CN101454350B

CN101454350B - 氟化表面活性剂

Info

Publication number: CN101454350B
Application number: CN200780019180.6A
Authority: CN
Inventors: 米格尔·A·格拉; 克劳斯·欣策; 迈克尔·尤尔根斯; 哈拉尔德·卡斯帕; 安德烈亚斯·R·毛雷尔; 乔治·G·I·摩尔; 裘再明; 杰伊·F·舒尔茨; 沃尔那·施韦特费格; 蒂尔曼·C·齐普莱斯
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2006-05-25
Filing date: 2007-05-15
Publication date: 2012-06-20
Anticipated expiration: 2027-05-15
Also published as: EP2021379B1; WO2007140112A1; JP5179478B2; EP2021379A1; US20070276103A1; CN101454350A; EP2021379A4; JP2009538382A

Abstract

本发明公开了氟化醚羧酸或氟化醚羧酸的衍生物、包含氟化表面活性剂的水性组合物、制备氟聚合物分散体的方法、以及制备分层制品的方法。

Description

氟化表面活性剂

本发明涉及氟化表面活性剂、包含氟化表面活性剂的水性组合物、制备分层制品的方法、以及制备氟聚合物分散体的方法。

氟聚合物(即具有氟化主链的聚合物)很早就被知道，由于其具有多种期望的特性(例如耐热性、耐化学品性、耐候性、紫外稳定性等)而已被用于多种应用中。各种氟聚合物(例如)描述在John Scheirs编著的“Modern Fluoropolymers”(现代氟聚合物)(Wiley Science，1997)中。通常已知的或商业上采用的氟聚合物包括：聚四氟乙烯(PTFE)；四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP聚合物)；全氟烷氧基共聚物(PFA)；乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物(所谓的THV共聚物)以及聚偏二氟乙烯聚合物(PVDF)。商业上采用的氟聚合物还包括氟弹性体和热塑性氟聚合物。

已知几种制备氟聚合物的方法。这些方法包括：悬浮聚合法、水性乳液聚合法、溶液聚合法、使用超临界二氧化碳的聚合法以及在气相中的聚合法。悬浮聚合法和水性乳液聚合法是商业上最广泛使用的技术之一。悬浮聚合法通常不涉及表面活性剂的使用，并且通常会获得比通过水性乳液聚合法获得的聚合物颗粒更大的聚合物颗粒。

虽然已经描述了多种无表面活性剂的水性乳液聚合法，但仍然需求在氟化表面活性剂的存在下使用水性乳液聚合方法来制备氟聚合物。在氟化表面活性剂的存在下的水性乳液聚合法可获得高收率的相对稳定的氟聚合物颗粒分散体，并且通常认为比在有机溶剂中实施的聚合方法对环境更友好。

产生氟聚合物的水性乳液聚合通常使用全氟链烷酸或其盐作为表面活性剂进行。虽然这些表面活性剂可提供快的聚合速度、所获得的氟聚合物的优良聚合特性以及良好的分散稳定性，但已经对这些表面活性剂提出在环境影响方面的担忧。

本专利申请认识到需要找到可供选择的乳液聚合方法，其中可以减少或避免使用全氟链烷酸或其盐作为氟化表面活性剂。本专利申请认识到需要可供选择的表面活性剂，特别是那些对环境影响较小的表面活性剂。

因此，在一些实施例中，本文所述的表面活性剂具有低毒性和/或不显示出生物累积性或只表现出微弱的生物累积性。在本文中，低毒性是指涉及体重、肝重、其它临床征象(如不寻常的活动、行为和其它异常的中枢神经系统紊乱等)和死亡而言的低的急性毒性。此外，在一些实施例中，本文所述的表面活性剂具有优良的化学稳定性和热稳定性，使其能在广泛的条件范围内(例如温度和/或压力)用于乳液聚合中。本文所述的表面活性剂还可获得快的聚合速率、优良的分散稳定性、高的氟聚合物产率和优良的聚合特性。本文所述的表面活性剂还可在使用该表面活性剂进行水性乳液聚合之后，从氟聚合物分散体和/或废水中回收。

在其它实施例中，本文所述的分散体在涂敷应用和/或浸渍基底时具有优良的或极好的特性，包括(例如)优良的成膜特性。

在一些实施例中，本文所述的水性乳液聚合方法可利用在氟化单体的水性乳液聚合中通常使用的设备以方便并且节省成本的方式进行。

在一个方面，本发明涉及用于乳液聚合反应的表面活性剂，所述表面活性剂包括氟化醚羧酸或酸的衍生物，所述表面活性剂选自：

a)具有以下通式的部分氟化的表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ¹为CF₃CFH；n为选自1、2、5、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2和3，

b)具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ²为CF₃CF₂；m为选自1、3、4、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3，及

c)具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ³为CF₃(CF₂)₃；p为选自1、4、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。阳离子Mⁱ⁺的例子包括：H⁺；铵离子，如NH₄ ⁺或四烷基铵离子；金属阳离子，如碱金属(包括钠、钾、锂)离子和碱土金属(包括钙和镁)阳离子。优选的阳离子为H⁺和铵离子。

在另一方面，本发明涉及水性组合物，其包含选自下列物质中的氟化表面活性剂，所述物质为：

a)具有以下通式的部分氟化的表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ¹为CF₃CFH；n为选自1至6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3，

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ²为CF₃CF₂；m为选自1、3、4、5、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3，及

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ³为CF₃(CF₂)₃；p为选自1、4和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。阳离子Mⁱ⁺的例子包括：H⁺；铵离子，如NH₄ ⁺或四烷基铵离子；金属阳离子，如碱金属(包括钠和钾)离子和碱土金属(包括钙和镁)阳离子。

在又一方面，本发明涉及用于制备氟聚合物分散体的方法，其包括在水性乳液中聚合一种或多种氟化单体，其中所述聚合在一种或多种氟化表面活性剂存在的情况下进行，所述一种或多种氟化表面活性剂选自：

a)具有以下通式的部分氟化的表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺ (A)

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺ (B)

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺ (C)

具体实施方式

已经发现本文所述的表面活性剂适合用于单体(特别是氟化单体)的水性乳液聚合。除了用于水性乳液聚合之外，所述氟化表面活性剂还可用在要使用表面活性剂的其它应用中，如(例如)用于涂层组合物或稳定分散体(例如，包括氟聚合物分散体)方面。

已经发现可以以节省成本的方式容易、方便地制备本文所述的表面活性剂。例如，可以通过下列步骤来制备具有以下通式的部分氟化的表面活性剂：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ¹为CF₃CFH；n为选自1、2、5、和6中的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3，所述的步骤为：首先对以下的反应式(I)中表示的有机分子进行氟化。氟化反应可以为电化学氟化反应(ECF)或直接氟化反应(DF)。例如，可通过反应(I)进行下列氟化反应，所述的反应(I)为：

CH₃OCO(CH₂)_nCOOCH₃+ECF或DF→FCO(CF₂)_nCOF

其中，为了进行反应(I)，n可为任何整数，例如，从1至6的整数。进行ECF的一般步骤在(例如)美国专利No.2,713,593和WO 98/50603中有所描述。进行DF的一般步骤在(例如)美国专利No.5,488,142中有所描述。

