CN109843987A - 含氟聚合物的粉体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种粉体，其能够容易地再分散于水等液态介质中。一种粉体，其为含氟聚合物的粉体，其特征在于，上述含氟聚合物具有选自由‑SO2Y、‑COOR、‑SO3X、‑SO2NR1 2和‑COOX(Y表示卤原子。R表示碳原子数为1～4的烷基。X表示M1/L或NR1 4。M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团A，利用网眼为20μm的筛网对混合上述粉体和水而得到的组合物进行过滤，由此计算出的分散度为50％以上。

Description

含氟聚合物的粉体及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有磺酸基、羧基等的含氟聚合物的粉体及其制造方法。
背景技术
近年来，具有磺酸基、羧基的含氟聚合物作为燃料电池、化学传感器等的电解质膜等的材料受到关注，而且，具有-SO3Na等磺酸盐型基团的含氟聚合物具有作为食盐电解用离子交换膜等的用途。
作为在电解质膜等的制造中将催化剂固定于电解质膜表面的介质，代替现有的以有机溶剂为主体的介质，从作业性的方面等出发需要含氟聚合物的水性分散体。含氟聚合物的水性分散体由于其本身可以作为涂布用组合物使用，因而可以适合用于铸塑制膜、浸渍等中，具有广泛的用途。
但是，水性分散体的体积大且重，因此不易处理和输送。另外，含氟聚合物在输送或保存中有时也会发生沉降。此外，还存在不能容易地进行浓度调节的问题。
专利文献1中公开了下述方法：将通过喷雾干燥法得到的离子交换聚合物的可流动颗粒分散于水、有机液体等中，制造分散液。
但是，再分散工序中用搅拌机搅拌4小时以上等，需要极大的努力，因此并未公开能够容易分散的粉体。
专利文献2中提出了一种固体状组合物及其水性分散体，该固体状组合物包含由具有酸/盐型基团的含氟聚合物构成的球状颗粒。
如专利文献2的实施例中所示那样，将乳液聚合中得到的前体聚合物水解而得到具有酸/盐型基团的含氟聚合物的水性分散体，接着进行干燥，由此得到固体状组合物。
例如，实施例5中记载了以下内容：使用旋转蒸发器对包含具有-SO3K的含氟聚合物的含氟聚合物分散体进行干固，得到含氟聚合物固体状组合物，但分散性不良(参照本申请比较例5)。
上述水性分散体具有以下等问题：由于长期保存而使颗粒沉降，浓度产生不均。
固体状组合物虽然不产生浓度不均的问题，但在如上公开的技术范围内再分散性欠缺，实际无法使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2008/082497号
专利文献2：国际公开第2004/018527号
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种粉体，其能够容易地再分散于水等液态介质中。
用于解决课题的手段
本发明人在极其有限的条件下对包含具有酸/碱型基团的含氟聚合物的水性分散体进行干燥，由此成功地制作出再分散性优异的粉体，完成了本发明。更令人惊讶的是，发现该粉体容易分散于各种液态介质、固体介质中。
即，本发明涉及一种粉体，其为含氟聚合物的粉体，其特征在于，上述含氟聚合物具有选自由-SO2Y、-COOR、-SO3X、-SO2NR1 2和-COOX(Y表示卤原子。R表示碳原子数为1～4的烷基。X表示M1/L或NR1 4。M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团A，利用网眼为20μm的筛网对混合上述粉体和水而得到的组合物进行过滤，由此计算出的分散度为50％以上。
上述粉体优选包含0～20质量％的挥发成分。
上述含氟聚合物优选具有来自下述通式(I)所示的含氟单体的结构单元。
CF2＝CF-(O)n1-(CF2CFY1-O)n2-(CFY2)n3-A (I)
(式中，Y1表示卤原子或全氟烷基。n1表示0或1的整数。n2表示0～3的整数。n2个Y1可以相同也可以不同。Y2表示卤原子。n3表示1～8的整数。n3个Y2可以相同也可以不同。A与上述的基团A相同。)
上述含氟聚合物优选为具有来自通式(I)所示的含氟单体的结构单元、以及来自其它含氟烯键式单体的结构单元的二元以上的共聚物。
上述含氟烯键式单体优选为下述通式(II)所示的至少一种单体。
CF2＝CF-Rf 1 (II)
(式中，Rf 1表示氟原子、氯原子、Rf 2或ORf 2。Rf 2表示具有或不具有醚键的碳原子数为1～9的直链状或支链状的全氟烷基。)
通式(II)所示的单体优选一部分或全部为四氟乙烯。
优选的是，通式(I)中的Y1为三氟甲基，Y2为氟原子，n1为1，n2为0或1，并且n3为2。
