CN116406351A - 含氟聚合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含氟聚合物，其是通式(I)所表示的单体(I)的含氟聚合物，其中，相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元，基于单体(I)的聚合单元(I)的含量为40摩尔％以上，重均分子量(Mw)为1.4×104以上。通式(I)：CX2＝CX‑O‑Rf‑A(式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者为碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。A为‑COOM、‑SO3M、‑OSO3M或‑C(CF3)2OM(M为‑H、金属原子、‑NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。)。

Description

含氟聚合物及其制造方法
技术领域
本公开涉及含氟聚合物及其制造方法。
背景技术
专利文献1中，关于在光刻法中作为用于形成防反射膜的组合物有用的涂布用组合物，记载了一种涂布用组合物，其特征在于，其含有含氟聚合物(A)和溶剂，该含氟聚合物(A)具有下式(1)所表示的单元，数均分子量为1,000～7,500。
-[CX1X2-CY(-Rf-COOM)]-···(1)
(式中，X1和X2各自独立地表示氢原子、氟原子或氯原子，Y表示氢原子、氟原子、氯原子、甲基或三氟甲基，Rf表示在碳-碳原子间可以包含醚性氧原子的分支状的全氟亚烷基、或者表示在碳-碳原子间可以包含醚性氧原子的分支状的氧基全氟亚烷基，M表示氢原子或者具有或不具有取代基的铵离子。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/080061号
发明内容
发明所要解决的课题
本公开的目的在于提供一种新的含氟聚合物，其尽管大量含有基于具有特定结构的单体的聚合单元，仍具有高分子量。
另外，本公开的目的在于提供一种即使在含氟聚合物中大量导入基于具有特定结构的单体的聚合单元的情况下，也能够制造具有高分子量的含氟聚合物的制造方法。
用于解决课题的手段
根据本公开，提供一种含氟聚合物，其是通式(I)所表示的单体(I)的含氟聚合物，其中，相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元，基于单体(I)的聚合单元(I)的含量为40摩尔％以上，该聚合物的重均分子量(Mw)为1.4×104以上。
通式(I)：CX2＝CX-O-Rf-A
(式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者为碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。)
本公开的含氟聚合物优选重均分子量(Mw)为1.9×104以上。
本公开的含氟聚合物优选分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。
通式(I)中，优选X均为F。
通式(I)中，优选Rf为碳原子数1～5的含氟亚烷基、或者为碳原子数2～5的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。
通式(I)中，优选A为-COOM。
本公开的含氟聚合物优选为单体(I)和通式CFR＝CR2(式中，R独立地为H、F或碳原子数1～4的全氟烷基)所表示的单体的共聚物。
本公开的含氟聚合物为共聚物的情况下，优选：相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元，基于单体(I)的聚合单元(I)的含量为40～60摩尔％；相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元，基于通式CFR＝CR2(式中，R独立地为H、F或碳原子数1～4的全氟烷基)所表示的单体的聚合单元(M)的含量为60～40摩尔％。
本公开的含氟聚合物为共聚物的情况下，聚合单元(I)与聚合单元(M)的交替率优选为40％以上。
本公开的含氟聚合物中，优选相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元，聚合单元(I)的含量为99摩尔％以上。
本公开的含氟聚合物优选实质上不含有单体(I)的二聚物和三聚物。
本公开的含氟聚合物中，优选分子量3000以下的级分的含量相对于含氟聚合物为3.7％以下。
另外，根据本公开，提供含有权利要求1～10中任一项所述的含氟聚合物的水溶液。
本公开的水溶液中，优选上述含氟聚合物的含量相对于上述水溶液为2质量％以上。
另外，根据本公开，提供含有上述含氟聚合物或上述水溶液的涂布组合物。
另外，根据本公开，提供一种含氟聚合物的制造方法，其是通过进行通式(I)所表示的单体(I)的聚合而制造单体(I)的含氟聚合物的制造方法，其中，将上述聚合的反应体系中的氧浓度维持在1500体积ppm以下。
通式(I)：CX2＝CX-O-Rf-A
(式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者为碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。)
本公开的制造方法中，优选单体(I)的聚合在70℃以下的聚合温度下进行。
本公开的制造方法中，单体(I)的聚合可以在水性介质中进行。
本公开的制造方法中，优选单体(I)的聚合在聚合引发剂存在下进行，上述聚合引发剂为过硫酸盐。
本公开的制造方法中，优选单体(I)的聚合在聚合引发剂存在下进行，上述聚合引发剂在聚合开始时添加，并且在聚合中也添加。
本公开的制造方法中，优选单体(I)的聚合在水性介质中、在聚合引发剂存在下进行，上述聚合中使用的上述聚合引发剂的总添加量相对于上述水性介质为0.00001～10质量％。
本公开的制造方法中，优选单体(I)的聚合在水性介质中进行，聚合开始时的含有单体(I)的单体的存在量相对于上述水性介质的存在量为40质量％以上。
本公开的制造方法中，相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元，上述含氟聚合物中的基于单体(I)的聚合单元(I)的含量优选为40摩尔％以上。
本公开的制造方法中，优选上述含氟聚合物的重均分子量(Mw)为1.4×104以上。
本公开的制造方法中，优选单体(I)的聚合在水性介质中进行，在聚合结束后回收含有上述水性介质和含氟聚合物的组合物，将上述组合物通过选自由超滤、微孔过滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少一种手段进行处理。
本公开的制造方法中，单体(I)的聚合可以在水性介质不存在下进行。
单体(I)的聚合在水性介质不存在下进行的情况下，优选单体(I)的聚合在聚合引发剂存在下进行，上述聚合引发剂为过氧化物。
单体(I)的聚合在水性介质不存在下进行的情况下，相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元，上述含氟聚合物中的基于单体(I)的聚合单元(I)的含量优选为40摩尔％以上。
单体(I)的聚合在水性介质不存在下进行的情况下，上述含氟聚合物的重均分子量(Mw)优选为1.4×104以上。
单体(I)的聚合在水性介质不存在下进行的情况下，优选在聚合结束后回收含有含氟聚合物的组合物，将上述组合物与水性介质混合，将含有上述水性介质和上述含氟聚合物的组合物通过选自由超滤、微孔过滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少一种手段进行处理。
发明的效果
根据本公开，能够提供一种新的含氟聚合物，其尽管大量含有基于具有特定结构的单体的聚合单元，仍具有高分子量。
另外，根据本公开，提供一种即使在含氟聚合物中大量导入基于具有特定结构的单体的聚合单元的情况下，也能够制造具有高分子量的含氟聚合物的制造方法。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明，但本公开并不限定于以下的实施方式。
在对本公开进行具体说明之前，对本公开中使用的一些术语进行定义或说明。
本公开中，“有机基团”是指含有1个以上的碳原子的基团、或者从有机化合物中除去1个氢原子而形成的基团。
该“有机基团”的示例包括：
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、
可以具有1个以上的取代基的杂芳基、
氰基、
甲酰基、
RaO-、
RaCO-、
RaSO2-、
RaCOO-、
RaNRaCO-、
RaCONRa-、
RaOCO-、
RaOSO2-、和
RaNRbSO2-
(这些式中，Ra独立地为：
可以具有1个以上的取代基的烷基、
可以具有1个以上的取代基的烯基、
可以具有1个以上的取代基的炔基、
可以具有1个以上的取代基的环烷基、
可以具有1个以上的取代基的环烯基、
可以具有1个以上的取代基的环二烯基、
可以具有1个以上的取代基的芳基、
可以具有1个以上的取代基的芳烷基、
可以具有1个以上的取代基的非芳香族杂环基、或者
可以具有1个以上的取代基的杂芳基，
Rb独立地为H或者可以具有1个以上的取代基的烷基)。
作为上述有机基团，优选可以具有1个以上的取代基的烷基。
另外，本公开中，“取代基”是指能够取代的基团。该“取代基”的示例包括：脂肪族基团、芳香族基团、杂环基、酰基、酰氧基、酰氨基、脂肪族氧基、芳香族氧基、杂环氧基、脂肪族氧基羰基、芳香族氧基羰基、杂环氧基羰基、氨基甲酰基、脂肪族磺酰基、芳香族磺酰基、杂环磺酰基、脂肪族磺酰氧基、芳香族磺酰氧基、杂环磺酰氧基、氨磺酰基、脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基、氨基、脂肪族氨基、芳香族氨基、杂环氨基、脂肪族氧基羰基氨基、芳香族氧基羰基氨基、杂环氧基羰基氨基、脂肪族亚磺酰基、芳香族亚磺酰基、脂肪族硫基、芳香族硫基、羟基、氰基、磺基、羧基、脂肪族氧基氨基、芳香族氧基氨基、氨基甲酰基氨基、氨磺酰基氨基、卤原子、氨磺酰基氨基甲酰基、氨基甲酰基氨磺酰基、二脂肪族氧基氧膦基以及二芳香族氧基氧膦基。
上述脂肪族基团可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族基团，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～4的烷基，例如甲基、乙基、乙烯基、环己基、氨基甲酰基甲基等。
上述芳香族基团可以具有例如硝基、卤原子、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族基团，可以举出碳原子数为6～12、优选总碳原子数为6～10的芳基，例如苯基、4-硝基苯基、4-乙酰基氨基苯基、4-甲磺酰基苯基等。
上述杂环基可以具有卤原子、羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述杂环基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～10的5～6元杂环、例如2-四氢呋喃基、2-嘧啶基等。
上述酰基可以具有脂肪族羰基、芳基羰基、杂环羰基、羟基、卤原子、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述酰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的酰基、例如乙酰基、丙酰基、苯甲酰基、3-吡啶羰基等。
上述酰氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等，例如可以具有乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选为2～8的酰氨基、总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族氧基羰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族氧基羰基，可以举出总碳原子数为2～8、优选为2～4的烷氧基羰基、例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、(叔)丁氧基羰基等。
上述氨基甲酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨基甲酰基，可以举出无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基，优选无取代的氨基甲酰基、总碳原子数为2～5的烷基氨基甲酰基、例如N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N-苯基氨基甲酰基等。
上述脂肪族磺酰基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有羟基、芳香族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述脂肪族磺酰基，可以举出总碳原子数为1～6、优选总碳原子数为1～4的烷基磺酰基、例如甲磺酰基等。