作为另一种选择，第一步可包括六氟环氧丙烷的偶合反应。例如，通过反应(II)进行偶合反应，所述的反应(II)为：

接着，通过反应(II)形成的二酰基氟可通过与碱性物质在水存在的条件下发生脱羧反应而转化成部分氟化的表面活性剂。这一般可表示为反应(III)：

FCOCF(CF₃)-O-(CF₂)_n+1C(O)F+H₂O+(碱)→CF₃-CHF-O-(CF₂)_n+1CO₂M其中碱性物质可为金属氢氧化物或金属碳酸盐，M为金属阳离子，如碱金属(包括钠和钾)离子和碱土金属(包括钙和镁)阳离子。

在一些实施例中，本发明的部分氟化的表面活性剂可具有下列通式：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ¹为CF₃CFH；n为选自1、2、5、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。在一些实施例中，n选自1和2。在其它实施例中，n选自5和6。

部分氟化的表面活性剂的具体例子包括：

CF₃CFH-O-CF₂CO₂H

CF₃CFH-O-(CF₂)₂CO₂H

CF₃CFH-O-(CF₂)₃CO₂H

CF₃CFH-O-(CF₂)₄CO₂H

CF₃CFH-O-(CF₂)₅CO₂H

CF₃CFH-O-(CF₂)₆CO₂H

在其它实施例中，可各自通过简便的合成路线来制备下列表面活性剂：具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性剂：

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ²为CF₃CF₂；m为选自1、3、4、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3，及具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性剂：

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ³为CF₃(CF₂)₃；p为选自1、4、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。首先可(例如)通过醚前体和SbF₅在氧气中进行反应来制备酰基氟：

R_f-O-(CF₂)_xCF＝CF₂+SbF₅(O₂)→R_f-O-(CF₂)_x+1-COF+H₂O→

R_f-O-(CF₂)_x+1-COOH

其中R_f为CF₃CF₂或CF₃(CF₂)₃，并且x为0至5，优选为0。本领域的普通技术人员将认识到普遍适用该合成制备路线来产生具有多种R_f值和x值的羧酸醚。

提供本发明的全氟化乙基醚表面活性剂和全氟化丁基醚表面活性剂的另一个普遍适用的合成路线包括下列反应顺序：

R’_f-COF+KF+Br(CH₂)_n-CO₂R→R’_fCF₂-O-(CH₂)_n-CO₂R

其中R’_f为CF₃或CF₃(CF₂)₂以及n为(例如)1至6。接着，可将所形成的部分氢化的酯氟化，并且在水解后产生羧酸：

(1)R’_fCF₂-O-(CH₂)_n-CO(R)+F₂；(2)水解→R’_fCF₂-O-(CF₂)_n-CO₂H

其中，就该化学式R’_fCF₂-O-(CH₂)_n-CO(R)而言，R选自：卤素，包括氟；以及烷氧基，包括直链、支链或环状的烷氧基，并且其中所述烷氧基可为非氟化的或部分氟化的。

在一些实施例中，全氟化乙基醚表面活性剂具有以下通式：

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ²为CF₃CF₂；m为选自1、3、4、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。在特定的实施例中，m选自3、4和6。

全氟化乙基醚表面活性剂的具体例子包括：

CF₃CF₂-O-CF₂CO₂H

CF₃CF₂-O-(CF₂)₂CO₂H

CF₃CF₂-O-(CF₂)₃CO₂H

CF₃CF₂-O-(CF₂)₄CO₂H

CF₃CF₂-O-(CF₂)₅CO₂H

CF₃CF₂-O-(CF₂)₆CO₂H

在一些实施例中，全氟化丁基醚表面活性剂可具有以下通式：

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ³为CF₃(CF₂)₃；p为选自1、4、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。在特定的实施例中，p选自4和6。

全氟化丁基醚表面活性剂的具体例子包括：

CF₃(CF₂)₃-O-CF₂CO₂H

CF₃(CF₂)₃-O-(CF₂)₂CO₂H

CF₃(CF₂)₃-O-(CF₂)₃CO₂H

CF₃(CF₂)₃-O-(CF₂)₄CO₂H

CF₃(CF₂)₃-O-(CF₂)₅CO₂H

CF₃(CF₂)₃-O-(CF₂)₆CO₂H

在一些实施例中，本文所述的部分氟化的表面活性剂、全氟化乙基醚表面活性剂和全氟化丁基醚表面活性剂表现出期望的环境特性。例如，在一些实施例中，所述表面活性剂具有较低的生物累积倾向，并且可容易地从哺乳动物源中除去，这通过表面活性剂在雄性大鼠体内的肾脏消除半衰期所示例。在一些实施例中，所述半衰期可为35小时或更短、30小时或更短、24小时或更短、或甚至12小时或更短。在其它实施例中，本文所述的表面活性剂不发生代谢降解。此外，所述表面活性剂对于哺乳动物具有较低的生物累积倾向，这通过在施用表面活性剂后，该表面活性剂通过肾脏消除96小时之后由雄性大鼠得到的回收率所示例。在一些实施例中，所述回收率可为30％或更多、45％或更多、50％或更多、75％或更多、或甚至高达90％或更多。一般来讲，在化合物中的各氟化脂肪族部分具有至多3个碳原子的氟化羧酸满足上述回收率和半衰期的情形。

本发明还提供了一种用于制备氟聚合物分散体的方法。所述方法包括在水性乳液中聚合一种或多种氟化单体。在一个实施例中，所述聚合可在一种或多种具有以下通式的部分氟化的表面活性剂存在的情况下进行，所述通式为：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂]_iMⁱ⁺

其中R_f ¹为CF₃CFH；n为选自1至6中的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。在另一个实施例中，所述聚合可在具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性剂存在的情况下进行，所述通式为：

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ²为CF₃CF₂；m为选自1、3、4、5、和6中的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。在又一实施例中，所述聚合可在具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性剂存在的情况下进行，所述通式为：

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ³为CF₃(CF₂)₃；p为选自1、4、和6中的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。所述方法也可在上述氟化表面活性剂的任何组合存在的情况下进行。

在具体的实施例中，可将一种或多种由化学式(I)表示的氟化表面活性剂用于一种或多种氟化单体、特别是气态氟化单体的水性乳液聚合中。气态氟化单体指在聚合条件下以气体形态存在的单体。所述氟化单体的聚合可在根据化学式(A)至(C)的氟化表面活性剂存在的情况下开始，即所述聚合在氟化表面活性剂存在的情况下被引发。所用氟化表面活性剂的量可根据期望的性能(如固体量和粒度)而改变。以聚合中的水的重量计，氟化表面活性剂的量通常在0.001重量％和5重量％之间，例如在0.005重量％和2重量％之间。其实际范围在0.05重量％和1重量％之间。虽然所述聚合通常在氟化表面活性剂存在的情况下被引发，但不排除在聚合过程中进一步加入氟化表面活性剂，但通常这不是必需的。然而，期望的是，将某些水性乳液形式的单体加入到聚合体系中。例如，可有利地以水性乳液(其可为微乳液)的形式加入在聚合条件下为液体的氟化单体(特别是全氟化共聚单体)。这种共聚单体的乳液可使用根据上述化学式(A)至(C)的氟化表面活性剂作为乳化剂而制备。

此外，水性分散体可还包含除上述氟化表面活性剂之外的一种或多种氟化表面活性剂。其它的氟化表面活性剂可包括(例如)全氟烷基羧酸。还可设想出的其它氟化表面活性剂为全氟聚醚表面活性剂。在又一实施例中，所述水性分散体还可包含一种或多种非氟化表面活性剂。