本发明涉及一种制造方法，其为上述的粉体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：工序(1)，通过乳液聚合制造包含含氟聚合物的水性分散体(a)，该含氟聚合物具有选自由-SO2Y和-COOR(Y表示卤原子。R表示碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团；工序(2)，在水性分散体(a)中添加碱或酸，得到包含含氟聚合物的水性分散体(b)，该含氟聚合物具有选自由-SO3X、-SO2NR1 2和-COOX(X表示M1/L或NR1 4。M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团；工序(3)，对水性分散体(b)进行过滤并回收滤出物；以及工序(4)，以200W以下的功率使上述滤出物干燥，由此得到包含0～20质量％的挥发成分的粉体。
发明的效果
本发明的粉体能够容易地再分散于水等液态介质中。
本发明的制造方法可以制造能够容易地再分散于水等液态介质中的粉体。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的粉体为含氟聚合物的粉体，其特征在于，利用网眼为20μm的筛网对混合上述粉体和水而得到的组合物进行过滤，由此计算出的分散度为50％以上。作为上述分散度，优选为75％以上，对上限没有特别限定，可以为100％，也可以为99.99％。本发明的粉体具有上述分散度，与现有的粉体相比，能够容易地再分散。
上述分散度利用以下的方法算出。将干燥质量为Xg的上述粉体与任意量的水进行混合，由此制备出包含上述含氟聚合物的组合物。接着，利用网眼为20μm的筛网对上述组合物进行过滤，回收滤液，测定上述滤液中包含的上述含氟聚合物的干燥质量Yg。上述分散度由下式算出。
分散度(％)＝Y/X×100
上述含氟聚合物具有基团A，因而吸湿性高，因此在计算出X和Y时，应当在使上述含氟聚合物充分干燥后测定质量。另外，从得到高精度的方面出发，优选按照以5质量％左右包含上述含氟聚合物的方式来制备上述组合物。上述组合物中的上述含氟聚合物的含量可以为4.6质量％～5.4质量％。
上述粉体的平均二次粒径优选为0.5μm～10000μm。作为上述平均二次粒径，更优选为1μm以上、更优选为1000μm以下。上述平均二次粒径可以使用MicrotracBEL公司制造的Microtrac MT3300EXII进行测定。
上述粉体由于易于处理和输送，因而优选包含0～20质量％的挥发成分。作为上述挥发成分的含量，更优选为0.2质量％以上、更优选为10质量％以下。上述挥发成分可以利用OHAUS公司制造的卤素水分计MB45进行测定。上述含氟聚合物由于吸湿性高，因而上述粉体通常包含少量的水分。
为了维持上述挥发成分量，可以将上述粉体与公知的干燥剂一起进行保存。
对于上述含氟聚合物来说，从在液态介质中的再分散性更加优异的方面出发，当量重量EW(每1当量质子交换基的上述含氟聚合物的干燥重量克数)优选为1000以下。更优选的上限为800、进一步优选的上限为650、最优选的上限为550。
由于上述含氟聚合物的生产率优异，因而当量重量EW优选为200以上。更优选的下限为250、进一步优选的下限为300、最优选的下限为400。
当量重量EW可以通过对上述含氟聚合物进行盐置换、并利用碱溶液对其溶液进行反滴定来测定。
上述含氟聚合物具有选自由-SO2Y、-COOR、-SO3X、-SO2NR1 2和-COOX(Y表示卤原子。R表示碳原子数为1～4的烷基。X表示M1/L或NR1 4。M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团A。
作为基团A，从再分散更加容易的方面出发，优选为选自由-SO3X、-SO2NR1 2和-COOX组成的组中的至少一种基团，更优选为选自由-SO3X和-COOX组成的组中的至少一种基团。
作为X，优选H、Na、K或Ca，由于能够避免金属成分对最终产品所产生的影响，因而更优选H。
作为上述含氟聚合物，例如，优选具有来自下述通式(I)：
CF2＝CF-(O)n1-(CF2CFY1-O)n2-(CFY2)n3-A (I)
(式中，Y1表示卤原子或全氟烷基。n1表示0或1的整数。n2表示0～3的整数。n2个Y1可以相同也可以不同。Y2表示卤原子。n3表示1～8的整数。n3个Y2可以相同也可以不同。A与上述的基团A相同)所示的含氟单体的结构单元。
作为上述Y1和Y2的卤原子没有特别限定，可以为氟原子、氯原子、溴原子或碘原子中的任一种，优选为氟原子。作为上述全氟烷基没有特别限定，可以举出例如三氟甲基、五氟乙基等。上述n1优选为1。上述n2优选为0或1。上述n3优选为2、3或4，更优选为2。
作为上述含氟单体，优选上述通式(I)中的Y1为三氟甲基、Y2为氟原子、n1为1、n2为0或1、并且n3为2的含氟单体。
上述含氟聚合物优选为具有来自上述通式(I)所示的含氟单体的结构单元、以及来自其它含氟烯键式单体的结构单元的二元以上的共聚物。上述含氟烯键式单体为能够与上述通式(I)表示的含氟单体共聚的单体，只要具有乙烯基就没有特别限定，其与上述通式(I)表示的含氟单体是不同的。
作为上述含氟烯键式单体，例如，优选为下述通式(II)：
CF2＝CF-Rf 1 (II)
(式中，Rf 1表示氟原子、氯原子、Rf 2或ORf 2。Rf 2表示具有或不具有醚键的碳原子数为1～9的直链状或支链状的全氟烷基)所示的至少一种单体。上述通式(II)所示的单体更优选一部分或全部为四氟乙烯。
另外，作为上述含氟烯键式单体，可以举出下述通式(III)：