上述芳香族磺酰基可以具有羟基、脂肪族基团、脂肪族氧基、氨基甲酰基、脂肪族氧基羰基、脂肪族硫基、氨基、脂肪族氨基、酰氨基、氨基甲酰基氨基等。作为上述芳香族磺酰基，可以举出总碳原子数为6～10的芳基磺酰基、例如苯磺酰基等。
上述氨基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。
上述酰氨基可以具有例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。作为上述酰氨基，可以举出总碳原子数为2～12、优选总碳原子数为2～8的酰氨基，更优选总碳原子数为2～8的烷基羰基氨基、例如乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、2-吡啶羰基氨基、丙酰基氨基等。
上述脂肪族磺酰胺基、芳香族磺酰胺基、杂环磺酰胺基例如可以为甲基磺酰胺基、苯磺酰胺基、2-吡啶磺酰胺基等。
上述氨磺酰基可以具有脂肪族基团、芳香族基团、杂环基等。作为上述氨磺酰基，可以举出氨磺酰基、总碳原子数为1～9的烷基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为7～13的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～12的杂环氨磺酰基，更优选氨磺酰基、总碳原子数为1～7的烷基氨磺酰基、总碳原子数为3～6的二烷基氨磺酰基、总碳原子数为6～11的芳基氨磺酰基、总碳原子数为2～10的杂环氨磺酰基、例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、苯基氨磺酰基、4-吡啶氨磺酰基等。
上述脂肪族氧基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。作为上述脂肪族氧基，可以举出总碳原子数为1～8、优选为1～6的烷氧基、例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、环己氧基、甲氧基乙氧基等。
上述芳香族氨基、杂环氨基可以具有脂肪族基团、脂肪族氧基、卤原子、氨基甲酰基、与该芳基稠合的杂环基、脂肪族氧基羰基，优选可以具有总碳原子数为1～4的脂肪族基团、总碳原子数为1～4的脂肪族氧基、卤原子、总碳原子数为1～4的氨基甲酰基、硝基、总碳原子数为2～4的脂肪族氧基羰基。
上述脂肪族硫基可以是饱和的，也可以是不饱和的，另外，可以具有总碳原子数为1～8、更优选总碳原子数为1～6的烷硫基、例如甲硫基、乙硫基、氨基甲酰基甲硫基、叔丁硫基等。
上述氨基甲酰基氨基可以具有脂肪族基团、芳基、杂环基等。作为上述氨基甲酰基氨基，可以举出氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～9的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～13的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～12的杂环氨基甲酰基氨基，优选氨基甲酰基氨基、总碳原子数为2～7的烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～6的二烷基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为7～11的芳基氨基甲酰基氨基、总碳原子数为3～10的杂环氨基甲酰基氨基、例如氨基甲酰基氨基、甲基氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基甲酰基氨基、苯基氨基甲酰基氨基、4-吡啶氨基甲酰基氨基等。
本公开中，由端点表示的范围中包括该范围中所包含的全部数值(例如，1～10中包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
本公开中，“至少1”的记载中包括1以上的全部数值(例如至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
接着对本公开的含氟聚合物进行具体说明。
本公开的含氟聚合物是通式(I)所表示的单体(I)的聚合物。
通式(I)：CX2＝CX-O-Rf-A
(式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者为碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM(M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)。)
本公开的含氟聚合物中，相对于构成上述含氟聚合物的全部聚合单元，基于单体(I)的聚合单元(I)的含量为40摩尔％以上，重均分子量(Mw)为1.4×104以上。本公开的含氟聚合物是尽管含有大量的聚合单元(I)仍具有高分子量的新的含氟聚合物。
含氟聚合物可以是仅由基于单体(I)的聚合单元(I)构成的均聚物，也可以是包含聚合单元(I)和基于能够与单体(I)共聚的其他单体的聚合单元的共聚物。聚合单元(I)在各出现中可以相同或不同，含氟聚合物可以包含基于2种以上不同的通式(I)所表示的单体的聚合单元(I)。
作为含氟聚合物中的聚合单元(I)的含量，相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元，优选依次为40摩尔％以上、50摩尔％以上、60摩尔％以上、70摩尔％以上、80摩尔％以上、90摩尔％以上、99摩尔％以上。聚合单元(I)的含量特别优选实质上为100摩尔％，含氟聚合物最优选仅由聚合单元(I)构成。含氟聚合物中的聚合单元(I)的含量多则具有含氟聚合物的水溶性增高的优点。
含氟聚合物中，作为基于能够与单体(I)共聚的其他单体的聚合单元的含量，相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元，优选依次为60摩尔％以下、50摩尔％以下、40摩尔％以下、30摩尔％以下、20摩尔％以下、10摩尔％以下、1摩尔％以下。基于能够与单体(I)共聚的其他单体的聚合单元的含量特别优选实质上为0摩尔％，最优选含氟聚合物不包含基于其他单体的聚合单元。
作为含氟聚合物的重均分子量(Mw)的下限，优选依次为1.4×104以上、1.7×104以上、1.9×104以上、2.1×104以上、2.3×104以上、2.7×104以上、3.1×104以上、3.5×104以上、3.9×104以上、4.3×104以上、4.7×104以上、5.1×104以上。作为含氟聚合物的重均分子量(Mw)的上限，优选依次为150.0×104以下、100.0×104以下、60.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下。
作为含氟聚合物的数均分子量(Mn)的下限，优选依次为0.7×104以上、0.9×104以上、1.0×104以上、1.2×104以上、1.4×104以上、1.6×104以上、1.8×104以上。作为含氟聚合物的数均分子量(Mn)的上限，优选依次为75.0×104以下、50.0×104以下、40.0×104以下、30.0×104、20.0×104以下。
含氟聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3.0以下、更优选为2.7以下、进一步优选为2.4以下、更进一步优选为2.2以下、特别优选为2.0以下、最优选为1.9以下。
数均分子量和重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)将单分散聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)作为标准而计算出分子量的值。另外，在无法通过GPC进行测定的情况下，可以根据由通过NMR、FT-IR等得到的末端基团数计算出的数均分子量与熔体流动速率的相关关系求出含氟聚合物的数均分子量。熔体流动速率可以根据JIS K7210进行测定。
单体(I)由通式(I)所表示。
通式(I)：CX2＝CX-O-Rf-A
式中，X独立地为F或CF3。优选至少1以上的X为F，更优选X均为F。
式中，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基、或者碳原子数2～100的具有酮基的含氟亚烷基。上述碳原子数2～100的具有醚键的含氟亚烷基不包含氧原子为末端的结构，是在碳碳间包含醚键的亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，上述含氟亚烷基的碳原子数优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下、特别优选为5以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-、-CF2CF2CF2-、CF2CF2CF2CF2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基，优选为无分支的直链状的全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为5以下。上述具有醚键的含氟亚烷基也优选为例如通式：
Figure BDA0004220862330000101
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为1～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数)所表示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体地说，可以举出-CF2CF(CF3)OCF2CF2-、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-等。上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有酮基的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，上述具有酮基的含氟亚烷基的碳原子数优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下、特别优选为5以下。
作为上述具有具有酮基的含氟亚烷基，具体地说，可以举出-CF2CF(CF3)CO-CF2-、-CF2CF(CF3)CO-CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CO-CF2CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CO-CF2CF2CF2CF2-等。上述具有酮基的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
式中，A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM。作为A，优选-COOM或-SO3M、更优选-COOM。本公开的含氟聚合物可以是含有A为-COOM的聚合单元(I)和A为-SO3M的聚合单元(I)这两者的含氟聚合物。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为M，优选H、金属原子或NR7 4，更优选H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，进一步优选H、Na、K、Li或NH4，进一步更优选H、Na、K或NH4，特别优选H、Na或NH4，最优选H或NH4。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为单体(I)，出于含氟聚合物的水溶性进一步提高的原因，优选为选自由通式(1a)、(1b)、(1c)、(1d)、(1e)、(1f)和(1g)所表示的单体组成的组中的至少一种。
CF2＝CF-O-(CF2)n1-A(1a)
(式中，n1表示1～10的整数，A与上述相同。)
CF2＝CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-A(1b)
(式中，n2表示1～5的整数，A与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-A(1c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，A与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-(CF2)n6-A(1d)
(式中，n4表示1～10的整数，n6表示1～3的整数，A和X1与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CF2CFX1O)n5-CF2CF2CF2-A(1e)