可在10至150℃、优选地为20℃至110℃之间的温度以及通常在2至30巴、特别是5至20巴之间的压力下进行水性乳液聚合。在聚合过程中可改变反应温度以影响分子量分布，即，用以获得宽的分子量分布，或者获得双峰或多峰的分子量分布。

聚合介质的pH值可在2-11的范围内，优选为3-10，最优选为4-10。

水性乳液聚合通常由引发剂引发，该引发剂包括已知的用于引发氟化单体的自由基聚合的任何引发剂。适合的引发剂包括过氧化物、偶氮化合物和氧化还原型引发剂。过氧化物引发剂的具体例子包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物(如二乙酰基过氧化物、二琥珀酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物以及二月桂基过氧化物)、以及其它的过酸及其盐，如(例如)铵盐、钠盐或钾盐。过酸的例子包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其例子包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。无机引发剂的例子包括(例如)过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。过硫酸盐引发剂(例如过硫酸铵(APS))可单独使用，或可与还原剂联合使用。合适的还原剂包括：诸如(例如)亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠之类的亚硫酸氢盐类；诸如(例如)硫代硫酸铵、硫代硫酸钾或硫代硫酸钠之类的硫代硫酸盐类；肼类；偶氮二羧酸盐类和偶氮二甲酰胺(ADA)。此外，其它可使用的还原剂包括甲醛次硫酸氢钠

或如美国专利No.5,285,002中公开的氟烷基亚磺酸盐。所述还原剂通常缩短过硫酸盐引发剂的半衰期。另外，可加入金属盐催化剂，如(例如)铜、铁或银盐。以要制备的氟聚合物固体的重量计，引发剂的量可在0.01重量％至1重量％之间。在一个实施例中，引发剂的量在0.05至0.5重量％之间。在另一个实施例中，所述量可在0.05至0.3重量％之间。

水性乳液聚合体系还可包括其它材料，如缓冲剂和(如果需要)络合物形成剂或链转移剂。可使用的链转移剂的例子包括：二甲基醚，甲基叔丁基醚；诸如乙烷、丙烷和正戊烷之类的含有1至5个碳原子的烷烃；诸如CCl₄、CHCl₃和CH₂Cl₂之类的卤代烃；以及诸如CH₂F-CF₃(R134a)之类的氢氟烃化合物。另外，诸如乙酸乙酯、丙二酸酯之类的酯也可适用。

可使用根据化学式(I)的氟化表面活性剂作为乳化剂进行聚合的氟化单体的例子包括：部分或全部氟化的气态单体，所述气态单体包括诸如四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VDF)之类的氟化烯烃；部分或全部氟化的烯丙基醚和部分或全部氟化的乙烯基醚。所述聚合还可涉及非氟化单体，如乙烯和丙烯。

根据本发明，可用于水性乳液聚合中的氟化单体的更多的例子包括对应下列化学式的那些：

CF₂＝CF-O-R_f

其中R_f表示包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。优选地是，全氟乙烯醚对应下列通式：

CF₂＝CFO(R_fO)_n(R’_fO)_mR”_f

其中，R_f和R’_f为不同的具有2-6个碳原子的直链或支链全氟亚烷基，m和n分别为0-10，以及R”_f为含1-6个碳原子的全氟烷基。根据上述化学式的全氟乙烯醚的例子包括全氟代-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟代-3-甲氧基正丙基乙烯基醚、全氟代-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟代甲基乙烯基醚(PMVE)、全氟代正丙基乙烯基醚(PPVE-1)以及

CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF＝CF₂。

可使用的氟化烯丙基醚的例子包括对应下列通式的那些：

CF₂＝CF-CF₂-O-R_f

其中，R_f表示包含一个或多个氧原子的全氟化脂族基团。

此外，所述聚合可涉及这样的共聚单体，其含有诸如(例如)能够参与过氧化物固化反应的基团之类的官能团。这种官能团包括诸如Br或I之类的卤素，以及腈基。可在本文中列出的这种共聚单体的具体例子包括：

(a)具有下列化学式的溴代-或碘代-(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚：

Z-R_f-O-CX＝CX₂

其中各X可相同或不同，并且表示H或F，Z为Br或I，R_f为(全)氟亚烷基C₁至C₁₂，其可任选地包含氯原子和/或醚氧原子；例如：BrCF₂-O-CF＝CF₂、BrCF₂CF₂-O-CF＝CF₂、BrCF₂CF₂CF₂-O-CF＝CF₂、CF₃CFBrCF₂-O-CF＝CF₂等；以及

(b)包含溴或碘的氟化烯烃，如具有下列化学式的那些：

Z’-(R_f’)_r-CX＝CX₂，

其中各X分别表示H或F，Z’为Br或I，R_f’为全氟亚烷基C₁至C₁₂，其可任选地包含氯原子，以及r为0或1；例如：三氟溴乙烯、4-溴全氟丁烯-1等；或诸如1-溴代-2，2-二氟乙烯和4-溴代-3，3，4，4-四氟丁烯-1之类的溴氟烯烃。

可使用的含腈单体的例子包括对应下列化学式之一的那些：

CF₂＝CF-CF₂-O-R_f-CN

CF₂＝CFO(CF₂)_LCN

CF₂＝CFO[CF₂CF(CF₃)O]_g(CF₂)_vOCF(CF₃)CN

CF₂＝CF[OCF₂CF(CF₃)]_kO(CF₂)_uCN

其中L表示2至12的整数；g表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0至6的整数；u表示1至6的整数，R_f为全氟亚烷基或二价全氟醚基团。含腈液态氟化单体的具体例子包括全氟代(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)、CF₂＝CFO(CF₂)₅CN、以及CF₂＝CFO(CF₂)₃OCF(CF₃)CN。

水性乳液聚合可用于制备多种氟聚合物，其包括具有全氟化主链的全氟聚合物和部分氟化的氟聚合物。另外，水性乳液聚合可产生可熔融加工的氟聚合物以及不可熔融加工的那些氟聚合物，如(例如)聚四氟乙烯和所谓的改性聚四氟乙烯。所述聚合方法还可产生可被固化以制成氟弹性体和含氟热塑料的氟聚合物。含氟热塑料通常为具有确切的、明显的熔点的氟聚合物，其熔点通常在60至320℃或100至320℃的范围内。因此它们具有实质性的结晶相。用于制备氟弹性体的氟聚合物通常为无定形的，和/或具有可忽略的结晶量，使得对于这些氟聚合物而言，没有或几乎没有任何可识别的熔点。

水性乳液聚合会产生在水中的氟聚合物分散体。通常直接由聚合产生的分散体中的氟聚合物固体的量会随聚合条件在3重量％至40重量％之间变化。其典型的范围在5重量％至30重量％之间，例如在10重量％至25重量％之间。氟聚合物的粒度(体积平均直径)通常在40nm至400nm之间，典型的粒度在60nm至350nm之间。根据化学式(I)的氟化表面活性剂在所得的分散体中的总量通常为分散体中氟聚合物固体的量的0.001重量％至5重量％之间。典型的量可在0.01重量％至2重量％或0.02重量％至1重量％的范围内。