CHY3＝CFY4 (III)
(式中，Y3表示氢原子或氟原子，Y4表示氢原子、氟原子、氯原子、Rf 3或-ORf 3。Rf 3表示碳原子数为1～9的具有或不具有醚键的直链状或支链状的氟代烷基)所示的含氢的氟烯键式单体等。
上述含氟烯键式单体优选为选自由CF2＝CF2、CH2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFH、CH2＝CFH、CF2＝CFCF3以及CF2＝CF-O-Rf 4(式中，Rf 4表示碳原子数为1～9的氟代烷基或碳原子数为1～9的氟代聚醚基)所示的氟代乙烯基醚组成的组中的至少1种。上述氟代乙烯基醚优选是Rf 4的碳原子数为1～3的全氟烷基。
上述含氟烯键式单体特别优选为全氟烯键式单体，更优选为CF2＝CF2。作为上述含氟烯键式单体，可以使用1种或2种以上。
除了上述含氟烯键式单体以外，为了进一步赋予上述含氟聚合物各种功能，可以在不损害作为含氟聚合物的基本性能的范围内添加其它可共聚的单体。作为上述其它可共聚的单体没有特别限定，例如根据对聚合速度的控制、对聚合物组成的控制、对弹性模量等机械物性的控制、交联位点的引入等目的，从可共聚的单体中进行适当选择，可以举出全氟二乙烯基醚等具有两个以上不饱和键的单体、CF2＝CFOCF2CF2CN等含有氰基的单体等。
上述含氟聚合物优选含氟单体单元的含量为5摩尔％～40摩尔％。
本说明书中，上述“含氟单体单元”是上述含氟聚合物的分子结构上的一部分，是指来自上述通式(I)所示的含氟单体的部分。
上述“含氟单体单元的含量”是在含氟聚合物分子中的全部单体单元所来源的单体的摩尔数中含氟单体单元所来源的含氟单体的摩尔数所占的比例。上述“全部单体单元”是上述含氟聚合物的分子结构上来自单体的部分的全部。上述“全部单体单元所来源的单体”是形成上述含氟聚合物的全部单体。
上述含氟单体单元的含量是使用红外吸收光谱分析[IR]或300℃的熔融NMR得到的值。
本发明还涉及一种制造方法，其为上述的粉体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：
工序(1)，通过乳液聚合制造包含含氟聚合物的水性分散体(a)，该含氟聚合物具有选自由-SO2Y和-COOR(Y表示卤原子。R表示碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团；
工序(2)，在水性分散体(a)中添加碱或酸，得到包含含氟聚合物的水性分散体(b)，该含氟聚合物具有选自由-SO3X、-SO2NR1 2和-COOX(X表示M1/L或NR1 4。M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团；
工序(3)，对水性分散体(b)进行过滤并回收滤出物；以及
工序(4)，以200W以下的功率使上述滤出物干燥，由此得到包含0～20质量％的挥发成分的粉体。
在工序(1)中，通过乳液聚合制造包含含氟聚合物的水性分散体(a)，该含氟聚合物具有选自由-SO2Y和-COOR(Y表示卤原子。R表示碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团。
水性分散体(a)中包含的上述含氟聚合物通过将上述通式(I)所示的含氟单体中的具有-SO2Y或-COOR的含氟单体与上述含氟烯键式单体聚合而得到。这样，使用上述通式(I)所示的含氟单体中的具有-SO2Y或-COOR的含氟单体，通过乳液聚合来制造上述含氟聚合物，由此能够制造包含实质上为球形的上述含氟聚合物的微粒的水性分散体(a)，能够制造可再分散于液态介质中的上述粉体。
上述乳液聚合可以在水性反应介质中使用乳化剂和/或乳化作用剂来进行。上述乳化剂可以使用现有的乳液聚合中通常使用的乳化剂或与上述现有的乳化剂不同的物质，也可以使用现有乳化剂和新式乳化剂两者。
作为上述乳化剂，可以使用由碳原子数为4至12的含有或不含氧的氟代烷基和解离性极性基团形成的化合物，可以举出例如全氟辛酸铵[C7F15COONH4]、全氟己酸[C5F11COONH4]、CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4等。上述乳液聚合中使用的上述乳化剂一般以水性反应介质的0.01质量％～10质量％使用。
作为上述乳化作用剂，可以使用具有-SO3M1/L、-SO3NR1 4、-COONR1 4或-COOM1/L(M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)的含氟单体，特别优选CF2＝CFOCF2CF2SO3Na、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3Na、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CO2Na等参与聚合反应并可提供聚合物乳化剂的含氟单体。上述含氟单体在乳液聚合中具有乳化作用，并且由于其为烯键式化合物，因而可以按照其作为聚合反应中的单体进行加成，而成为含氟聚合物的分子结构上的至少一部分的方式进行聚合。