(式中，n5表示0～10的整数，A和X1与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2)n7-O-(CF2)n8-A(1f)
(式中，n7表示1～10的整数，n8表示1～3的整数。A与上述定义相同。)
CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]n9O(CF2)n10O[CF(CF3)CF2O]n11CF(CF3)-A(1g)
(式中，n9表示0～5的整数，n10表示1～8的整数，n11表示0～5的整数。A与上述定义相同。)
通式(1a)中，上述n1优选为5以下的整数、更优选为3以下的整数、进一步优选为2以下的整数。上述A优选为-COOM或-SO3M、更优选为-COOM。上述M优选为H、Na、K或NH4。
作为通式(1a)所表示的单体，例如可以举出CF2＝CF-O-CF2COOM、CF2＝CF-O-CF2SO3M、CF2＝CF(OCF2CF2COOM)、CF2＝CF(OCF2CF2SO3M)、CF2＝CF(O(CF2)3COOM)、CF2＝CF(O(CF2)3SO3M)、CF2＝CFO(CF)4SO3M(式中，M与上述定义相同)。
通式(1b)中，n2优选为3以下的整数。上述A优选为-COOM或-SO3M、更优选为-COOM。上述M优选为H、Na、K或NH4。
通式(1c)中，n3优选为5以下的整数，上述A优选为-COOM或-SO3M、更优选为-COOM。上述M优选为H、Na、K或NH4。
通式(1d)中，X1优选为CF3，n4优选为5以下的整数，A优选为-COOM或-SO3M、更优选为-COOM。M优选为H、Na、K或NH4。
作为通式(1d)所表示的单体，例如可以举出CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2SO3M、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO3M(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(1e)中，n5优选为5以下的整数，A优选为-COOM或-SO3M、更优选为-COOM。M优选为H、Na、K或NH4。
作为通式(1e)所表示的单体，例如可以举出CF2＝CFOCF2CF2CF2COOM、CF2＝CFOCF2CF2CF2SO3M(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(1f)中，n7优选为5以下的整数，A优选为-COOM或-SO3M、更优选为-COOM。M优选为H、Na、K或NH4。
作为通式(1f)所表示的单体，例如可以举出CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF2-COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
通式(1g)中，n9优选为3以下的整数，n10优选为3以下的整数，n11优选为3以下的整数，A优选为-COOM或-SO3M，更优选为-COOM。M优选为H、Na、K或NH4。
作为通式(1g)所表示的单体，例如可以举出CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)COOM、CF2＝CFOCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2OCF(CF3)COOM、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]CF(CF3)COOM、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]3O(CF2)2O[CF(CF3)CF2O]3CF(CF3)COOM(式中，M表示H、NH4或碱金属)。
作为能够与单体(I)共聚的其他单体，优选通式CFR＝CR2(式中，R独立地为H、F或碳原子数1～4的全氟烷基)所表示的单体。另外，作为能够与单体(I)共聚的其他单体，优选碳原子数2或3的含氟烯键式单体。作为能够与单体(I)共聚的其他单体，例如可以举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CH2＝CF2、CFH＝CH2、CFH＝CF2、CF2＝CFCF3、CH2＝CFCF3、CH2＝CHCF3、CHF＝CHCF3(E体)、CHF＝CHCF3(Z体)等。
作为其他单体，其中，从共聚性良好的方面出发，优选为选自由四氟乙烯(CF2＝CF2)、三氟氯乙烯(CF2＝CFCl)和偏二氟乙烯(CH2＝CF2)组成的组中的至少一种，更优选为选自由四氟乙烯和偏二氟乙烯组成的组中的至少一种、进一步优选为偏二氟乙烯。基于上述其他单体的聚合单元在各出现中可以相同或不同，含氟聚合物可以包含基于2种以上不同的其他单体的聚合单元。因此，上述基于其他单体的聚合单元优选为选自由基于四氟乙烯的聚合单元和基于偏二氟乙烯的聚合单元组成的组中的至少一种，更优选基于偏二氟乙烯的聚合单元。上述基于其他单体的聚合单元在各出现中可以相同或不同，含氟聚合物可以包含基于2种以上不同的其他单体的聚合单元。
含氟聚合物具有聚合单元(I)和基于能够与单体(I)共聚的其他单体的聚合单元的情况下，相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元，基于单体(I)的聚合单元(I)的含量优选为40～60摩尔％、更优选为45～55摩尔％，相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元，基于其他单体的聚合单元的含量优选为60～40摩尔％、更优选为55～45摩尔％。在基于能够与单体(I)共聚的其他单体的聚合单元为基于通式CFR＝CR2所表示的单体的聚合单元(M)的情况下，这样的构成是特别合适的。
含氟聚合物含有聚合单元(I)和基于能够与单体(I)共聚的其他单体的聚合单元的情况下，聚合单元(I)与基于能够与单体(I)共聚的其他单体的聚合单元的交替率优选为40％以上、更优选为50％以上、进一步优选为60％以上、更进一步优选为70％以上、特别优选为80％以上、最优选为90％以上。交替率例如可以为40～99％。在基于能够与单体(I)共聚的其他单体的聚合单元为基于通式CFR＝CR2所表示的单体的聚合单元(M)的情况下，这样的构成是特别合适的。
含氟聚合物中的聚合单元(I)与基于能够与单体(I)共聚的其他单体的聚合单元的交替率可以通过含氟聚合物的19F-NMR分析而求出。
作为其他单体，还可以举出通式(n1-2)：
[化2]
Figure BDA0004220862330000141
(式中，X1、X2相同或不同，为H或F；X3为H、F、Cl、CH3或CF3；X4、X5相同或不同，为H或F；a和c相同或不同，为0或1。Rf3为碳原子数1～40的含氟烷基或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所表示的单体。
具体地说，优选可以举出CH2＝CFCF2-O-Rf3、CF2＝CF-O-Rf3、CF2＝CFCF2-O-Rf3、CF2＝CF-Rf3、CH2＝CH-Rf3、CH2＝CH-O-Rf3(式中，Rf3与上述式(n1-2)相同)等。
作为上述其他单体，还可以举出式(n2-1)：
[化3]
Figure BDA0004220862330000142
(式中，X9为H、F或CH3；Rf4为碳原子数1～40的含氟烷基或者碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所表示的含氟丙烯酸酯单体。上述Rf4基可以举出：
[化4]
Figure BDA0004220862330000143
(式中，Z8为H、F或Cl；d1为1～4的整数；e1为1～10的整数)、
Figure BDA0004220862330000151
(式中，e2为1～的整数)、
Figure BDA0004220862330000152
(式中，d3为1～4的整数；e3为1～10的整数)等。
作为上述其他单体，还可以举出式(n2-2)：
CH2＝CHO-Rf5 (n2-2)
(式中，Rf5为碳原子数1～40的含氟烷基或者为碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所表示的含氟乙烯基醚。
作为通式(n2-2)的单体，具体地说，优选可以举出：
[化5]
Figure BDA0004220862330000153
(式中，Z9为H或F；e4为1～10的整数)、
Figure BDA0004220862330000154
(式中，e5为1～10的整数)、
Figure BDA0004220862330000155
(式中，e6为1～10的整数)等。
更具体地说，可以举出：
[化6]
CH2＝CHOCH2CF2CF2H、
Figure BDA0004220862330000161
Figure BDA0004220862330000162
CH2＝CHOCH2CF2CF3、
CH2＝CHOCH2CF3、
Figure BDA0004220862330000164
Figure BDA0004220862330000163
等。
除此以外，还可以举出通式(n2-3)：
CH2＝CHCH2O-Rf6 (n2-3)
(式中，Rf6为碳原子数1～40的含氟烷基或者为碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所表示的含氟烯丙基醚、通式(n2-4)：
CH2＝CH-Rf7 (n2-4)
(式中，Rf7为碳原子数1～40的含氟烷基或者为碳原子数2～100的具有醚键的含氟烷基)所表示的含氟乙烯基单体等。
作为通式(n2-3)和(n2-4)所表示的单体，具体地说，可以举出：
[化7]
CH2＝CHCH2OCH2CF2CF2H、
Figure BDA0004220862330000171
Figure BDA0004220862330000172
CH2＝CHCH2OCH2CF2CF3、
CH2＝CHCH2OCH2CF3、
Figure BDA0004220862330000173
等单体。
含氟聚合物通常具有末端基团。末端基团是聚合时生成的末端基团，代表性的末端基团从氢、碘、溴、链状或支链状的烷基、以及链状或支链状的氟代烷基中独立地选择，可以任意追加地含有至少1个悬链杂原子。烷基或氟代烷基的碳原子数优选为1～20。这些末端基团通常由含氟聚合物的形成中使用的引发剂或链转移剂生成，或者在链转移反应中生成。
含氟聚合物优选具有53以下的离子交换率(IXR)。上述IXR被定义为相对于离子性基团的聚合物主链中的碳原子数。通过水解成为离子性的前体基团(例如-SO2F)不被视为用于确定IXR的离子性基团。
IXR优选为0.5以上、更优选为1以上、进一步优选为3以上、进一步更优选为4以上、尤其进一步优选为5以上、特别优选为8以上。另外，IXR更优选为43以下、进一步优选为33以下、特别优选为23以下。
作为含氟聚合物的离子交换容量，优选依次为0.80meq/g以上、1.50meq/g以上、1.75meq/g以上、2.00meq/g以上、2.20meq/g以上、大于2.20meq/g、2.50meq/g以上、2.60meq/g以上、3.00meq/g以上、3.50meq/g以上。离子交换容量是含氟聚合物的离子性基团(阴离子性基团)的含量，通过根据含氟聚合物的组成进行计算而求出。
含氟聚合物中，离子性基团(阴离子性基团)代表性地沿着聚合物主链分布。含氟聚合物优选在包含聚合物主链的同时还包含与该主链结合的重复侧链，该侧链具有离子性基团。
含氟聚合物优选包含具有小于10、更优选小于7的pKa的离子性基团。含氟聚合物的离子性基团优选选自由磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐组成的组。
术语“磺酸盐、羧酸盐、膦酸盐和磷酸盐”是指各自的盐或能够形成盐的各自的酸。在使用盐的情况下，优选该盐为碱金属盐或铵盐。优选的离子性基团为磺酸盐基。
含氟聚合物优选具有水溶性。水溶性是指容易溶解或分散在水性介质中的性质。具有水溶性的含氟聚合物例如无法通过动态光散射法(DLS)测定粒径。另一方面，具有非水溶性的含氟聚合物例如能够通过动态光散射法(DLS)测定粒径。
含有含氟聚合物和水性介质的水溶液也能够用于各种用途。作为水溶液中的含氟聚合物的含量，相对于水溶液优选为0.1质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.5质量％以上、特别优选为2.0质量％以上，优选为20质量％以下、更优选为15质量％以下。
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液可以实质上不含有单体(I)的二聚物和三聚物。单体(I)的二聚物和三聚物通常在将单体(I)聚合而得到含氟聚合物时产生。作为含氟聚合物中的二聚物和三聚物的含量，相对于含氟聚合物为1.0质量％以下、优选为0.1质量％以下、更优选为0.01质量％以下、进一步优选为0.001质量％以下、特别优选为0.0001质量％以下。