根据具体实施例，可通过(例如)凝聚法从水性分散体中分离出所述氟聚合物。在这种凝聚作用之后，绝大部分的氟化表面活性剂通常保留在氟聚合物上。当加热氟聚合物以进行干燥时，所述氟化表面活性剂被挥发并被烘干机或烘箱中的废气带走。为了避免氟化羧酸排入环境中，可将废气接触(例如)洗涤溶液或液体，以从废气流(也称尾气流)中回收氟化表面活性剂。

从废气流中回收氟化表面活性剂的方法可以通过将表面活性剂再次用于氟化单体的乳液聚合中而提供经济和环境优势。因此，在另一个实施例中，本发明提供了一种用于从废气流中回收本文所述的氟化表面活性剂的方法，所述方法包括使废气流与能够从该废气流中至少部分地除去氟化表面活性剂的组合物接触。

所述用于回收氟化表面活性剂的方法可用于回收氟化表面活性剂的“羧酸”。为了简便，术语“氟化羧酸”可用于指游离酸及其盐。用于所述回收方法中的氟化表面活性剂可为本专利申请中所述的任何一种氟化表面活性剂。

根据本发明，含氟化表面活性剂的废气流可与能够从该废气流中至少部分地除去氟化表面活性剂的组合物接触。为了简便，所述能够至少部分地除去氟化表面活性剂的组合物在下文中被称为“洗涤组合物”。

根据一个实施例，所述洗涤组合物为洗涤液体。所述废气通常与洗涤液体在这样的温度下接触，该温度使得氟化表面活性剂在该洗涤液体中的溶解度最大。典型的温度范围可为10℃至80℃。洗涤液体包括：诸如去离子水之类的水性液体，碱性水溶液以及诸如(例如)乙二醇醚溶剂之类的有机溶剂。合适的碱性水溶液包括稀释的碱性溶液和高密度的碱性溶液。后者可使氟化表面活性剂作为分离相分离出来，因此可容易回收和再利用氟化表面活性剂。

在具体实施例中，将碱性洗涤溶液的密度设为高于氟化表面活性剂的沉淀盐的密度的某个值，使得这些沉淀盐在沉降槽中作为上层相与高密度洗涤溶液分离，然后被排出。该洗涤溶液可从底部流出，然后直接回到洗涤过程中。根据洗涤溶液的温度，碱性洗涤溶液的密度通常应大于1.15g/cm³，优选地大于1.3g/cm³。

通常，选择的碱性化合物为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钾溶液，特别是为氢氧化钠溶液，这些碱金属氢氧化物溶液的浓度使得其密度大于1.15g/cm³。对于氢氧化钾溶液，其浓度通常大于16％；对于氢氧化钠溶液，其浓度通常大于14％。还可使用不同碱金属的混合物。

如果期望碱金属氢氧化物的浓度较低，则通过加盐也可获得密度至少为1.15g/cm³的洗涤溶液。可使用的盐为相当普遍的无机化合物，其在碱性环境中不会形成微溶的氢氧化物。这些盐具体地为碱金属盐，如氯化钠或氯化钾、溴化钠或溴化钾、或者硫酸钠或硫酸钾。然而，由于当金属用作工作(work-up)设备的材料时，氯离子会引起其腐蚀，所以诸如硫酸盐之类的其它盐通常被优选用来设定洗涤溶液的密度。选择具有与碱性化合物相同的阳离子的盐是有利的，因此当使用的是氢氧化钠溶液时，则优选硫酸钠。也可使用盐的混合物。含高度氟化的羧酸盐的更轻的上层相以盐糊状的形式出现，碱性水介质(即碱金属氢氧化物)以及加入的盐(如果适用的话)仍会粘附到该盐糊上。

在具体实施例中，使用密度为至少1.15g/cm³的碳酸钾溶液作为洗涤组合物。所述密度可(例如)为1.2至1.4g/cm³。如果将已分离出的上层相收集在(例如)槽中，通常观察到在放置几个小时后，高度氟化的羧酸盐会通过再次形成至少两个相而发生进一步富集。通过分析，确定包含氟化表面活性剂的盐的相，并且将其它相优选地返回到所述过程中。

在一些实施例中，使用碱性氢氧化物的浓度为0.01重量％至10重量％间的碱性氢氧化物水溶液，如(例如)氢氧化钠或氢氧化钾水溶液。

在另一个实施例中，使用去离子水作为洗涤液体。在这种情况下，优选使该洗涤溶液循环使用，直至氟化表面活性剂浓度达到500至5000重量份/百万重量份(ppm)，更优选为1000至4000ppm，并且最优选为2000至3000ppm为止。洗涤体系中的起泡通常会对氟化表面活性剂在洗涤溶液中的浓度形成实际的限制。

接着，可浓缩该洗涤溶液。其优选通过下述方法完成：使洗涤溶液通过一个或多个反渗透(RO)单元以使氟化表面活性剂的浓度增加至1至35重量％，更优选为5至30重量％，甚至更优选为10至25重量％，并且最优选为20±5重量％。RO单元中的膜的性质可能需要调节洗涤溶液的pH值以有效地工作。所得的浓缩洗涤溶液通常还含有数百ppm的氟离子，并且常常具有从淡棕褐色到褐色之间变化的颜色，这些颜色表明存在其他的杂质，包括有机杂质。该颜色(由APHA颜色测试测量，如下所述)通常为50至300。

因此，回收的浓缩洗涤溶液应优选地与氧化铝接触以降低氟化物浓度。这可(例如)通过使浓缩的洗涤溶液通过氧化铝的填充床来进行(此为优选的方法)，或通过使氟化表面活性剂溶液与氧化铝形成浆液，接着从氧化铝中分离该溶液来进行。本文中将该溶液称为回收的氟化表面活性剂溶液。浓缩的洗涤溶液在氧化铝处理期间的温度可为5℃至90℃，优选为10℃至50℃，并且更优选为15℃至30℃。如果使用氧化铝床法，接触时间在一定程度上依赖于温度，但该时间在5至60分钟的范围内。供入氧化铝中的浓缩洗涤溶液的pH为4至7，更优选为5至6。

所获得的回收的氟化表面活性剂可再用于氟化单体的聚合中。

作为另外一种选择，洗涤溶液(已被浓缩或没有被浓缩)可与吸附剂颗粒接触，以从洗涤溶液中吸附氟化表面活性剂。与本发明有关的术语“吸附剂颗粒”指能够通过任何物理吸附的机制(包括但不限于引起物理吸附的离子交互作用)来物理吸附氟化表面活性剂的颗粒。因此，术语“吸附剂颗粒”包括离子交换树脂，其通常与具有离子基团的氟化表面活性剂通过离子交换过程而结合，但通过除离子交换方法之外的物理吸附方法也可进行对交换树脂的吸附。

适合的吸附剂颗粒还包括活性炭、硅胶、粘土以及沸石。能够方便使用的是活性炭颗粒。吸附剂颗粒的形状不是特别重要。例如，吸附剂颗粒可为盘形、球形、圆柱形或它们可以是棒状。具有多种不同形状的吸附剂颗粒也可作为混合物使用。吸附剂颗粒的大小通常在0.05mm至20mm之间，一般在0.1至10mm之间。实际的范围在0.5至5mm之间。吸附剂颗粒通常在其表面上吸附氟化酸表面活性剂，因此优化该颗粒的比表面积(即表面积的量/单位重量)通常是优选的。通常，吸附剂颗粒的比表面积在10至5000m²/g之间，一般在100至3000m²/g之间，实际的范围为300至2000m²/g。