在使用上述乳化作用剂的情况下，水性反应介质即使在不具有现有乳化剂的情况下也可以进行乳化，因而可以不使用乳化剂而进行乳液聚合。
上述乳液聚合中，根据聚合条件，所得到的含氟聚合物的颗粒数减少并且粒径变大，制膜时有时膜不均匀，所以上述乳液聚合有时也优选使用上述乳化剂。另外，为了增加颗粒数，可以进行使用大量乳化剂将聚合得到的分散体稀释然后继续聚合的所谓“种子聚合”。
本说明书中，上述“水性反应介质”是指在上述聚合中使用的包含水的介质，为水本身或者使有机介质溶解或分散在水中而成的介质。上述水性反应介质优选不包含上述有机介质，即使包含上述有机介质，也优选是极微量的。
上述聚合反应可以使用聚合引发剂进行。作为上述聚合引发剂没有特别限定，只要是通常在含氟聚合物的聚合中使用的聚合引发剂即可，可以举出例如有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。特别优选使用过硫酸铵[APS]。作为上述聚合引发剂的添加量，优选为聚合反应中使用的全部单体的合计的0.01质量％～1质量％。
作为上述聚合反应中的水性反应介质的pH，优选为4～7。若pH在上述范围内，聚合反应可顺利地进行，另外可以将聚合反应中的含氟单体和/或含氟聚合物所具有的-SO2Y和/或-COOR(Y、R与上述定义的Y、R相同)的水解抑制到最小限度。
对上述聚合反应中的反应温度等反应条件没有特别限定，可以根据通常的方法进行。
工序(1)中得到的上述含氟聚合物通常以微粒的形式包含在水性分散体(a)中。
从能够容易地制造再分散性良好的粉体的方面出发，上述微粒优选包含25质量％以上的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒。本说明书中，上述“包含25质量％以上的含氟聚合物球形微粒”是指由含氟聚合物构成的微粒的25质量％以上为含氟聚合物球形微粒。
上述微粒的颗粒形状可以将长宽比作为基准。本说明书中，上述“实质上为球形的”是指长宽比为3以下。通常，长宽比越接近1，就越接近球形。由上述含氟聚合物构成的微粒的长宽比优选为3以下。更优选的上限为2、进一步优选的上限为1.5。
由上述含氟聚合物构成的微粒包含25质量％以上的实质上为球形的含氟聚合物球形微粒时，例如，与由上述含氟聚合物构成的微粒的形状实质上不是球形的情况相比，能够降低精制含氟聚合物水性分散体的粘度，能够提高精制含氟聚合物水性分散体的固体成分浓度，进而在通过铸塑制膜等方法制膜时，可以实现高生产率。
由上述含氟聚合物构成的微粒更优选包含50质量％以上的含氟聚合物球形微粒。
对于上述微粒来说，从能够容易地制造再分散性良好的粉体的方面出发，平均粒径(平均一次粒径)优选为10nm以上。上述平均粒径若在上述范围内，则从水性分散体(a)的稳定性及容易制作含氟聚合物的方面考虑，可以将上限设为例如300nm。上述微粒更优选平均粒径为10nm～300nm。平均粒径的进一步优选的下限为30nm，进一步优选的上限为160nm。
上述含氟聚合物的熔体流动速率(MFR)优选为0.05g/10分钟～50g/10分钟、更优选为0.1g/10分钟～30g/10分钟、进一步优选为0.2g/10分钟～20g/10分钟。MFR依照JIS K7210在270℃、负荷2.16kg的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定，以每10分钟的克数表示所挤出的上述含氟聚合物的质量。
对于上述长宽比和上述平均粒径，用扫描型或透射型的电子显微镜、原子力显微镜等观测将水性分散体(a)涂布在玻璃板上后除去水性分散介质而得到的上述微粒的聚集体，对所得到的图像上的20个以上的微粒进行测定，以所测得的长轴和短轴的长度比(长轴/短轴)作为上述长宽比得到，以长轴和短轴的长度的平均值作为上述平均粒径得到。
在工序(2)中，在水性分散体(a)中添加碱或酸，得到包含含氟聚合物的水性分散体(b)，该含氟聚合物具有选自由-SO3X、-SO2NR1 2和-COOX(X表示M1/L或NR1 4。M表示氢原子或L价的金属，上述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属。R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基)组成的组中的至少一种基团。
作为上述碱，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属的氢氧化物的水溶液。作为上述酸，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等无机酸类、草酸、乙酸、甲酸、三氟乙酸等有机酸类。在上述工序中，也优选利用碱进行处理、接着利用酸进行处理。
在工序(2)中，上述酸处理也优选使水性分散体(a)或添加有碱的水性分散体(a)与阳离子交换树脂接触。例如，使水性分散体(a)在填充有阳离子交换树脂的容器中通过，由此可以进行酸处理。
在工序(3)中，对水性分散体(b)进行过滤并回收滤出物。