含氟聚合物中的二聚物和三聚物的含量可以如下确定：进行含氟聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)分析，计算出相对于通过GPC分析得到的色谱图的各峰的总面积，二聚物和三聚物的峰面积的合计的比例(面积百分数)，由此确定该含量。
另外，含氟聚合物中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物小于0.5质量％的情况下，可以通过利用液相色谱-质谱法(LC/MS)的测定来确定。
具体地说，制作单体(I)的5个水准以上的含量的水溶液，对各含量进行LC/MS分析，对含量与相对于该含量的区域面积(峰的积分值)的关系作图，制作单体(I)的校正曲线。进而，由单体(I)的校正曲线制作单体(I)的二聚物和三聚物的校正曲线。
在含氟聚合物中加入甲醇制备混合物，使用超滤盘(截留分子量3000Da)进行过滤，对所得到的回收液进行LC/MS分析。
之后，利用校正曲线，可以将单体(I)的二聚物和三聚物的色谱图的区域面积(峰的积分值)换算成二聚物和三聚物的含量。
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量相对于含氟聚合物可以为3.7％以下、优选为3.2％以下、进一步优选为2.7％以下、还进一步优选为1.7％以下、尤其进一步优选为1.2％以下、特别优选为1.0％以下、最优选为0.6％以下。分子量3000以下的级分的含量的下限没有限定，例如为0.01％。分子量3000以下的级分的含量可以通过GPC的峰面积而计算出。分子量3000以下的级分中包括分子量3000以下的全部化合物。
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液中的分子量2000以下的级分的含量相对于含氟聚合物可以为3.2％以下、优选为2.7％以下、进一步优选为2.2％以下、还进一步优选为1.7％以下、尤其进一步优选为1.2％以下、特别优选为0.6％以下。分子量2000以下的级分的含量的下限没有限定，例如为0.01％。分子量2000以下的级分的含量可以通过GPC的峰面积而计算出。分子量2000以下的级分中包括分子量2000以下的全部化合物。
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液中的分子量1500以下的级分的含量相对于含氟聚合物可以为2.7％以下、优选为2.2％以下、进一步优选为1.7％以下、还进一步优选为1.2％以下、尤其进一步优选为0.6％以下。分子量1500以下的级分的含量的下限没有限定，例如为0.01％。分子量1500以下的级分的含量可以通过GPC的峰面积而计算出。分子量1500以下的级分中包括分子量1500以下的全部化合物。
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液中的分子量1000以下的级分的含量相对于含氟聚合物可以为2.2％以下、优选为1.7％以下、进一步优选为1.2％以下、还进一步优选为0.6％以下。分子量1000以下的级分的含量的下限没有限定，例如为0.01％。分子量1000以下的级分的含量可以通过GPC的峰面积而计算出。分子量1000以下的级分中包括分子量1000以下的全部化合物。
含氟聚合物中或含有含氟聚合物的水溶液优选实质上不含有含氟表面活性剂。本公开中，“实质上不含有含氟表面活性剂”是指含氟聚合物中或水溶液中的含氟表面活性剂的含量为10质量ppm以下，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进一步更优选为1质量ppb以下、特别优选在基于液相色谱法-质谱法(LC/MS)的测定中所测定的含氟表面活性剂小于检测限。
含氟表面活性剂的含量可利用公知的方法进行定量。例如可以利用LC/MS分析进行定量。
首先，向含氟聚合物或水溶液中加入甲醇，进行提取，对所得到的提取液进行LC/MS分析。为了进一步提高提取效率，可以进行基于索氏提取、超声波处理等的处理。
根据所得到的LC/MS质谱选出分子量信息，确认与作为候补的含氟表面活性剂的结构式的一致性。
其后，对于所确认的含氟表面活性剂制作5个水准以上的含量的水溶液，进行各含量的水溶液的LC/MS分析，对含量与相对于该含量的区域面积的关系作图，绘出校正曲线。
之后，使用校正曲线，可以将提取液中的含氟表面活性剂的LC/MS色谱图的区域面积换算成含氟表面活性剂的含量。
关于含氟表面活性剂与单体(I)的聚合相关的说明在下文叙述。
含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液可用于各种用途。由于含氟聚合物具有高分子量，因此含氟聚合物或含有含氟聚合物的水溶液能够适当地用作例如涂布组合物的成分。
涂布组合物优选为由含氟聚合物与选自由水和醇组成的组中的至少一种溶剂构成的组合物。通过使用这样的涂布组合物，能够形成显示出优异的防反射效果的涂布膜。通过使用包含含有大量的聚合单元(I)且具有高分子量的含氟聚合物的涂布组合物，能够容易地形成具有所期望的膜厚的均匀的涂布膜，并且能够提高所得到的涂布膜的防反射效果和亲水性，能够得到充分的显影液溶解速度。另外，含氟聚合物中的聚合单元(I)的含量越多，越能够对涂布膜赋予低折射率性和优异的显影液溶解性，因而优选。
涂布组合物中所包含的溶剂为选自由水和醇组成的组中的至少一种。作为醇，优选碳原子数1～6的低级醇，更优选选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇和丁醇组成的组中的至少一种。
涂布组合物可以进一步含有可溶于水的有机溶剂(其中不包括醇)、选自氨或有机胺类中的至少一种碱性物质、表面活性剂、酸、水溶性聚合物、光产酸剂、消泡剂、吸光剂、保存稳定剂、防腐剂、粘接助剂、染料等。
作为涂布组合物中的含氟聚合物的含量，相对于涂布组合物优选为0.1～50质量％、更优选为0.5～30质量％、进一步优选为1～20质量％、特别优选为2～10质量％。
通过将涂布组合物涂布至基材，可以制作涂布膜。作为涂布组合物的涂布方法没有特别限定，可以举出辊涂法、浇注法、浸渍法、旋涂法、水上浇注法、模涂法、LangmuirBlodgett法等方法。
作为涂布组合物所涂布的基材，可以举出硅晶片、石英玻璃等。
特别是在要求严格的膜厚控制的情况下，适合通过旋涂法进行涂布。在使用旋涂法的情况下，涂布膜的膜厚根据基材的转速、旋转时间、涂布组合物的粘度等来决定。关于装置(旋涂机)的特性，若旋转速度过慢、旋转时间过短，则容易产生膜厚不均，因此通常以高旋转速度并使用一定程度的时间来进行涂布。
但是，在以高旋转速度并使用一定程度的时间进行涂布组合物的涂布时，所得到的膜厚减小。因此，使用旋涂法不容易在抑制膜厚不均的同时制作出比较厚的膜。本公开的涂布组合物中，由于即使在含氟聚合物中的聚合单元(I)的含量多的情况下，含氟聚合物也具有高分子量，因此能够对涂布膜赋予亲水性等优异的效果，并且能够在抑制膜厚不均的同时容易地制作出比较厚的膜。
由涂布组合物得到的涂布膜适合作为例如表膜、防反射膜。例如，通过将涂布组合物涂布在光致抗蚀剂层上，能够制作出具备光致抗蚀剂层和防反射膜的光致抗蚀剂层积体。
含氟聚合物和含有含氟聚合物的水溶液可以通过本公开的制造方法适当地制造。接下来对含氟聚合物和含有含氟聚合物的水溶液的制造方法进行说明。
本公开的制造方法是通过进行单体(I)的聚合而制造单体(I)的含氟聚合物的含氟聚合物的制造方法。
本公开的制造方法中，在进行单体(I)的聚合时，将聚合的反应体系中的氧浓度维持在1500体积ppm以下。通过选择这样的聚合条件，能够提高单体(I)的含氟聚合物的分子量。
现有的制造方法中，在含氟聚合物中导入大量的基于单体(I)的聚合单元(I)时，无法制造出具有高分子量的含氟聚合物。根据本公开的制造方法，能够导入相对于构成含氟聚合物的全部聚合单元为40摩尔％以上的聚合单元(I)，同时能够将含氟聚合物的重均分子量(Mw)提高至1.4×104以上。
聚合的反应体系中的氧浓度为1500体积ppm以下。本公开的制造方法中，在单体(I)的聚合的整个期间将反应体系中的氧浓度维持在1500体积ppm以下。反应体系中的氧浓度优选为500体积ppm以下、更优选为100体积ppm以下、进一步优选为50体积ppm以下。另外，反应体系中的氧浓度通常为0.01体积ppm以上。
聚合的反应体系中的氧浓度例如可以通过使氮、氩等非活性气体、或者在使用气体状单体的情况下通过使该气体状的单体流通到反应器中的液相或气相来进行控制。聚合的反应体系中的氧浓度可以通过用低浓度氧分析仪对从聚合体系的排气管线中排出的气体进行测定和分析来求出。
出于能够容易地制造出分子量更高的含氟聚合物的原因，单体(I)的聚合温度优选为70℃以下、更优选为65℃以下、进一步优选为60℃以下、进一步优选为55℃以下、尤其进一步优选为50℃以下、特别优选为45℃以下、最优选为40℃以下，优选为10℃以上、更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上。
本公开的制造方法中，可以使单体(I)与上述其他单体共聚。
本公开的制造方法中，可以在pH调节剂的存在下进行聚合。pH调节剂可以在聚合开始前添加，也可以在聚合开始后添加。
作为pH调节剂，可以使用氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、磷酸钠、磷酸钾、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、葡萄糖酸钠、葡萄糖酸钾、葡萄糖酸铵等。上述pH可以利用Orion公司制造的pH计进行测定。
聚合压力通常为大气压～10MPaG。聚合压力根据所使用的单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度适宜地决定。
聚合时间通常为1～200小时、也可以为5～100小时。
本公开的制造方法中，单体(I)的聚合可以在水性介质中进行、也可以在水性介质不存在下进行。另外，可以在水性介质不存在下、即相对于含有单体(I)的单体的量小于10质量％的非水性介质(例如甲苯等有机溶剂)的存在下进行单体(I)的聚合。单体(I)的聚合可以为乳液聚合或悬浮聚合、也可以为本体聚合。
水性介质是指作为进行聚合的反应介质的、包含水的液体。水性介质只要包含水就没有特别限定，可以包含水、以及例如醇、醚、酮等非含氟有机溶剂和/或沸点为40℃以下的含氟有机溶剂。作为水性介质，优选为水。
本公开的制造方法中，单体(I)的聚合可以在聚合引发剂存在下进行。作为聚合引发剂，只要在上述聚合温度范围可产生自由基就没有特别限定，可以使用公知的油溶性和/或水溶性的聚合引发剂。进而还可与还原剂等组合而以氧化还原的形式引发聚合。聚合引发剂的浓度根据单体的种类、目标含氟聚合物的分子量、反应速度而适宜地决定。在水性介质中进行单体(I)的聚合的情况下，优选使用过硫酸盐等水溶性聚合引发剂。在水性介质不存在下进行单体(I)的聚合的情况下，优选使用过氧化物等油溶性聚合引发剂。
作为聚合引发剂，可以将过硫酸盐(例如过硫酸铵)、二琥珀酸过氧化物、二戊二酸过氧化物等有机过氧化物单独或以这些的混合物的形式使用。另外，也可以与亚硫酸钠等还原剂共用，制成氧化还原体系使用。进而，在聚合中也可以添加对苯二酚、邻苯二酚等自由基捕捉剂，或者添加亚硫酸铵等过氧化物的分解剂对体系内的自由基浓度进行调整。
作为聚合引发剂，从能够容易地制造分子量更高的含氟聚合物出发，其中优选过硫酸盐。作为过硫酸盐，可以举出过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等，优选过硫酸铵。
作为聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂。作为油溶性自由基聚合引发剂，可以为公知的油溶性的过氧化物，例如可以举出下述过氧化物作为代表性物质：过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯等过氧化酯类、二叔丁基过氧化物等二烷基过氧化物类等；以及二(ω-氢-十二氟己酰基)过氧化物、二(ω-氢-十四氟庚酰基)过氧化物、二(ω-氢-十六氟壬酰基)过氧化物、二(全氟丁酰基)过氧化物、二(全氟戊酰基)过氧化物、二(全氟己酰基)过氧化物、二(全氟庚酰基)过氧化物、二(全氟辛酰基)过氧化物、二(全氟壬酰基)过氧化物、二(ω-氯-六氟丁酰基)过氧化物、二(ω-氯-十氟己酰基)过氧化物、二(ω-氯-十四氟辛酰基)过氧化物、ω-氢-十二氟庚酰基-ω-氢十六氟壬酰基-过氧化物、ω-氯-六氟丁酰基-ω-氯-十氟己酰基-过氧化物、ω-氢十二氟庚酰基-全氟丁酰基-过氧化物、二(二氯五氟丁酰基)过氧化物、二(三氯八氟己酰基)过氧化物、二(四氯十一氟辛酰基)过氧化物、二(五氯十四氟癸酰基)过氧化物、二(十一氯三十二氟二十二酰基)过氧化物等二[全氟(或氟氯)酰基]过氧化物类；等等。
聚合引发剂的添加量没有特别限定，在聚合初期一次性地、或逐次地、或连续地添加聚合速度不会显著降低的程度的量(例如相对于水的浓度为数ppm)以上即可。上限为可利用聚合反应热从装置面进行除热、同时可提高反应温度的范围，更优选的上限为能够从装置面除去聚合反应热的范围。