另外，阴离子交换树脂颗粒可用作吸附剂颗粒。可用于吸附氟化表面活性剂的阴离子交换树脂的例子包括强碱性、中强碱性以及弱碱性的阴离子交换树脂。术语强碱性、中强碱性和弱碱性的阴离子交换树脂在“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，John Wiley& Sons，1985，Volume 8，page 347(聚合物科学与工程大全，1985年第8卷第347页)和“Kirk-Othmer”，John Wiley & Sons，3^rdedition，Volume 13，page 687(Kirk-Othmer化工技术百科全书，第三版第13卷第687页)中有所定义。强碱性阴离子交换树脂通常包含季铵基作为阴离子交换官能团，中强碱性树脂一般含有叔胺基作为阴离子交换官能团，而弱碱性树脂通常含有仲胺基作为阴离子交换官能团。用于本发明的市售阴离子交换树脂的例子包括：可得自Rohm&Haas的 IRA-402、

4200、

IRA-67和

IRA-92；可得自Purolite GmbH的

A845以及可得自Bayer AG的

MP-500。

根据又一实施例，可使用包含具有下列通式的季铵盐的水性洗涤液体，所述的通式为：

R₄N⁺A^-

其中各R基分别表示脂肪烃或芳香烃基团，以及其中A^-表示阴离子。通常R基包括：含有1至16个碳原子的烷基、含有6至10个碳原子的芳基或含有7至11个碳原子的芳烷基。通常，R基中碳原子的总数为至少15。通常，阴离子为诸如氯离子或溴离子之类的卤阴离子，但也可使用任何其它的阴离子。

根据上述化学式的季铵化合物的例子包括(例如)二正癸基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、正十四烷基苄基二甲基氯化铵、正辛基十二烷基二甲基氯化铵等。也可使用类似的溴化物。通常，当废气流与含有铵化合物的洗涤液体接触时，铵化合物将形成相应的氟化表面活性剂的铵盐。接着，所形成的氟化表面活性剂的铵盐可通过用有机溶剂(通常为氯化溶剂)萃取而从洗涤溶液中回收。在一个实施例中，通过加入氯化烃液体(在常规的室温(即约22℃)下为液体)进行所述萃取步骤。氯化烃液体的例子包括(例如)二氯甲烷或三氯甲烷。提取步骤还可包括在室温下搅拌较短的时间。大部分的季铵盐会转移到氯化烃有机层内。

在又一实施例中，洗涤组合物可包含如上所述的吸附剂颗粒。因此在该实施例中，废气流与吸附剂颗粒相接触，该吸附剂颗粒吸附有氟化表面活性剂。在实际的实施例中，吸附剂颗粒包括：活性炭颗粒、聚苯醚(例如

二氧化硅、粘土以及沸石。在另一个实施例中，吸附剂颗粒包括阴离子交换树脂。通过使阴离子交换树脂保持在湿润状态中，氟化表面活性剂可有效地吸附到阴离子交换树脂上。

根据使用的具体洗涤组合物，氟化表面活性剂可以以多种方法从洗涤组合物中回收，并且随后通过蒸馏和/或酯化作用进行纯化，从而以纯度足够高的形式回收氟化表面活性剂或其盐，使得其可再次用在氟化单体的聚合中。在一个实施例中，氟化表面活性剂可通过使洗涤溶液与能够吸附氟化表面活性剂的吸附剂颗粒接触而从洗涤溶液中回收。适合的吸附剂颗粒包括上文提到的那些。

被吸附在吸附剂颗粒上的氟化表面活性剂可通过用洗脱液来洗脱吸附剂颗粒而进行回收，所述洗脱液能够萃取和溶解氟化表面活性剂。洗脱液的性质和组成通常取决于吸附有氟化表面活性剂的吸附剂颗粒的性质，并且该洗脱液通常包括有机溶剂。

在一个实施例中，氟化表面活性剂可从强碱性、中强碱性或弱碱性的阴离子交换树脂颗粒中回收。术语强碱性、中强碱性和弱碱性的阴离子交换树脂在“Encyclopedia of Polymer Science and Engineering”，John Wiley & Sons，1985，Volume 8，page 347(聚合物科学与工程大全，1985年第8卷第347页)和“Kirk-Othmer”，John Wiley & Sons，3^rdedition，Volume 13，page 687(Kirk-Othmer化工技术百科全书，第三版第13卷第687页)中有所定义。强碱性阴离子交换树脂通常包含季铵基作为阴离子交换官能团，中强碱性树脂一般含有叔胺基作为阴离子交换官能团，而弱碱性树脂通常含有仲胺基作为阴离子交换官能团。

用于从碱性阴离子交换树脂颗粒中洗脱氟化表面活性剂的适合的洗脱液包括无机酸和水混溶性有机溶剂的混合物。适合的无机酸为所有那些其阴离子使得在阴离子交换剂(阴离子形式)上变为盐的形式的物质，这适于氟化表面活性剂的进一步吸附。在洗脱条件下，其氧化强度通常应该很低以使阴离子交换剂不会被氧化破坏。可使用的无机酸包括(例如)：正磷酸、偏磷酸和焦磷酸；硝酸；并且优选为盐酸和硫酸。

适合的有机溶剂包括极性有机溶剂，如醇、脂肪族醚类或芳族醚类、腈、酰胺、亚砜、酮以及羧酸酯。溶剂包括可与水基本上混溶的那些溶剂(即等体积混合时至少40体积％的溶剂可混溶)，或与水完全混溶的溶剂。这种类型的溶剂包括含有1至4个碳原子的脂肪醇(例如甲醇和乙醇)，以及乙二醇的一甲醚和二甲醚以及一乙醚和二乙醚，或聚乙二醇的相应单醚的一甲醚和二甲醚以及一乙醚和二乙醚，所述聚乙二醇具有的链长可至多达到癸二醇的链长。同样可使用上述溶剂的混合物。

典型的洗脱液可由使用的无机酸和有机溶剂制备，其中酸浓度(以总的混合物计)被调节为0.5至10N、优选为0.5至2N的范围内。在所述的混合物中，无机酸(包括水的部分)与溶剂的比值范围(以体积份计)为1:0.25至1:20、优选为1:3至1:10。

为了定量洗脱被吸附的氟化表面活性剂，以100份阴离子交换剂基质计算，通常使用50至500体积份、并且优选地100至225体积份的无机酸和有机溶剂的混合物。

洗脱结束时，洗出液通常分成两层，其中具有较高比重的下层几乎包含全部量的氟化表面活性剂。下层可用稀释的、通常为2N的氢氧化钠溶液中和，氟化表面活性剂通常沉淀成致密的形式，并且容易通过在搅拌条件下加入中和相以稀释盐酸而分离。

在另一个实施例中，用于洗脱吸附到阴离子交换树脂上的氟化表面活性剂的洗脱混合物包含：a)水；b)化学式M-X表示的化合物，其中M为碱金属或烷基铵离子，以及X为氢氧根离子、氟离子或氯离子；以及c)至少一种能够溶解其它组分a)和b)的有机溶剂，由此提供充足的阴离子X来用于从阴离子交换树脂上洗脱氟化表面活性剂。