作为上述过滤，优选超滤。上述超滤只要是使用具有超滤膜的超滤装置将低分子量杂质除去的方法就没有特别限定，可以举出例如离心式超滤法、间歇式超滤法、循环式超滤法等。上述超滤膜和具有超滤膜的超滤装置根据所除去的低分子量杂质的分子量、种类、水系介质的种类、含氟聚合物的分子量、种类等而适当选择。作为上述低分子量杂质，可以举出例如含氟阴离子表面活性剂等表面活性剂。作为具有上述超滤膜的超滤装置，可以适当地使用市售的超滤装置，在试验上，可以举出例如Centriprep(商品名、Amicon公司制造)、Millitan(商品名、Millipore公司制造)等。通过上述超滤也可以除去水解时生成的盐。另外，也可以进行所得到的含氟聚合物的浓缩。
本发明的制造方法中也可以进行下述操作：一边进行超滤，一边在作为被处理物的上述含氟聚合物水性分散体中追加纯净水的操作、添加酸而使被处理液的含氟聚合物水性分散体的pH为3以下的操作。具体而言，在利用离心式超滤法和间歇式超滤法进行处理后，可以重复进行向处理后的液体中添加纯净水或酸并再次实施超滤处理的工序。另外，在循环式超滤法的情况下，适当地在处理液罐内追加纯净水或酸即可。
上述超滤的终点基于滤液中包含的杂质的量来决定是适当的。作为简便的方法，在追加纯净水的方法中，可以基于滤液的电导率来决定。另外在追加酸的方法中，包括利用ICP分析、原子吸光分析对碱金属等进行定量的方法；对滤液进行酸/碱滴定，设为酸不被消耗的时刻的方法等，由于简便而优选后者的方法。
在工序(4)中，使上述滤出物干燥，由此得到包含0～20质量％的挥发成分的粉体。作为上述挥发成分的含量，更优选为0.2质量％以上、更优选为10质量％以下。
上述制造方法的特征在于，在工序(4)中，以200W以下的功率进行上述干燥。作为上述功率，优选0W以上。
作为上述干燥方法，可以举出喷雾干燥、热风干燥、热风箱型干燥、流化床干燥、真空干燥、冷冻干燥、传导传热干燥、减压加热干燥等，由于粒径的控制容易、粉体的粒度分布窄而优选喷雾干燥或冷冻干燥。此外，由于粉体的形状为球状，粉体的流动性优异，因而更优选喷雾干燥。
在干燥方法为对流干燥的情况下，上述功率利用下式进行计算。本说明书中，“对流干燥”是指通过热风干燥、热风箱型干燥、喷雾干燥、流化床干燥、真空干燥等进行干燥的方法。
式：Q＝hA(T2－T1)
(式中，Q：功率、h：传热系数、A：传热面积、T1：干燥物温度、T2：流体气体温度)
在干燥方法为传热干燥的情况下，上述功率利用下式进行计算。本说明书中，“传热干燥”是指通过蒸发器、传导传热干燥等进行干燥的方法。
式：Q＝λAΔT/Δx
(式中，Q：功率、λ：导热系数、A：传热面积、ΔT：温度差、Δx：传热距离)
若具体例示出以200W以下的功率进行的干燥方法，例如，可以举出在80℃以下实施的热风干燥、冷冻干燥、使用喷雾干燥机的干燥、流化床干燥等。上述热风干燥优选在55℃以下实施。
本发明的粉体由于基本上不含水分，因此也能够适当地分散于非水系溶剂中，进而由于容易再分散的特质，可以在即将加工前进行制备，因此能够在不存在沉降等障碍的情况下进行加工。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
实施例的各数值利用下述方法进行测定。
固体成分量
使用OHAUS公司制造的卤素水分计MB45，通过加热减重求出挥发成分量。由总量与挥发成分量之差计算出固体成分量。
分散度(再分散性试验)
(1)向500mL烧杯中加入离子交换水190g，使用螺旋型搅拌桨以200rpm进行搅拌。
(2)向搅拌中的烧杯中加入各实施例和比较例中制作的含氟聚合物粉体并进行3分钟搅拌。另外，利用加热减重法进行水含量测定，求出上述含氟聚合物粉体的干燥重量X(g)。
(3)3分钟后停止搅拌，一边利用网眼为20μm的金属筛网进行过滤，一边移至300mL烧杯中。
(4)对于滤液的高度中央部、距离壁面10mm以上的部分进行采样，利用加热减重法进行水含量测定，求出干燥重量Y(g)，通过下式计算出分散度。
加热减重法的测定装置使用以下的装置。
加热减重法：OHAUS公司制造的卤素水分计MB45
分散度(％)＝Y/X×100
X：再分散性试验的(2)中加入的含氟聚合物粉体的干燥重量X(g)
Y：再分散性试验的(4)中测定的含氟聚合物粉体的干燥重量Y(g)
功率
功率利用下述方法算出。
<对流干燥时>(适合于加热干燥和喷雾干燥)
式：Q＝hA(T2-T1)
Q：功率、h：传热系数、A：传热面积、T1：干燥物温度、T2：流体气体温度
·关于加热干燥时的传热系数，由于使气体流量一定，因此以h＝29的常数进行计算。
·关于喷雾干燥的传热系数，由于使粒径一定，因此以h＝2787的常数进行计算。
·干燥物由室温起进行干燥，因此以T1＝25的常数进行计算。
<传热干燥时>(适合于旋转蒸发器干燥)
式：Q＝λAΔT/Δx
Q：功率、λ：导热系数、A：传热面积、ΔT：温度差、Δx：传热距离
平均一次粒径
关于各合成例中得到的分散体中的含氟聚合物前体的粒径(平均一次粒径)，使用MicrotracBEL公司制造的Nanotracwave，通过动态光散射法求出。
熔体流动速率(MFR)
依照JIS K 7210在270℃、负荷2.16kg的条件下使用熔体流动指数测定仪进行测定。
当量重量(EW)
对由含氟聚合物前体的分散体得到的聚合物进行盐置换，利用碱溶液对其溶液进行反滴定，由此进行测定。
合成例1
含氟聚合物前体的分散体的制作