本公开的制造方法中，聚合引发剂可在聚合开始时添加、并且在聚合中也添加。作为在聚合开始时添加的聚合引发剂的添加量与在聚合中添加的聚合引发剂的添加量的比例，优选为95/5～5/95、更优选为60/40～10/90、进一步优选为30/70～15/85。在聚合中添加的聚合引发剂的添加方法没有特别限定，可以以一次添加总量，也可以分成2次以上进行添加，还可以连续地添加。
本公开的制造方法中，出于能够容易地制造分子量更高的含氟聚合物的原因，聚合中使用的聚合引发剂的总添加量相对于水性介质优选为0.00001～10质量％。作为聚合中使用的聚合引发剂的总添加量，优选为0.0001质量％以上、更优选为0.001质量％以上、进一步优选为0.01质量％以上，优选为5质量％以下、更优选为2质量％以下。
本公开的制造方法中，出于能够容易地制造出分子量更高的含氟聚合物的原因，聚合中使用的聚合引发剂的总添加量相对于聚合中使用的单体的总添加量优选为0.001～10摩尔％。作为聚合中使用的聚合引发剂的总添加量，更优选为0.005摩尔％以上、进一步优选为0.01摩尔％以上，更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5.0摩尔％以下、尤其进一步优选为2.5摩尔％以下、特别最优选为2.2摩尔％以下、优选为2.0摩尔％以下。
本公开的制造方法中，出于能够容易地制造分子量更高的含氟聚合物的原因，聚合开始时的含有单体(I)的单体的存在量相对于水性介质的存在量优选为30质量％以上。作为单体的存在量，更优选为35质量％以上、进一步优选为40质量％以上。单体的存在量的上限没有特别限定，从顺利地进行聚合的方面出发，可以为200质量％以下。聚合开始时的单体的存在量是指在聚合开始时的反应器内存在的单体(I)以及存在其他单体的情况下的其他单体的合计存在量。
在水性介质不存在下进行单体(I)的聚合的情况下，过氧化物等聚合引发剂的总添加量相对于含有单体(I)的单体(单体混合物)的总量优选为0.001～10摩尔％。作为聚合中使用的聚合引发剂的总添加量，更优选为0.005摩尔％以上、进一步优选为0.01摩尔％以上，更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5.0摩尔％以下、尤其进一步优选为2.5摩尔％以下、特别最优选为2.2摩尔％以下、优选为2.0摩尔％以下。
单体(I)的聚合可以如下进行：向反应器中投入水性介质、单体(I)和必要时的其他单体、必要时的其他添加剂，对反应器的内容物进行搅拌，并且将反应器保持在规定的聚合温度，接着加入规定量的聚合引发剂，引发聚合反应，由此进行聚合。在聚合反应开始后，可以根据目的添加单体、聚合引发剂、其他添加剂。
单体(I)的聚合可以在含氟表面活性剂实质上不存在下进行。本公开中的“在含氟表面活性剂实质上不存在下”是指含氟表面活性剂相对于水性介质的量为10质量ppm以下。作为含氟表面活性剂相对于水性介质的量，优选为1质量ppm以下、更优选为100质量ppb以下、进一步优选为10质量ppb以下、进一步更优选为1质量ppb以下。
作为上述含氟表面活性剂，可以举出阴离子性含氟表面活性剂等。上述阴离子性含氟表面活性剂例如可以是除阴离子性基团以外的部分的总碳原子数为20以下的包含氟原子的表面活性剂。
作为上述含氟表面活性剂，也可以是阴离子性部分的分子量为800以下的包含氟的表面活性剂。
需要说明的是，上述“阴离子性部分”是指上述含氟表面活性剂的除阳离子以外的部分。例如，在后述的式(I)所表示的F(CF2)n1COOM的情况下，为“F(CF2)n1COO”的部分。
作为上述含氟表面活性剂，还可以举出LogPOW为3.5以下的含氟表面活性剂。上述LogPOW是1-辛醇与水的分配系数，由LogP[式中，P表示含有含氟表面活性剂的辛醇/水(1:1)混合液发生相分离时的辛醇中的含氟表面活性剂浓度/水中的含氟表面活性剂浓度比]来表示。
上述LogPOW如下计算出：在柱：TOSOH ODS-120T柱(
Figure BDA0004220862330000261
东曹株式会社制)、洗脱液：乙腈/0.6质量％HClO4水＝1/1(vol/vol％)、流速：1.0ml/分钟、样品量：300μL、柱温度：40℃、检测光：UV210nm的条件下，对具有已知的辛醇/水分配系数的标准物质(庚烷酸、辛酸、壬酸和癸酸)进行HPLC，制作出各洗脱时间和已知的辛醇/水分配系数的校正曲线，基于该校正曲线，根据试样液中的HPLC的洗脱时间进行计算。
作为上述含氟表面活性剂，具体地说可以举出美国专利申请公开第2007/0015864号说明书、美国专利申请公开第2007/0015865号说明书、美国专利申请公开第2007/0015866号说明书、美国专利申请公开第2007/0276103号说明书、美国专利申请公开第2007/0117914号说明书、美国专利申请公开第2007/142541号说明书、美国专利申请公开第2008/0015319号说明书、美国专利第3250808号说明书、美国专利第3271341号说明书、日本特开2003-119204号公报、国际公开第2005/042593号、国际公开第2008/060461号、国际公开第2007/046377号、日本特开2007-119526号公报、国际公开第2007/046482号、国际公开第2007/046345号、美国专利申请公开第2014/0228531号、国际公开第2013/189824号、国际公开第2013/189826号中记载的含氟表面活性剂等。
作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出下述通式(N0)：
Xn0-Rfn0-Y0(N0)
(式中，Xn0为H、Cl或/和F。Rfn0是碳原子数3～20的链状、支链状或环状的部分或全部的H被F取代的亚烷基，该亚烷基可以包含1个以上的醚键，一部分H可以被Cl取代。Y0为阴离子性基团)所表示的化合物。
Y0的阴离子性基团可以为-COOM、-SO2M或者-SO3M，也可以为-COOM或-SO3M。
M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，例如为Na、K或Li。
作为R7，可以为H或C1-10的有机基团，也可以为H或C1-4的有机基团，还可以为H或C1-4的烷基。
M可以为H、金属原子或NR7 4，也可以为H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或NR7 4，还可以为H、Na、K、Li或NH4。
上述Rfn0中，H的50％以上可以被氟取代。
作为上述通式(N0)所表示的化合物，可以举出：
下述通式(N1)：
Xn0-(CF2)m1-Y0 (N1)
(式中，Xn0为H、Cl和F，m1为3～15的整数，Y0为上述定义的基团)所表示的化合物；下述通式(N2)：
Rfn1-O-(CF(CF3)CF2O)m2CFXn1-Y0 (N2)
(式中，Rfn1为碳原子数1～5的全氟烷基，m2为0～3的整数，Xn1为F或CF3，Y0为上述定义的基团)所表示的化合物；下述通式(N3)：
Rfn2(CH2)m3-(Rfn3)q-Y0 (N3)
(式中，Rfn2为碳原子数1～13的可包含醚键的部分或完全氟化的烷基，m3为1～3的整数，Rfn3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，q为0或1，Y0为上述定义的基团)所表示的化合物；下述通式(N4)：
Rfn4-O-(CYn1Yn2)pCF2-Y0(N4)
(式中，Rfn4为碳原子数1～12的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Yn1和Yn2相同或不同，为H或F，p为0或1，Y0为上述定义的基团)所表示的化合物；以及通式(N5)：
[化8]
Figure BDA0004220862330000271
(式中，Xn2、Xn3和Xn4可以相同或不同，为H、F、或者碳原子数1～6的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基。Rfn5为碳原子数1～3的可以包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的亚烷基，L为连接基团，Y0为上述定义的基团。其中，Xn2、Xn3、Xn4和Rfn5的合计碳原子数为18以下)所表示的化合物。
作为上述通式(N0)所表示的化合物，更具体地说，可以举出下述通式(I)所表示的全氟代羧酸(I)、下述通式(II)所表示的ω-H全氟代羧酸(II)、下述通式(III)所表示的全氟醚羧酸(III)、下述通式(IV)所表示的全氟烷基亚烷基羧酸(IV)、下述通式(V)所表示的全氟烷氧基氟代羧酸(V)、下述通式(VI)所表示的全氟烷基磺酸(VI)、下述通式(VII)所表示的ω-H全氟磺酸(VII)、下述通式(VIII)所表示的全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)、下述通式(IX)所表示的烷基亚烷基羧酸(IX)、下述通式(X)所表示的氟代羧酸(X)、下述通式(XI)所表示的烷氧基氟代磺酸(XI)、下述通式(XII)所表示的化合物(XII)、下述通式(XIII)所表示的化合物(XIII)等。
上述全氟代羧酸(I)由下述通式(I)
F(CF2)n1COOM (I)
(式中，n1为3～14的整数，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团)所表示。
上述ω-H全氟代羧酸(II)由下述通式(II)
H(CF2)n2COOM (II)
(式中，n2为4～15的整数，M为上述定义的基团)所表示。
上述全氟醚羧酸(III)由下述通式(III)
Rf1-O-(CF(CF3)CF2O)n3CF(CF3)COOM (III)
(式中，Rf1为碳原子数1～5的全氟烷基，n3为0～3的整数，M为上述定义的基团)所表示。
上述全氟烷基亚烷基羧酸(IV)由下述通式(IV)
Rf2(CH2)n4Rf3COOM (IV)
(式中，Rf2为碳原子数1～5的全氟烷基，Rf3为直链状或支链状的碳原子数1～3的全氟亚烷基，n4为1～3的整数，M为上述定义的基团)所表示。
上述烷氧基氟代羧酸(V)由下述通式(V)
Rf4-O-CY1Y2CF2-COOM (V)
(式中，Rf4为碳原子数1～12的可以包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的基团)所表示。
上述全氟烷基磺酸(VI)由下述通式(VI)
F(CF2)n5SO3M (VI)
(式中，n5为3～14的整数，M为上述定义的基团)所表示。
上述ω-H全氟磺酸(VII)由下述通式(VII)
H(CF2)n6SO3M (VII)
(式中，n6为4～14的整数，M为上述定义的基团)所表示。
上述全氟烷基亚烷基磺酸(VIII)由下述通式(VIII)
Rf5(CH2)n7SO3M (VIII)
(式中，Rf5为碳原子数1～13的全氟烷基，n7为1～3的整数，M为上述定义的基团)所表示。
上述烷基亚烷基羧酸(IX)由下述通式(IX)
Rf6(CH2)n8COOM (IX)
(式中，Rf6为碳原子数1～13的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，n8为1～3的整数，M为上述定义的基团)所表示。
上述氟代羧酸(X)由下述通式(X)
Rf7-O-Rf8-O-CF2-COOM (X)
(式中，Rf7为碳原子数1～6的可包含醚键和/或氯原子的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf8为碳原子数1～6的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，M为上述定义的基团)所表示。
上述烷氧基氟代磺酸(XI)由下述通式(XI)
Rf9-O-CY1Y2CF2-SO3M (XI)
(式中，Rf9为碳原子数1～12的可包含醚键的直链状或支链状的、可包含氯的、部分或完全氟化的烷基，Y1和Y2相同或不同，为H或F，M为上述定义的基团)所表示。
上述化合物(XII)由下述通式(XII)：
[化9]
Figure BDA0004220862330000291
(式中，X1、X2和X3可以相同或不同，为H、F和碳原子数1～6的可包含醚键的直链状或支链状的部分或完全氟化的烷基，Rf10为碳原子数1～3的全氟亚烷基，L为连接基团，Y0为阴离子性基团)所表示。
Y0可以为-COOM、-SO2M或-SO3M，也可以为-SO3M或COOM(式中，M为上述定义的基团)。
作为L，例如可以举出单键、碳原子数1～10的可包含醚键的部分或完全氟化的亚烷基。
上述化合物(XIII)由下述通式(XIII)：
Rf11-O-(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COOM(XIII)
(式中，Rf11为包含氯的碳原子数1～5的氟代烷基，n9为0～3的整数，n10为0～3的整数，M为上述定义的基团)所表示。作为化合物(XIII)，为CF2ClO(CF2CF(CF3)O)n9(CF2O)n10CF2COONH4(平均分子量750的混合物，式中的n9和n10为上述定义的基团)。