在该实施例的一个具体方面，洗脱液含有以下组分：

a)15至40％的水，

b)1至10％的化合物M-A，以及

c)60至70％的溶剂。

在另一方面，洗脱混合物含有以下组分：

a)18至35％的水，

b)2至8％的M-A，以及

c)60至70％的溶剂。

可用的溶剂包括上述的那些。适合的阳离子M包括：锂离子、钠离子、钾离子、四甲铵离子以及四乙铵离子，并且阴离子A优选为氢氧根离子。

在又一实施例中，可使用包含铵盐和水混溶性有机溶剂的洗脱液从强碱性阴离子交换树脂上回收氟化表面活性剂。所述铵盐通常为对应以下通式的那些，所述的通式为：

(NH₄)_nA

其中A代表除OH^-之外的阴离子，n等于A的化合价。阴离子A的例子包括无机阴离子和有机阴离子。无机阴离子的具体例子包括：卤素阴离子或含卤素的无机阴离子，如(例如)F^-，Cl^-，Br^-，I^-，ClO₄ ^-；磷酸根；硫酸根；磺酸根；包括HCO₃ ^-和CO₃ ^2-在内的碳酸根。有机阴离子的例子包括特别是诸如(例如)HCOO^-和CH₃COO^-之类的羧酸根阴离子。

洗脱液中铵盐的量通常取决于阴离子交换树脂的性质和吸附在阴离子交换树脂上的氟化表面活性剂的量和/或期望的回收百分比。适合的铵盐的量通常为至少0.1重量％。根据具体的实施例，以用于洗脱交换树脂的组合物的总重量计，铵盐的量在0.1至5重量％之间。

洗脱组合物还包括水混溶性溶剂。“水混溶性溶剂”通常指在水中溶解度为至少5重量％(例如至少10重量％或至少20重量％)的有机溶剂。适合的水混溶性溶剂通常为包括(例如)醇、酮、醚以及它们的混合物在内的极性溶剂。溶剂的具体例子包括：含有1至6个碳原子的低级链烷醇，如甲醇、乙醇和丙醇；其中烷基含有1至4个碳原子的二醇、单烷基醚和二烷基醚或一甘醇和二甘醇；酮，如丙酮和甲基乙基酮。水混溶性有机溶剂的量可在很大范围内变化，但通常应该足以溶解铵盐。所述水混溶性有机溶剂的量通常为洗脱组合物总重量的至少50重量％。示例的范围为50至99.9重量％，或在60至90重量％之间，或在90至98重量％之间。

含有铵盐和水混溶性溶剂的洗脱液还可包含可有助于从阴离子交换树脂中回收氟化表面活性剂的组分。在一个具体实施例中，洗脱组合物还包含水。可将(例如)最多45重量％(例如在0.1至40重量％或1至15重量％或4至10重量％之间)的水用于洗脱组合物中。

可存在于洗脱液中的另外的组分是碱。可使用的适合的碱为碱金属氢氧化物，诸如(例如)氢氧化钠和氢氧化钾。可使用的其它的碱包括：碱土金属氢氧化物、氢氧化铝或诸如(例如)甲醇钠之类的醇盐。当组合物中存在碱时，碱的量通常最多为5重量％。示例的范围为0.1至5重量％或0.5至2重量％。

其他的洗脱液包括在美国专利No.6,642,415和EP1,323,677中公开的那些。后者公开了包含水和有机溶剂的碱性混合物的洗脱液。还可使用公开在美国专利No.3,882,153中的氨水溶液。

根据又一实施例，氟化表面活性剂可通过将吸附剂颗粒与醇和可任选的酸混合而回收。接着，通常加热该混合物以使氟化表面活性剂和醇发生酯化反应，从而形成氟化表面活性剂的酯衍生物。所获得的混合物可接着被蒸馏以形成含有酯衍生物的馏出液，接着从该馏出液中分离出酯衍生物。通常，洗脱液还包含水。

可使用的适合的醇包括特别是含有1至5个碳原子的低级脂肪醇，例如甲醇、乙醇和丙醇。然而，也可使用芳香醇。另外，醇也可以醇的前体形式加入。然而，这种前体在用于引起酯化反应的条件下应当形成醇。适合的醇的前体可包括诸如缩酮之类的化合物，该化合物在洗脱液或其与吸附剂颗粒的混合物中存在的酸性条件下可容易地形成相应的醇。用于洗脱液的酸优选为无机酸，但不排除使用有机酸。所述酸也优选为强酸，如(例如)硫酸、盐酸、磷酸或硝酸。使用的酸的量和性质通常使得洗脱液和吸附剂颗粒的混合物的pH值小于4，优选地至多为3，更优选地至多为2。

根据馏出液中存在的水的量，酯衍生物可作为单独的相(通常为下相)与馏出液的其余物质分离。因此酯衍生物可容易地从馏出液中分离，并且馏出液的其余物质可被再次引入到正被蒸馏的混合物中。因此这种循环再生方法允许吸附剂颗粒方便地再生，并且所需要的洗脱液的量最小。所获得的酯可通过蒸馏被进一步纯化，接着通常使用氨水进行皂化而使其转变成氟化酸盐。洗脱出的纯化的氟化表面活性剂盐通常具有足够的纯度，使得该化合物可用于氟化单体的乳液聚合中。吸附剂颗粒可再生数次直至其功效降低到需要被丢弃的非经济程度为止。

上述洗脱方法当然也可用于洗涤组合物自身包含吸附剂颗粒的情况。

在氟化表面活性剂被回收之后，其可被纯化到能使该氟化表面活性剂再次用于水性乳液聚合中而所需的高纯度。适合的纯化方法在美国专利No.5,312,935中公开。在本文中，释放出的、并且脱水的羧酸在约60℃至混合物的沸点的温度下用氧化剂(如重铬酸盐、过硫酸盐或高锰酸盐)进行处理。接着，纯化的产物通过(例如)在低温下结晶，或者优选地通过减压蒸馏(如果需要)进行分离。作为另外一种选择，也可使用WO2004/031141中所述的方法。

本发明的实施例还包括水性组合物。在一些实施例中，水性组合物包含具有以下通式的部分氟化的表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ¹为CF₃CFH；n为选自1至6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。在其它实施例中，水性组合物包含具有以下通式的全氟化乙基醚表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ²为CF₃CF₂；m为选自1、3、4、5、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。在又一实施例中，水性组合物包含具有以下通式的全氟化丁基醚表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ³为CF₃(CF₂)₃；p为选自1、4、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。水性组合物还可包含上述氟化表面活性剂的任何组合。

水性组合物可为(例如)氟聚合物水性分散体的形式。水性分散体中的氟聚合物颗粒可具有的Z均粒径为(例如)40nm、50nm、100nm、甚至200nm及更大。氟聚合物颗粒的Z均粒径还可为(例如)最多400nm、最多300nm、最多200nm、甚至最多100nm这样的Z均粒径。

在一些实施例中，氟聚合物颗粒的量为组合物的总重量的5至70重量％。可通过浓缩由乳液聚合获得的分散体而获得高固体含量。在其它实施例中，氟聚合物颗粒的量可以为组合物的总重量的5重量％、10重量％、20重量％、甚至50重量％及更高。在又一实施例中，氟聚合物颗粒的量可以为组合物的总重量的最多70重量％、最多60重量％、最多50重量％、甚至最多40重量％。