(1)在容积为1292L的搪玻璃制搅拌式高压釜中加入离子交换水(IE水)632kg、50质量％的CF3OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4(PMPA)水溶液22.4kg，充分进行真空氮气置换后，使槽内为真空。将CF2＝CFOCF2CF2SO2F 40.1kg、CF4 2.47kg投入槽内后，开始升温。槽内温度稳定为45.7℃后，填充TFE至0.7MPa，压入4质量％过硫酸铵水溶液10.42kg，引发聚合。按照槽内压力为0.7MPa的方式，以145rpm的搅拌转速连续地投入TFE，并且按照CF2＝CFOCF2CF2SO2F与TFE的投料比恒定为0.66的方式继续聚合。10小时后进行冷却、卸压，停止聚合。
(2)以无色透明的状态得到由TFE和CF2＝CFOCF2CF2SO2F形成的含氟聚合物前体的分散体，未反应的CF2＝CFOCF2CF2SO2F为22.48kg。分散体中的含氟聚合物前体的固体成分含量为33.2质量％，粒径为142nm。
(3)对所得到的含氟聚合物前体的分散体的一部分进行采样，加入10质量％HNO3使其沉析。对沉析后的聚合物进行过滤、清洗，用热风干燥机(Espec公司制造的SAFETYOVEN SPHH-100)在90℃干燥12小时，在120℃干燥12小时，得到聚合物。
(4)所得到的聚合物的MFR为2.16，EW为706。
含氟聚合物分散体的制作
(5)向容积500L的SUS316制搅拌式槽中加入IE水120kg、48质量％的NaOH水溶液30kg，按照槽内达到60℃的方式，一边进行搅拌一边进行升温。
(6)到达60℃后，加入含氟聚合物前体的分散体200kg，将内温保持为60℃的同时进行3小时水解反应，使聚合物末端由SO2F成为SO3Na。
(7)对于水解后的聚合物分散体，使用超滤装置(MILLIPORE公司制造的PELLICONTM)，一边排出滤液一边适当地加入IE水，进行聚合物的清洗。
在清洗中，使用HORIBA公司制造的CONDUCTIVITY METER B-173测定滤液的传导率，精制至滤液的电导率为1μS/m为止，得到含氟聚合物分散体A。
合成例2
含氟聚合物前体的分散体的制作
(1)在容积为6L的不锈钢制搅拌式高压釜中加入IE水2300g、50质量％PMPA水溶液482g，充分进行真空氮气置换后，使槽内为真空。将CF2＝CFOCF2CF2SO2F 1152g投入槽内后，开始升温。槽内温度稳定为21.2℃后，填充TFE至0.15MPa，向槽内投入20质量％Na2SO3 10g、1质量％FeSO4 10g后，压入60质量％过硫酸铵16g，引发聚合。按照槽内压力为0.15MPa的方式，以500rpm的搅拌转速连续地投入TFE，继续聚合。2小时后进行冷却、卸压，停止聚合。
(2)以无色透明的状态得到由TFE和CF2＝CFOCF2CF2SO2F形成的含氟聚合物前体的分散体。分散体中的含氟聚合物前体的固体成分含量为25.4质量％。
(3)对所得到的含氟聚合物前体的分散体的一部分进行采样，加入10质量％HNO3使其沉析。对沉析后的聚合物进行过滤、清洗，用热风干燥机(Espec公司制造的SAFETYOVEN SPHH-100)在90℃干燥12小时，在120℃干燥12小时，得到聚合物。
(4)所得到的聚合物的MFR为1.03，EW为504。
含氟聚合物分散体的制作
(5)向1L的聚乙烯制容器中加入IE水240g、48质量％的NaOH水溶液60g。
(6)充分搅拌后，加入含氟聚合物前体的分散体400g，在恒温槽中保持为60℃的同时进行6小时水解反应，使聚合物末端由SO2F成为SO3Na。
(7)对于水解后的聚合物分散体，使用超滤装置(MILLIPORE公司制造的PELLICONTM)，一边排出滤液一边适当地加入IE水，进行聚合物的清洗。
在清洗中，使用HORIBA公司制造的CONDUCTIVITY METER B-173测定滤液的传导率，精制至滤液的电导率为1μS/m为止，得到含氟聚合物分散体B。
实施例1
(1)将5kg含氟聚合物分散体A加入到金属制槽(纵×横×高＝30cm×41cm×9cm、传热面积A＝0.123m2)中，使用热风干燥机(Espec公司制造的SAFETY OVEN SPHH-100)在50℃干燥24小时，得到含氟聚合物粉体。
以上述条件计算出功率。
(2)使用OHAUS公司制造的卤素水分计MB45测定上述操作中得到的含氟聚合物粉体的固体成分量，使用MicrotracBEL公司制造的Microtrac MT3300EXII进行粉体的平均二次粒径测定。
(3)使用上述操作中得到的含氟聚合物粉体，进行上述再分散性试验。
(4)将功率、固体成分量、平均二次粒径和分散度的结果示于表1。
实施例2
使含氟聚合物分散体A的干燥温度为80℃，除此以外利用与实施例1相同的操作进行干燥和各测定。
实施例3
(1)将200g含氟聚合物分散体A加入到500mL茄形烧瓶中，使用干冰-丙酮浴进行瞬间冷冻。
(2)确认到冷冻后，使用冷冻干燥机(东京理科机械公司制造EYELAFREEZEDRYERFD-1)进行24小时冷冻干燥。
(3)使用OHAUS公司制造的卤素水分计MB45测定上述操作中得到的含氟聚合物粉体的固体成分量，使用MicrotracBEL公司制造的Microtrac MT3300EXII进行粉体的平均二次粒径测定。