如上所述，作为上述阴离子性含氟表面活性剂，可以举出羧酸系表面活性剂、磺酸系表面活性剂等。
含氟表面活性剂可以为1种含氟表面活性剂，也可以为含有2种以上的含氟表面活性剂的混合物。
作为含氟表面活性剂，可以举出下式所表示的化合物。含氟表面活性剂也可以为这些化合物的混合物。上述聚合的一个实施方式中，在下式所表示的化合物实质上不存在下将单体(I)聚合。
F(CF2)7COOM、
F(CF2)5COOM、
H(CF2)6COOM、
H(CF2)7COOM、
CF3O(CF2)3OCHFCF2COOM、
C3F7OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COOM、
CF3CF2OCF2CF2OCF2COOM、
C2F5OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM、
CF2ClCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF(CF3)CF2OCF2COOM、
CF2ClCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2COOM、
[化10]
Figure BDA0004220862330000311
(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。)
本公开的制造方法中，由于在水性介质中进行单体(I)的聚合，因此通常得到含有含氟聚合物和水性介质的水溶液。可以将所得到的包含含氟聚合物的水溶液直接用于各种用途，也可以将通过从水溶液中分离而得到的含氟聚合物用于各种用途。从水溶液中分离含氟聚合物的方法没有特别限定。例如可以通过水溶液中的含氟聚合物的沉析、清洗、干燥等方法而分离出含氟聚合物。
在通过进行单体(I)的聚合而得到的含氟聚合物或水溶液中包含分子量3000以下的级分、分子量2000以下的级分、分子量1500以下的级分、分子量1000以下的级分、单体(I)的二聚物和三聚物等。为了除去这些成分，可以对通过进行单体(I)的聚合而得到的含氟聚合物或水溶液进行后处理。
例如，本公开的制造方法中，可以在单体(I)的聚合结束后回收含有水性介质和含氟聚合物的组合物，通过选自由超滤、微孔过滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少一种手段对所得到的组合物进行处理。
在水性介质不存在下进行单体(I)的聚合的情况下，在聚合结束后得到含氟聚合物或含有含氟聚合物等的组合物，因此可以将含氟聚合物或组合物与水性介质混合，将所得到的含有水性介质和含氟聚合物的组合物通过选自由超滤、微孔过滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少一种手段进行处理。
在通过进行单体(I)的聚合而得到的组合物中，作为单体(I)的含氟聚合物，通常相对于单体(I)的含氟聚合物的质量，包含合计大于1.0质量％的二聚物和三聚物。作为单体(I)的含氟聚合物中的二聚物和三聚物的含量，例如相对于单体(I)的含氟聚合物可以为2.0质量％以上、也可以为3.0质量％以上，可以为30.0质量％以下、也可以为20.0质量％以下。组合物中的二聚物和三聚物的含量可以如下确定：进行组合物的凝胶渗透色谱(GPC)分析，计算出相对于通过GPC分析得到的色谱图的各峰的总面积，二聚物和三聚物的峰面积的合计的比例(面积百分数)，由此确定该含量。
接着，优选对所得到的含有水性介质和含氟聚合物的组合物进行回收，将所得到的组合物通过选自由超滤、微孔过滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少一种手段进行处理。通过该处理，可以从组合物中除去通过单体(I)的聚合得到的组合物中所包含的单体(I)的二聚物和三聚物。作为处理手段，更优选选自由超滤、微孔过滤、分液和再沉淀组成的组中的至少一种手段，进一步优选选自由超滤和分液组成的组中的至少一种手段，特别优选超滤。
通过单体(I)的聚合生成单体(I)的二聚物和三聚物，结果在含氟聚合物中包含单体(I)的二聚物和三聚物。单体(I)的二聚物和三聚物的生成机理未必明确，推测是由于，特别是在存在于聚合体系中的单体中，通过单体(I)占大部分的聚合体系中的聚合反应，以无法忽视的频率产生了单体(I)的二聚和三聚。
在除去二聚物和三聚物时，通常，未反应的单体(I)也同时从组合物中被除去。另外，通过适当地选择后处理的手段，也能够将分子量3000以下的级分、分子量2000以下的级分、分子量1500以下的级分、分子量1000以下的级分除去。
通过单体(I)的聚合得到的组合物可以是聚合中得到的完成聚合的组合物，也可以是将聚合中得到的完成聚合的组合物稀释或浓缩而成的物质，还可以是进行了分散稳定化处理等的物质。为了顺利地进行超滤、微孔过滤或透析膜处理，也优选通过这些处理调整组合物的粘度。
作为组合物中的单体(I)的含氟聚合物的含量没有特别限定，例如可以为0.1～40.0质量％。作为组合物中的含氟聚合物的含量，从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，优选为30.0质量％以下、更优选为25.0质量％以下、进一步优选为20.0质量％以下、特别优选为10.0质量％以下，优选为0.5质量％以上、更优选为1.0质量％以上、进一步优选为1.2质量％以上、特别优选为1.5质量％以上。组合物中的含氟聚合物的含量例如可以通过在通过单体(I)的聚合得到的组合物中添加水的方法、对通过单体(I)的聚合得到的组合物进行浓缩的方法等而进行调整。
作为组合物的pH，优选为0～11、更优选为0.1～8.0、进一步优选为0.2～7.0。组合物的pH可以通过向通过单体(I)的聚合得到的组合物中添加pH调节剂而进行调整。作为pH调节剂，可以为酸或碱，例如可以举出磷酸盐、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等。
在进行超滤、微孔过滤或透析膜处理的情况下，出于顺利地进行这些处理的原因，组合物的粘度优选为25mPa·s以下。组合物的粘度例如可以通过调整含氟聚合物的重均分子量和数均分子量的方法、调整组合物中的含氟聚合物的浓度的方法、调整组合物的温度的方法等来进行调整。
上述超滤或微孔过滤可以为错流方式，也可以为死端方式，没有限定，从降低膜的堵塞的方面出发，优选错流方式。
上述超滤可以使用超滤膜进行。超滤例如可以使用具有超滤膜的超滤装置来进行，可以采用离心式超滤法、间歇式超滤法、循环式超滤法等。
上述超滤膜的截留分子量通常为0.1×104～30×104Da左右。出于能够抑制膜的堵塞、有效地降低二聚物和三聚物的原因，上述超滤膜的截留分子量优选为0.3×104Da以上。上述截留分子量更优选为0.5×104Da以上、特别优选为0.6×104Da以上、最优选为0.8.0×104Da以上。上述截留分子量可以为1.0×104Da以上。另外，从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述截留分子量优选为20×104Da以下、更优选为10×104Da以下。
关于上述超滤膜的截留分子量，例如，可以使重均分子量已知的聚苯乙烯通过膜，将能够阻止90％的分子量作为截留分子量。聚苯乙烯的定量可以使用凝胶透过色谱进行。
作为上述超滤膜的形状，可以举出现有公知的形状，但并无限定，例如可以举出中空纤维型、平膜型、螺旋型、管型等。从抑止堵塞的方面出发，优选中空纤维型。
中空纤维型超滤膜的内径没有限定，例如可以为0.1～2mm。优选为0.8～1.4mm。
中空纤维型超滤膜的长度没有限定，例如可以为0.05～3m。优选为0.05～2m。
作为超滤膜的材质没有特别限定，可以举出纤维素、纤维素酯、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、氯化聚乙烯、聚丙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等有机材料、不锈钢等金属、或者陶瓷等无机材料。
超滤膜的材质优选为有机材料，更优选为氯化聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或者聚醚砜，进一步优选为聚丙烯腈、聚砜或聚偏二氟乙烯。
作为上述超滤膜，具体地说，可以举出DESAL公司的G-5型、G-10型、G-20型、G-50型、PW型、HWS UF型；KOCH公司的HFM-180、HFM-183、HFM-251、HFM-300、HFM-116、HFM-183、HFM-300、HFK-131、HFK-328、MPT-U20、MPS-U20P、MPS-U20S；Synder公司的SPE1、SPE3、SPE5、SPE10、SPE30、SPV5、SPV50、SOW30；旭化成公司制造的Microza(注册商标)UF系列；日东电工公司制造的NTR7410等。
从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述超滤优选在0.01MPa以上的压力下进行。更优选为0.03MPa以上、进一步优选为0.05MPa以上。另外，从耐压的方面出发，上述压力优选为0.5MPa以下、更优选为0.25MPa以下、进一步优选为0.2MPa以下。
从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述超滤优选以10mL/分钟以上的流速进行、更优选以50mL/分钟以上的流速进行，另外，优选为5000mL/分钟以下的流速进行、更优选以1000mL/分钟以下的流速进行。
上述微孔过滤可以使用微孔过滤膜。微孔过滤膜通常具有0.05～1.0μm的平均细孔径。
出于能够有效地得到二聚物和三聚物的除去效率的原因，上述微孔过滤膜的平均细孔径优选为0.1μm以上。更优选为0.075μm以上、进一步优选为0.1μm以上。另外，平均细孔径优选为1.00μm以下。更优选平均细孔径为0.50μm以下、进一步优选为0.25μm以下。
上述微孔过滤膜的平均细孔径可以依据ASTM F316-03(泡点法)进行测定。
作为上述微孔过滤膜的形状，可以举出现有公知的形状，没有限定，例如可以举出中空纤维型、平膜型、螺旋型、管型等。从抑止堵塞的方面出发，优选中空纤维型。
中空纤维型微孔过滤膜的内径没有限定，例如可以为0.1～2mm。优选为0.8～1.4mm。
中空纤维型微孔过滤膜的长度没有限定，例如可以为0.05～3m。优选为0.05～2m。
作为上述微孔过滤膜的材质，例如可以举出纤维素系、芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、陶瓷、金属等。其中优选芳香族聚酰胺、聚乙烯醇、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯、聚碳酸酯或聚四氟乙烯，特别优选聚丙烯腈或聚偏二氟乙烯。
作为微孔过滤膜，具体地说，可以举出日本碍子公司制造的Cefilt；旭化成公司制造Microza U系列、Microza P系列；住友电工公司制造的Poreflon SPMW、Poreflon OPMW、Poreflon PM；东丽公司制造的Trefil；Microdyn-Nadir公司制造的NADIR MP005、NADIRMV020；Norit公司制造的X-flow等。
从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述微孔过滤优选以0.01MPa以上的压力进行。更优选为0.03MPa以上、进一步优选为0.05MPa以上。另外，从耐压的方面出发，上述压力优选为0.5MPa以下、更优选为0.25MPa以下、进一步优选为0.2MPa以下。
从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述微孔过滤优选以10mL/分钟以上的流速进行、更优选以50mL/分钟以上的流速进行，另外，优选以5000mL/分钟以下的流速进行、更优选以1000mL/分钟以下的流速进行。
上述透析膜处理使用透析膜进行。透析膜通常具有0.05×104～100×104Da的截留分子量。
出于能够抑制膜的堵塞、有效地除去二聚物和三聚物的原因，上述透析膜的截留分子量优选为0.3×104Da以上。上述截留分子量更优选为0.5×104Da以上、进一步优选为0.6×104Da以上、进一步更优选为0.8×104Da以上。上述截留分子量可以为1.0×104Da以上。
另外，从二聚物和三聚物的除去效率的方面出发，上述截留分子量优选为20×104Da以下、更优选为10×104Da以下。
上述透析膜的截留分子量例如可以通过与超滤膜相同的方法进行测定。
作为上述透析膜的材质没有特别限定，可以举出纤维素、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯乙烯醇共聚物、聚砜、聚酰胺、聚酯系聚合物合金等。