在又一实施例中，水性组合物可还包含非离子型非氟化表面活性剂。这些非离子型表面活性剂在下文被称为“稳定用表面活化剂”。

为了获得适合用于制备分层制品(如(例如)浸渍的织物)或涂敷金属基底以制造(例如)炊具的氟聚合物分散体，通常期望将其它稳定用表面活化剂加入到氟聚合物分散体中。通常，可加入的这类稳定用表面活化剂的量为氟聚合物固体重量的1至12重量％。可加入的非离子表面活性剂的例子包括由下列通式表示的那些：

R¹-O-[CH₂CH₂O]_n-[R²O]_m-R³

其中，在本文中，R¹表示含有至少8个碳原子的芳族烃基或脂肪族烃基，R²表示含有3个碳原子的亚烷基，R³表示氢或C1至C3烷基，n的值为0至40，m的值为0至40，以及n+m的和至少为2。

应当理解，在上述非离子型表面活性剂的通式中，通过n和m标注的单元可以是嵌段形式或其可以以交替或无规的构型存在。根据上述通式的非离子表面活性剂的例子包括烷基酚乙氧基化物(例如乙氧基化对异辛基苯酚)，其中乙氧基单元的数目可为15、10、8、7、或甚至5。

所述通式表示的非离子型表面活性剂的其它例子包括其中R¹为含4至20个碳原子的烷基、m为0以及R³为氢的那些物质。这些例子包括含有约8个乙氧基的乙氧基化异十三醇。也可使用根据下述通式的非离子型表面活性剂，在该通式中，亲水性部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。

因此，本发明的实施例还包括用于制备分层制品的方法，以及通过所述方法制备的分层制品。这种分层制品可(例如)通过涂敷法来制备。对于涂敷应用，当需要氟聚合物和表面活性剂的水性分散体时，氟聚合物不需要从分散体中分离或凝聚。适合用于制备分层制品的方法中的水性分散体的表面活性剂包括(例如)上述用于制备根据本专利申请的水性组合物中的那些。

以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些例子中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，所有份数和百分比都按重量计算。

实例

测试方法：

根据ISO/DIS 13321，使用Maivern Zetazizer 1000 HAS，通过动态光散射的方法进行胶乳粒度的测定。在测量之前，将由聚合反应获得的聚合物胶乳用0.001摩尔/升的KCl溶液稀释。测量温度在所有情况下均为25℃。所记录的平均值为Z均粒径。

SSG：根据ASTM 4894-04来测量标准比重

固体含量：通过使胶乳样品处于高达250℃的温度下30分钟来测量固体含量。

表1

比较例C1：CF ₃ (CF ₂ ) ₆ COONH ₄

由TFE调聚物制备的直链材料。

比较例C2：

根据在美国专利No.4,987,254中描述的方法将CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF＝CF₂转化为CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COOCH₃(在133毫巴下的沸点为91-92℃)。将酯与氨水反应并且通过蒸馏除去甲醇，从而生成CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CF₂OCF₂COONH₄。所有结构都通过F核磁共振光谱法来确定。由于乙烯基醚具有异构体，因此还发现具有结构CF₃CF₂CF₂OCF₂CF(CF₃)OCF₂COOX(X＝CH₃，NH₄)的异构体。

实例1：C ₄ F ₉ -O-CF ₂ -CF ₂ -COONH ₄

按照WO2005/003075中所述的方法，通过使全氟丁酰氟与四氟氧杂环丁烷反应、并且在转化成铵盐之前将CH₂基团氟化来合成实例1。

实例2：CF ₃ -CFH-O-(CF ₂ ) ₃ COONH ₄

在78℃下将二酰基氟的样品FCOCF(CF₃)-O-(CF₂)₃COF(503g，1.4摩尔)在2小时内加入到在650g二甘醇二甲醚中的碳酸钠(387g，3.7摩尔)的搅拌浆液中以制备双盐，该二酰基氟的样品由全氟琥珀酰氟与HFPO进行偶合反应而制备，这在美国专利公开No.US 2004/0116742中有所描述。该反应释放CO₂气体。在85℃下加入蒸馏水(35g，1.9摩尔)。将混合物加热至165℃以释放出CO₂，并保持30分钟。待反应冷却之后，加入含有硫酸(250g，2.6摩尔)的1250g水以使反应混合物成酸性。将含60gNaOH的60g水加入到底层相中。在真空电炉中于112℃/2×103Pa(15mmHg)的条件下干燥所得的盐，并回收到450g。将300g的50％的硫酸加入到盐中，并且用200g的50％的硫酸将含氟化合物下相洗涤一次。真空蒸馏获得产率为95％、沸点为111℃/2×10³Pa(15mmHg)的CF₃-CFH-O-(CF₂)₃COOH(400克，1.3摩尔)。将所得的酸用苛性碱处理，接着用硫酸处理并且进行真空蒸馏。将该步骤再重复一次，以生成无色的酸。所有结构都通过¹H和¹⁹F核磁共振法来确定。通过使208g酸与过量的氢氧化铵反应来定量地制备熔点为64-68℃的表面活性剂CF₃-CFH-O-(CF₂)₃COO-NH₄，然后进行干燥。

实例3：CF ₃ -CFH-O-(CF ₂ ) ₅ COONH ₄

在85℃下将二酰基氟的样品FCOCF(CF₃)-O-(CF₂)₅COF(500g，1.1摩尔)在2小时内加入到在500g二甘醇二甲醚中的碳酸钠(500g，4.7摩尔)的搅拌浆液中以制备双盐，该二酰基氟的样品由全氟已二酰氟与六氟环氧丙烷(HFPO)进行偶合反应而制备，这在美国专利公开No.US2004/0116742中有所描述。该反应释放CO₂气体。在85℃下加入蒸馏水(25g，1.4摩尔)。将混合物加热至168℃以释放CO₂，并且保持30分钟。待反应冷却后，加入含有硫酸(350g，3.6摩尔)的1100g水以使反应混合物成酸性。用400g的50％的硫酸洗涤底层相并进行真空蒸馏，从而获得产率为95％、沸点为132-135℃/15mm的CF₃-CFH-O-(CF₂)₅COOH(426g，1.0摩尔)。接着加入含有46g氢氧化钠的63g水。将盐在真空电炉中于112℃/2×10³Pa(15mmHg)下干燥，从而获得386g淡黄色粘性固体。将硫酸加入到盐中，并且对含氟化合物下相进行真空蒸馏。将前面的过程重复两次以上，以生成无色的酸。所有结构都通过¹H和¹⁹F核磁共振法来确定。通过使200g酸与过量的氢氧化铵反应来定量地制备熔点为159-165℃的表面活性剂CF₃-CFH-O-(CF₂)₅COONH₄，然后进行干燥。

实例4：CF ₃ -CF ₂ -O-(CF ₂ ) ₅ COONH ₄

在配有磁力搅拌器棒、温度计、外部加热装置、回流冷凝器和滴液漏斗的玻璃烧瓶内装有291g刚蒸馏得到的FOCCF(CF₃)O(CF₂)₅COF。在室温下加入50.9g的SbF₅。缓慢释出气体表明反应开始。将该批物质加热到70℃，直到观察不到气体释出为止。放出气体的IR光谱明显地显示产生了一氧化碳。加入甲醇，并将所得的粗酯用水洗涤三次。分离出下层的酯相(334g)并且通过GC进行分析，其显示存在C2F₅O(CF₂)₅COOCH₃(44面积％)和CH₃OOCCFCF₃O(CF₂)₅COOCH₃(48面积％)。蒸馏粗酯而产生85.5g的C₂F₅O(CF₂)₅COOCH₃(沸点为46℃/1×10³Pa(7.5mmHg))。这对应于32.4％的分离率。通过将80g蒸馏得到的酯和氨水一起加热而将其转化成铵盐。通过蒸馏将产生的甲醇从水相中移除。水性铵盐溶液可被用作氟聚合物的聚合中的乳化剂。所有结构都通过F核磁共振光谱法来确定。