(4)使用上述操作中得到的含氟聚合物粉体，进行上述再分散性试验。
(5)将功率、固体成分量、平均二次粒径和分散度的结果示于表1。
实施例4
(1)对于含氟聚合物分散体A，使用喷雾干燥机(大川原化工机公司制造的内径800mm、50mm径盘式L-8型喷雾干燥机)，在入口温度250℃、出口温度110℃、送液量4.1kg/h、盘转速32000rpm的条件下干燥含氟聚合物分散体A 5kg，得到含氟聚合物粉体。
(2)使用OHAUS公司制造的卤素水分计MB45测定上述操作中得到的含氟聚合物粉体的固体成分量，使用MicrotracBEL公司制造的Microtrac MT3300EXII进行粉体的平均二次粒径测定。
(3)使用上述操作中得到的含氟聚合物粉体，进行上述再分散性试验。
(4)将功率、固体成分量、平均二次粒径和分散度的结果示于表1。
比较例1
(1)使含氟聚合物分散体A的干燥温度为100℃，除此以外利用与实施例1相同的操作进行干燥和各测定。
比较例2
(1)使含氟聚合物分散体A的干燥温度为150℃，除此以外利用与实施例1相同的操作进行干燥和各测定。
比较例3
(1)使含氟聚合物分散体A的干燥温度为200℃，除此以外利用与实施例1相同的操作进行干燥和各测定。
比较例4
(1)使含氟聚合物分散体A的干燥温度为250℃，除此以外利用与实施例1相同的操作进行干燥和各测定。
比较例5
(1)将800g含氟聚合物分散体A加入到外径15cm的烧瓶中，将水浴设定为80℃，使用Yamato Scientific公司制造的旋转蒸发器进行干燥，得到含氟聚合物粉体。
(2)使用OHAUS公司制造的卤素水分计MB45测定上述操作中得到的含氟聚合物粉体的固体成分量，使用MicrotracBEL公司制造的Microtrac MT3300EXII进行粉体的平均二次粒径测定。
(3)使用上述操作中得到的含氟聚合物粉体，进行上述再分散性试验。
(4)将功率、固体成分量、平均二次粒径和分散度的结果示于表1。
实施例5
(1)使用含氟聚合物分散体B，除此以外利用与实施例3同样的操作进行干燥和各测定。
将进行再分散性试验的结果示于下表。
【表1】
工业实用性
通过将本发明的粉体与各种液体、固体混合，能够得到具有酸/酸盐型基团的含氟聚合物高度分散的组合物，在工业上能够有效地利用。
作为上述液体，只要是具有室温(25℃)以上的沸点的液体就没有特别限定。
具体而言，可以举出水、正丁胺、二乙胺、乙二胺、异丙醇胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环己酮、甲基环己酮、甲基环己醇、苯、邻二氯苯、甲苯、苯乙烯、二甲苯、甲酚、氯苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,2-二氯乙烯、1,2-二氯丙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、四氯甲烷、四氯乙烯、四氯乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷、甲醇、乙醇、丁醇、异丁醇、1-丙醇、异丙醇、异戊醇、环己醇、环己酮、1,4-二噁烷、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、正己烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、二甲基亚砜、二乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚、二硫化碳、汽油、煤焦油石脑油、石油醚、石油醚、松节油、矿油精等。另外，还可以使用橄榄油、大豆油、牛油、猪油等天然油脂。还可以使用硅油、氟系的油、氟系醇。
作为上述固体，优选粒径为10mm以下的粉体，有机/无机材料中的任一种均可使用。
作为上述固体，由于工业利用价值高而特别优选高分子材料。具体而言，可以举出聚四氟乙烯[PTFE]、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物[PFA]、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物[FEP]、乙烯/四氟乙烯共聚物[ETFE]、聚偏二氟乙烯[PVdF]等氟树脂、和偏二氟乙烯[VdF]/六氟丙烯[HFP]共聚物等氟橡胶、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂；尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙MXD6等聚酰胺[PA]树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]、聚对苯二甲酸丁二醇酯[PBT]、聚芳酯、芳香族系聚酯(包括液晶聚酯)、聚碳酸酯[PC]等聚酯；聚缩醛[POM]树脂；聚苯醚[PPO]、改性聚苯醚、聚醚醚酮[PEEK]等聚醚树脂；聚氨基双马来酰亚胺等聚酰胺酰亚胺[PAI]树脂；聚砜[PSF]、聚醚砜[PES]等聚砜系树脂；ABS树脂、聚4-甲基-1-戊烯(TPX树脂)等乙烯基聚合物、以及聚苯硫醚[PPS]、聚酮硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺[PI]等。