作为透析膜，具体地说，可例示出Spectrum Laboratories公司制造的Spectra/Por(注册商标)Float-A-Lyzer、Tube-A-Lyzer、Dialysis tubing、6Dialysis tubing、7Dialysis tubing等。
上述超滤、微孔过滤或透析膜处理优选以10℃以上的温度进行。更优选为15℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为30℃以上。通过使温度为上述范围，能够有效地降低二聚物和三聚物。上述温度优选为90℃以下、更优选为80℃以下、进一步优选为70℃以下、特别优选为60℃以下。
关于超滤、微孔过滤或透析膜处理，可以一边向组合物中添加水、或者一边调整组合物的pH一边进行。水可以间歇地添加到组合物中，也可以连续地添加到组合物中。
超滤、微孔过滤或透析膜处理的终点适宜地确定即可，没有限定。另外，在上述超滤、微孔过滤或透析膜处理中，为了提高过滤膜的耐久性，可以以1～24小时的过滤时间为基准，用水进行一次左右的反洗。
分液例如可以如下实施：向组合物中添加有机溶剂，使其分离成水相和有机溶剂相的2相，回收水相，由此实施分液。
再沉淀例如可以如下实施：将组合物滴加到不良溶剂中，使含氟聚合物沉淀，回收沉淀出的含氟聚合物，将回收的含氟聚合物溶解于良溶剂中，将所得到的溶液滴加到不良溶剂中，使含氟聚合物再次沉淀，回收沉淀出的含氟聚合物，由此实施再沉淀。
将含有单体(I)的含氟聚合物的组合物通过上述手段进行后处理，通常由此得到包含实质上不含有二聚物和三聚物的含氟聚合物的水溶液、或者包含降低了分子量3000以下的级分的含量的含氟聚合物的水溶液。可以将通过对组合物进行处理而得到的包含含氟聚合物的水溶液直接用于各种用途中，也可以将通过从水溶液中进行分离而得到的含氟聚合物用于各种用途中。从水溶液中分离出含氟聚合物的方法没有特别限定。例如可以通过水溶液中的含氟聚合物的沉析、清洗、干燥等方法分离出含氟聚合物。
通过以上说明的本公开的制造方法得到含氟聚合物或含有含氟聚合物和水性介质的水溶液。
以上对实施方式进行了说明，但可以理解，可在不脱离权利要求书的宗旨和范围的情况下进行形态、详细内容的多种变更。
实施例
接下来举出实施例对本公开的实施方式进行说明，但本公开并不仅限于该实施例。
实施例的各数值通过下述方法进行测定。
(反应器内的氧浓度)
对于从N2流通下的反应器的排气管线中排出的气体，使用低浓度氧分析仪(商品名“PS-820-L”、饭岛电子工业公司制造)进行测定和分析，由此求出反应时的氧浓度。
(水溶液中的含氟聚合物的浓度(固体成分浓度))
将含有含氟聚合物的水溶液约1g在减压干燥机中在60℃、60分钟的条件进行干燥，对加热残余物的质量进行测定，采用以百分数表示加热残余物的质量相对于水溶液的质量(1g)的比例的值。
(重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量为3000以下的级分的含量的测定方法)
关于含氟聚合物的Mw、Mn，通过凝胶渗透色谱(GPC)，利用Agilent Technologies公司制造的1260Infinity II，使用东曹公司制造的柱(1根TSKgel G3000PWXL)，以0.5ml/分钟的流速流通作为溶剂的三羟甲基氨基甲烷缓冲液与乙腈的混合溶剂(三羟甲基氨基甲烷缓冲液：乙腈＝8:2(v/v))来进行测定，将单分散聚氧乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)作为标准计算出分子量，由此来求出。
(交替率)
进行含氟聚合物的19F-NMR测定，根据在NMR光谱中出现的来自CF2＝CFOCF2CF2COOH的“OCF2 *”的2个峰(在-79ppm～-83ppmm出现的峰和在-83ppm～-87ppm出现的峰)各自的总积分值，按照下述计算式而计算出。
交替率(％)≧(b×2)/(a+b)×100
A：-79ppm～-83ppmm区域的峰的总积分值
B：-83ppm～-87ppm区域的峰的总积分值
上述计算出的交替率是含氟聚合物中的基于CF2＝CFOCF2CF2COOH的聚合单元中与基于VdF的聚合单元邻接的聚合单元的比例。
基于VdF(C*H2＝CF2)的聚合单元中的碳原子(C*)相对于基于CF2＝C*FOCF2CF2COOH的聚合单元中的碳原子(C*)的结合比例通过下述计算式而求出。
比例(％)＝(b×2)/(a+b)×100
基于VdF(C*H2＝CF2)的聚合单元中的碳原子(C*)以外的碳原子(基于C**F2＝C**FOCF2CF2COOH的聚合单元中的碳原子(C**)和基于VdF(CH2＝C**F2)的聚合单元中的碳原子(C**))相对于基于CF2＝C*FOCF2CF2COOH的聚合单元中的碳原子(C*)的结合比例通过下述计算式而求出。
比例(％)＝(a-b)/(a+b)×100
(含氟聚合物中的单体的二聚物和三聚物的含量的测定方法)
(1)从水溶液中的提取
测定含氟聚合物的水溶液的固体成分，称量与含氟聚合物的固体成分0.2g相当的量的水溶液。其后与水溶液中包含的水合并，按照水与甲醇的体积比为50/50(体积％)的方式加入水和甲醇，得到含有含氟聚合物以及水和甲醇的混合液。其后，使用超滤盘(截留分子量3000Da)对所得到的混合液进行过滤，回收包含含氟聚合物的回收液。
使用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行回收液的分析，得到回收液的色谱图。
关于回收液中包含的单体的二聚物和三聚物的含量，利用作为类似物的单体的校正曲线将在回收液的色谱图中出现的来自单体的二聚物和三聚物的峰的积分值换算成单体的二聚物和三聚物的含量，由此求出。
(2)单体的校正曲线
制备5个水准的1ng/mL～100ng/mL的含量已知的单体的甲醇标准溶液，利用液相色谱质谱仪(Waters,LC-MS ACQUITY UPLC/TQD)进行测定。对各单体的含量和相对于该含量的峰的积分值的关系作图，制作各单体的校正曲线(一次近似)。接着，使用各单体的校正曲线(一次近似)，制作各单体的二聚物和三聚物的校正曲线。
测定设备构成和LC-MS测定条件
[表1]
Figure BDA0004220862330000391
该测定设备构成中的定量限为1ng/mL。
<实施例1>
向反应器中加入10g的CF2＝CFOCF2CF2COOH、20g的水、相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH的量相当于0.5摩尔％的量的过硫酸铵(APS)，在N2流通下在52℃进行搅拌。在加入APS后经过了24小时后，加入相当于1.0摩尔％的量的APS，经过48小时后进一步加入相当于1.5摩尔％的量的APS，在52℃合计搅拌72小时。反应器内的氧浓度在15体积ppm到40体积ppm的范围内推移。
向所得到的含有含氟聚合物的水溶液中加入水，将含氟聚合物的浓度调整为2.0质量％后，在25℃下以0.1MPa的水压使其与超滤膜(截留分子量6000Da、聚砜制)接触，实施超滤。一边适宜地进行注水一边继续进行超滤，直至最终洗脱出相对于水溶液为7倍量的水的过滤液为止，得到含氟聚合物的水溶液。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.1质量％。
对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为1.7×104、数均分子量(Mn)为1.1×104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施超滤而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<实施例2>
向反应器中加入10g的CF2＝CFOCF2CF2COOH、20g的水、相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH的量相当于2.0摩尔％的量的过硫酸铵(APS)，在N2流通下在50℃下搅拌63小时。反应器内的氧浓度在17体积ppm到33体积ppm的范围内推移。
向所得到的含有含氟聚合物的水溶液中加入水，将含氟聚合物的浓度调整为2.0质量％后，在25℃下以0.1MPa的水压使其与超滤膜(截留分子量6000Da、聚砜制)接触，实施超滤。一边适宜地进行注水一边继续进行超滤，直至最终洗脱出相对于水溶液为7倍量的水的过滤液为止，得到含氟聚合物的水溶液。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.1质量％。
对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为1.9×104、数均分子量(Mn)为1.3×104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施超滤而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<实施例3>
除了将反应温度变更为40℃以外，与实施例1同样地进行聚合。
对于所得到的含有含氟聚合物的水溶液，与实施例1同样地实施超滤。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.1质量％。
对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为2.7×104、数均分子量(Mn)为1.4×104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施超滤而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<实施例4>
向反应器中加入10g的CF2＝CFOCF2CF2COOH、20g的水、相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH的量相当于2.0摩尔％的量的过硫酸铵(APS)，在N2流通下在40℃下搅拌72小时。反应器内的氧浓度在15体积ppm至35体积ppm的范围内推移。
向所得到的含有含氟聚合物的水溶液中加入水，将含氟聚合物的浓度调整为2.0质量％后，在25℃下以0.1MPa的水压使其与超滤膜(截留分子量6000Da、聚砜制)接触，实施超滤。一边适宜地进行注水一边继续进行超滤，直至最终洗脱出相对于水溶液为7倍量的水的过滤液为止，得到含氟聚合物的水溶液。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.1质量％。
对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为2.9×104、数均分子量(Mn)为1.5×104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施超滤而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<实施例5>
除了将水的量变更为10g以外，与实施例3同样地进行聚合。
对于所得到的含有含氟聚合物的水溶液，与实施例1同样地实施超滤。对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.0质量％。
所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为4.3×104、数均分子量(Mn)为1.9×104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施超滤而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<实施例6>
向反应器中加入30g的CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH、60g的水、相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH的量相当于2.0摩尔％的量的过硫酸铵(APS)、相对于CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH的量相当于0.5当量的量的NH3，在N2流通下在52℃下搅拌72小时。反应器内的氧浓度在20体积ppm到50体积ppm的范围内推移。
向所得到的含有含氟聚合物的水溶液中加入水、以及聚合中使用的相对于CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH的量相当于0.4当量的量的NH3，将含氟聚合物的浓度调整为3.0质量％后，在25℃下以0.1MPa的水压使其与超滤膜(截留分子量6000Da、聚砜制)接触，实施超滤。一边适宜地进行注水一边继续进行超滤，直至最终洗脱出相对于水溶液为4倍量的水的过滤液为止，得到含氟聚合物的水溶液。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为3.1质量％。
对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为1.4×104、数均分子量(Mn)为0.9×104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施超滤而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<比较例1>