生物累积性的测定

在大鼠中使用药动学研究来评价全氟化的和部分氟化的羧酸盐的尿液清除情况。其目的是测量通过尿液排泄而消除的母体化合物的总量，并且评估清除率。该研究经IACUC*批准，并且在3M公司的经AAALAC**认证的设施内进行。

该研究利用雄性Sprague Dawley大鼠，其为6至8周龄，并且在研究开始时的体重为约200至250g。将表2中的测试化合物(N＝3只动物/受试化合物)以73微摩尔/千克体重的剂量施用给大鼠。所有的测试化合物均在无菌去离子水中制备，并且对大鼠进行灌胃施用。施用测试化合物后，将大鼠单独地饲养在新陈代谢笼中，以收集0至6小时、6至24小时、24至48小时以及72至96小时的尿液。在整个研究期间观察动物的毒性临床征象。在所有研究结束后(施用测试化合物后96小时)对大鼠进行粗解剖，并且保留每个动物的血清和肝脏样品。

采用氟核磁共振方法，以内标物为基础，在每个时间点对每个动物的每份尿样的母体化合物或其代谢物的浓度进行定量测定。

将根据上述测试获得的生物累积性数据列于表2中。

* IACUC：实验动物管理与使用委员会

** AAALAC：实验动物评估和认可委员会

表2

	T1/2(h)	回收率％(96h)	与化合物有关的效应
				C1	～550	6	肝肿大
C2	95	5	肝肿大
				实例1	31	42	肝肿大
实例2	8	95	-
				实例3	24	32	肝肿大

在表2中，T_1/2为在生物系统中具体物质的量通过生物过程降低至其值的一半所需的时间，在这种情况下清除率近似符合指数关系。在这些实例中，T_1/2的值为通过指数函数的最小二乘曲线拟合(y＝Ae^Bx，和T_1/2＝0.693/B)来计算的，其中y表示尿液中被分析物的浓度，x表示时间，单位为小时。

聚合的一般性描述

在配备有叶轮搅拌器和阻流板的40升反应釜中进行聚合实验。该反应釜装有30升去离子水，并且其温度被设定为35℃。将该反应釜反复抽空以除去氧气，并将搅拌速度设定为165rpm。向不含氧的釜中装入70mmol表3中列出的氟化乳化剂(除非另有不同指定)，并加入以下材料：含有40mg五水合硫酸铜和1mg浓硫酸的0.5ml溶液；15g的25重量％的氨水溶液以及5.6g的PPVE-2(其通过使HFPO进行三聚反应、将酰基氟转化成碱盐、然后将干燥的盐热分解而合成，该合成方法在Angew.Chem.，24，161-179，1985中有所描述)。最后，反应器用TFE加压至0.2MPa，并且加入47g的HFP。然后用TFE将所述反应釜加压到1.5MPa，接着将100ml含140mg亚硫酸氢钠的引发剂水溶液泵入到反应器中，随后泵入100ml含340mg过硫酸铵的溶液。压力下降表明聚合反应开始。在聚合的过程中，通过不断供给TFE而将压力维持在1.5MPa。在加入3.2kg TFE后，关闭单体阀门并且释放压力。将所获得的聚合物胶乳的特性概述在表3中。

通过边搅拌边加入20ml盐酸而将1000ml该聚合物分散体凝聚。用汽油将凝聚的材料凝结，并且反复洗涤。将凝结的聚合物在200℃的真空烘箱中干燥过夜；将测试数据在表3中示出。

表3

	C1	C2	实例1	实例2	实例3(140mmol)
						聚合反应时间(min)	101	87	72	78	75
平均粒度(nm)	111	113	113	105	127
						SSG(g/cm³)	2.166	2.149	2.165	2.154	2.151
固体含量(重量％)	9.9	10.3	10.2	10.0	8.1

在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本领域内的技术人员可对本发明进行各种修改和更改，并且应该理解，本发明不应受示例性实例的不当限制。

Claims

1.一种用于乳液聚合反应的表面活性剂，包括氟化醚羧酸或氟化醚羧酸的衍生物，所述表面活性剂选自：

a)具有以下通式的部分氟化的表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ¹为CF₃CFH；n为选自1、2、5、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3，

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ³为CF₃(CF₂)₃；p为选自1、4、和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3。

2.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中所述表面活性剂为所述的部分氟化的表面活性剂，并且其中n选自5和6。

3.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中所述表面活性剂为所述的全氟化乙基醚表面活性剂，并且其中m选自3、4和6。

4.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中所述表面活性剂为所述的全氟化丁基醚表面活性剂，并且其中p选自4和6。

5.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中由雄性大鼠得到的所述表面活性剂的肾脏消除半衰期为35小时或更短。

6.根据权利要求1所述的表面活性剂，其中所述表面活性剂不发生代谢降解，并且从施用该表面活性剂开始，经肾脏消除96小时之后由雄性大鼠得到的所述表面活性剂的回收率为30％或更高。

7.一种水性组合物，其包含选自下列物质中的氟化表面活性剂，所述物质为：

a)具有以下通式的部分氟化的表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

其中R_f ¹为CF₃CFH；n为选自1、2、5和6的整数；M为化合价为i的阳离子；以及i选自1、2、和3，

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

8.根据权利要求7所述的水性组合物，其还包含氟聚合物颗粒。

9.根据权利要求8所述的水性组合物，其中所述氟聚合物颗粒具有40至400nm的Z均粒径。

10.根据权利要求8所述的水性组合物，其中所述氟聚合物颗粒的量为所述组合物的总重量的5至70重量％。

11.根据权利要求7所述的水性组合物，其还包含非离子型非氟化表面活性剂。

12.一种用于制备分层制品的方法，其包括将根据权利要求7所述的水性组合物施加到基底上。

13.一种用于制备氟聚合物分散体的方法，其包括在水性乳液中聚合一种或多种氟化单体，其中所述聚合在一种或多种氟化表面活性剂存在的情况下进行，所述一种或多种氟化表面活性剂选自：

a)具有以下通式的部分氟化的表面活性剂，所述的通式为：

[R_f ¹-O-(CF₂)_n-CO₂]_iMⁱ⁺

[R_f ²-O-(CF₂)_m-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

[R_f ³-O-(CF₂)_p-CO₂ ^-]_iMⁱ⁺

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述一种或多种氟化表面活性剂的量为所述水性乳液中水的量的0.001至5重量％。

15.根据权利要求13所述的方法，其中所述水性乳液还包含除权利要求13中所限定的氟化表面活性剂之外的一种或多种其它氟化表面活性剂。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述其它氟化表面活性剂包括全氟化聚醚表面活性剂。

17.根据权利要求13所述的方法，其中所述水性乳液还包含一种或多种非氟化表面活性剂。