試験片を液相と気相に各々1本づつセットした。気相の試験片はPTFEのシールテープをきね型試験片のくびれ部分に巻き付けて容器の上部から吊るす形で設置した。内温を95℃とし、200時間経過後のガラスライニング試験片の質量変化から腐食速度(mm/年)を算出した。なお、フッ素樹脂容器は密閉し、気相の試験片には、試験液から気化したガスの凝縮物が接触する状態とした。また、腐食速度の算出は以下に従って行った。
(1)試験前後のガラスライニング試験片の質量を測定する。
(2)腐食度(単位:mg/dm2/day)を計算する。
(3)最後に換算係数を乗じて(×0.0365/d)腐食速度(単位:mm/年)を得る。
試験液に含まれるフッ化物イオン(F−)の濃度と、該試験液から気化したガスの凝縮物に接触する試験片の腐食速度との関係を図2および表1に示す。
試験液に含まれるフッ化物イオン(F−)の濃度と、該試験液に接触する試験片の腐食速度との関係を図3および表2に示す。
該基準に基づくと、粉体に由来する二酸化ケイ素の量が、液状物中のフッ化物イオンに対して、モル比で30倍である場合、液状物および凝縮物のいずれかに接触するガラスは、完全耐食範囲に入ることがわかる。
また、粉体に由来する二酸化ケイ素の量が、液状物中のフッ化物イオンに対して、モル比で100倍である場合、さらに腐食速度が低下し、実質的にガラスの腐食が進まないことがわかる。
なお、2014年1月27日に出願された日本特許出願2014−012759号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (9)
- フッ化物イオンを含む液状物および該液状物から気化したガスの凝縮物のいずれか一方、または両方と接触するガラスの腐食を抑制する方法であって、
前記液状物が、二酸化ケイ素を含む粉体及びフッ素系界面活性剤を含み、
前記二酸化ケイ素の量が、前記フッ化物イオンに対してモル比で30倍以上120倍以下であり、
前記液状物の媒体が水性媒体であり、前記液状物が塩酸、硫酸、硝酸、リン酸またはホウ酸を含み、かつ前記液状物のpHが7未満である、ガラスの腐食抑制方法。 - 前記ガラスが、前記液状物を取り扱う設備または機器において、前記液状物および前記凝縮物のいずれか一方または両方と接触する部分に設けられたものである、請求項1に記載のガラスの腐食抑制方法。
- 前記二酸化ケイ素の含有量が、前記粉体100質量%のうち60質量%以上である、請求項1または2に記載のガラスの腐食抑制方法。
- 前記粉体の平均粒子径が、0.5mm以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のガラスの腐食抑制方法。
- 前記フッ化物イオンの濃度が、0.1質量ppm以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のガラスの腐食抑制方法。
- 前記フッ素系界面活性剤が、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムおよびペルフルオロ−3,6−ジオキサ−オクタン酸アンモニウムのいずれか一方または両方である、請求項1〜5のいずれか一項に記載のガラスの腐食抑制方法。
- 前記フッ素系界面活性剤が、テトラフルオロエチレンを乳化重合してポリテトラフルオロエチレンの水性分散液を製造する際に用いたフッ素系界面活性剤である、請求項1〜6のいずれか一項に記載のガラスの腐食抑制方法。
- 前記フッ素系界面活性剤を含む前記液状物から、前記フッ素系界面活性剤を回収する際に、前記液状物および該液状物から気化したガスの凝縮物のいずれか一方、または両方と接触するガラスの腐食を抑制する方法である、請求項1〜7のいずれか一項に記載のガラスの腐食抑制方法。
- 前記二酸化ケイ素を含む粉体がシリカゲルである、請求項1〜8のいずれか一項に記載のガラスの腐食抑制方法。
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