向反应器中加入10g的CF2＝CFOCF2CF2COOH、20g的水、相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH的量相当于3.0摩尔％的量的APS，在N2流通下在80℃下实施24小时搅拌。反应器内的氧浓度在25体积ppm到51体积ppm的范围内推移。
对于所得到的含有含氟聚合物的水溶液，与实施例1同样地实施超滤。通过实施超滤而得到的水溶液的浓度为2.0质量％。
对通过实施超滤而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为0.7×104、数均分子量(Mn)为0.6×104。通过实施超滤而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施超滤而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<实施例7>
向反应器中加入6g的CF2＝CFOCF2CF2COOH、相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH的量以固体成分计相当于2摩尔％的量的Peroyl IPP(注册商标、日油公司制造)溶液，在N2流通下在45℃下搅拌72小时。反应器内的氧浓度在50体积ppm到105体积ppm的范围内推移。
向所得到的含氟聚合物中加入水，将含氟聚合物的浓度调整为30质量％后，利用透析膜(截留分子量3500Da、再生纤维素制)进行精制，得到含氟聚合物的水溶液。通过实施透析而得到的水溶液的浓度为3.0质量％。
对通过实施透析而得到的水溶液进行分析。所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为2.4×104、数均分子量(Mn)为1.5×104。通过实施透析而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施透析而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<实施例8>
向反应器中加入1.5g的CF2＝CFOCF2CF2COOH、3.5g的水、相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH的量相当于2.0摩尔％的量的硫酸铁七水合物和相当于6.0摩尔％的量的亚硫酸钠。向其中加入相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH的量相当于2.0摩尔％的量的过硫酸铵(APS)水溶液，在N2流通下在室温下搅拌4.5天。反应器内的氧浓度在32体积ppm到55体积ppm的范围内推移。
将所得到的含有含氟聚合物的水溶液装入透析膜(截留分子量3500Da、纤维素制)，在室温下使其与水接触实施透析，得到含氟聚合物的水溶液。
对通过实施透析而得到的水溶液进行分析，结果所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为4.3×104、数均分子量(Mn)为3.1×104。通过实施透析而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施透析而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<实施例9>
向反应器中加入1.21g的CF2＝CFOCF2CF2COOH、8.5g的水、相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH的量相当于1.5摩尔％的量的过硫酸铵(APS)，进行N2置换和脱气后，导入VdF：1.21g，在密闭下在60℃搅拌4小时。随着反应的进行，反应器内压从0.30MPa降低至0.25MPa。
将所得到的含有含氟聚合物的水溶液装入透析膜(截留分子量3500Da、纤维素制)，在室温下使其与水接触实施透析，得到含氟聚合物的水溶液。通过实施透析膜精制而得到的水溶液的浓度为1.72质量％。
对于通过实施透析而得到的水溶液利用NMR进行分析，调查聚合物组成，结果含氟聚合物中包含的基于CF2＝CFOCF2CF2COOH的聚合单元与基于VdF的聚合单元的摩尔比为1.0/0.7。另外，含氟聚合物中的基于CF2＝CFOCF2CF2COOH的聚合单元与基于VdF的聚合单元的交替率为62％以上。
所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为11.9×104、数均分子量(Mn)为4.5×104。通过实施透析而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施透析而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。
<实施例10>
向反应器中加入2.42g的CF2＝CFOCF2CF2COOH、3.16g的CF2＝CFOCF2CF2SO3Na、11g的水、相对于CF2＝CFOCF2CF2COOH和CF2＝CFOCF2CF2SO3Na的总量相当于1.5摩尔％的量的过硫酸铵(APS)，在N2流通下在40℃下搅拌21小时，进一步在室温下搅拌91小时。反应器内的氧浓度在66体积ppm到98体积ppm的范围内推移。
将所得到的含有含氟聚合物的水溶液装入透析膜(截留分子量3500Da、纤维素制)，在室温下使其与水接触实施透析，得到含氟聚合物的水溶液。通过实施透析膜精制而得到的水溶液的浓度为1.1质量％。
对于通过实施透析而得到的水溶液利用NMR进行分析，调查聚合物组成，结果聚合物中包含的基于CF2＝CFOCF2CF2COOH的聚合单元与基于CF2＝CFOCF2CF2SO3Na的聚合单元的摩尔比为1.0/0.8。
所得到的含氟聚合物的重均分子量(Mw)为2.0×104、数均分子量(Mn)为1.3×104。通过实施透析而得到的水溶液中的二聚物和三聚物的含量相对于含氟聚合物为0.1质量％以下。通过实施透析而得到的水溶液中的分子量3000以下的级分的含量为0.1质量％以下。

Claims (30)

1.一种含氟聚合物，其是通式(I)所表示的单体(I)的含氟聚合物，其中，
相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元，基于单体(I)的聚合单元(I)的含量为40摩尔％以上，
该含氟聚合物的重均分子量(Mw)为1.4×104以上，
通式(I)：CX2＝CX-O-Rf-A
式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者为碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基；A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM，其中M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
2.如权利要求1所述的含氟聚合物，其中，重均分子量(Mw)为1.9×104以上。
3.如权利要求1或2所述的含氟聚合物，其中，分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含氟聚合物，其中，X均为F。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟聚合物，其中，Rf为碳原子数1～5的含氟亚烷基、或者为碳原子数2～5的具有醚键或酮基的含氟亚烷基。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟聚合物，其中，A为-COOM。
7.如权利要求1～6中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物为单体(I)和通式CFR＝CR2所表示的单体的共聚物，式CFR＝CR2中，R独立地为H、F或碳原子数1～4的全氟烷基。
8.如权利要求7所述的含氟聚合物，其中，相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元，基于单体(I)的聚合单元(I)的含量为40摩尔％～60摩尔％；相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元，基于通式CFR＝CR2所表示的单体的聚合单元(M)的含量为60摩尔％～40摩尔％，式CFR＝CR2中，R独立地为H、F或碳原子数1～4的全氟烷基。
9.如权利要求8所述的含氟聚合物，其中，聚合单元(I)与聚合单元(M)的交替率为40％以上。
10.如权利要求1～7中任一项所述的含氟聚合物，其中，相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元，聚合单元(I)的含量为99摩尔％以上。
11.如权利要求1～10中任一项所述的含氟聚合物，其中，所述含氟聚合物实质上不含有单体(I)的二聚物和三聚物。
12.如权利要求1～11中任一项所述的含氟聚合物，其中，相对于含氟聚合物，分子量3000以下的级分的含量为3.7％以下。
13.一种水溶液，其含有权利要求1～12中任一项所述的含氟聚合物。
14.如权利要求13所述的水溶液，其中，相对于所述水溶液，所述含氟聚合物的含量为2质量％以上。
15.一种涂布组合物，其含有权利要求1～12中任一项所述的含氟聚合物、或者含有权利要求13或14所述的水溶液。
16.一种含氟聚合物的制造方法，其是通过进行通式(I)所表示的单体(I)的聚合而制造单体(I)的含氟聚合物的制造方法，其中，将所述聚合的反应体系中的氧浓度维持在1500体积ppm以下，
通式(I)：CX2＝CX-O-Rf-A
式中，X独立地为F或CF3，Rf为碳原子数1～40的含氟亚烷基、或者为碳原子数2～100的具有醚键或酮基的含氟亚烷基；A为-COOM、-SO3M、-OSO3M或-C(CF3)2OM，其中M为-H、金属原子、-NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团。
17.如权利要求16所述的制造方法，其中，在70℃以下的聚合温度下进行单体(I)的聚合。
18.如权利要求16或17所述的制造方法，其中，在水性介质中进行单体(I)的聚合。
19.如权利要求16～18中任一项所述的制造方法，其中，在聚合引发剂的存在下进行单体(I)的聚合，所述聚合引发剂为过硫酸盐。
20.如权利要求16～19中任一项所述的制造方法，其中，在聚合引发剂的存在下进行单体(I)的聚合，所述聚合引发剂在聚合开始时添加、并且在聚合中也添加。
21.如权利要求16～20中任一项所述的制造方法，其中，在水性介质中、在聚合引发剂的存在下进行单体(I)的聚合，所述聚合中使用的所述聚合引发剂的总添加量相对于所述水性介质为0.00001质量％～10质量％。
22.如权利要求16～21中任一项所述的制造方法，其中，在水性介质中进行单体(I)的聚合，聚合开始时的含有单体(I)的单体的存在量相对于所述水性介质的存在量为40质量％以上。
23.如权利要求16～22中任一项所述的制造方法，其中，相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元，所述含氟聚合物中的基于单体(I)的聚合单元(I)的含量为40摩尔％以上。
24.如权利要求16～23中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物的重均分子量(Mw)为1.4×104以上。
25.如权利要求16～24中任一项所述的制造方法，其中，在水性介质中进行单体(I)的聚合，在聚合结束后回收含有所述水性介质和含氟聚合物的组合物，将所述组合物通过选自由超滤、微孔过滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少一种手段进行处理。
26.如权利要求16或17所述的制造方法，其中，在水性介质不存在下进行单体(I)的聚合。
27.如权利要求26所述的制造方法，其中，在聚合引发剂的存在下进行单体(I)的聚合，所述聚合引发剂为过氧化物。
28.如权利要求26或27所述的制造方法，其中，相对于构成所述含氟聚合物的全部聚合单元，所述含氟聚合物中的基于单体(I)的聚合单元(I)的含量为40摩尔％以上。
29.如权利要求26～28中任一项所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物的重均分子量(Mw)为1.4×104以上。
30.如权利要求26～29中任一项所述的制造方法，其中，在聚合结束后回收含氟聚合物，将所述含氟聚合物与水性介质混合，将含有所述水性介质和所述含氟聚合物的组合物通过选自由超滤、微孔过滤、透析膜处理、分液和再沉淀组成的组中的至少一种手段进行处理。
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