作为上述聚烯烃树脂，可以举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯(PS)、AS树脂(AS)、ABS树脂(ABS)、甲基丙烯酸树脂(PMMA)、聚甲基戊烯(PMP)、丁二烯树脂(BDR)、聚-1-丁烯(PB-1)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酰基苯乙烯(MS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物、聚氯乙烯(PVC)等α-烯烃的聚合中得到的高分子。
作为上述聚烯烃树脂，优选选自由低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯(mLLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及聚氯乙烯(PVC)组成的组中的至少一种。更优选为选自由低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、茂金属催化剂型线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及聚氯乙烯组成的组中的至少一种。
通过将本发明的粉体与天然橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯丙烯橡胶(EPM、EPDM)、氯磺化聚乙烯(CSM)、丙烯酸类橡胶(ACM)、氟橡胶、表氯醇橡胶(CO、ECO)、氨基甲酸酯橡胶、硅橡胶等橡胶混合，能够制备包含本发明的粉体和上述橡胶的组合物。作为本发明的粉体与上述橡胶的混合方法，可以举出使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等进行混炼的方法。
通过将本发明的粉体与聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、ABS树脂、丙烯酸类树脂等热塑性树脂混合，能够制备包含本发明的粉体和上述热塑性树脂的组合物。作为本发明的粉体与上述热塑性树脂的混合方法，可以举出利用V型搅拌器、转鼓混合机、亨舍尔混合机等混合机进行混合后、进而使用双螺杆挤出机等熔融混炼装置进行混炼的方法。另外，也可以为将本发明的粉体在途中供给到在熔融混炼装置内熔融的上述热塑性树脂中的方法。
通过将本发明的粉体与氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等热固性树脂混合，能够制备包含本发明的粉体和上述热固性树脂的组合物。作为本发明的粉体与上述热固性树脂的混合方法，可以举出：将上述粉体和未固化的热固性树脂预先用混合器等进行干式混合后，利用辊进行混炼的方法；使用捏合机或挤出机进行熔融混合的方法。

Claims (8)

1.一种粉体，其为含氟聚合物的粉体，其特征在于，
所述含氟聚合物具有选自由-SO2Y、-COOR、-SO3X、-SO2NR1 2和-COOX组成的组中的至少一种基团A，其中，Y表示卤原子，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示M1/L或NR1 4，M表示氢原子或L价的金属，所述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属，R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基，
利用网眼为20μm的筛网对混合所述粉体和水而得到的组合物进行过滤，由此计算出的分散度为50％以上。
2.如权利要求1所述的粉体，其中，所述粉体包含0～20质量％的挥发成分。
3.如权利要求1或2所述的粉体，其中，所述含氟聚合物具有来自下述通式(I)所示的含氟单体的结构单元，
CF2＝CF-(O)n1-(CF2CFY1-O)n2-(CFY2)n3-A (I)
式中，Y1表示卤原子或全氟烷基；n1表示0或1的整数；n2表示0～3的整数；n2个Y1可以相同也可以不同；Y2表示卤原子；n3表示1～8的整数；n3个Y2可以相同也可以不同；A与上述的基团A相同。
4.如权利要求3所述的粉体，其中，所述含氟聚合物为具有来自通式(I)所示的含氟单体的结构单元、以及来自其它含氟烯键式单体的结构单元的二元以上的共聚物。
5.如权利要求4所述的粉体，其中，所述含氟烯键式单体为下述通式(II)所示的至少一种单体，
CF2＝CF-Rf 1 (II)
式中，Rf 1表示氟原子、氯原子、Rf 2或ORf 2，Rf 2表示具有或不具有醚键的碳原子数为1～9的直链状或支链状的全氟烷基。
6.如权利要求5所述的粉体，其中，通式(II)所示的单体的一部分或全部为四氟乙烯。
7.如权利要求3、4、5或6所述的粉体，其中，通式(I)中的Y1为三氟甲基，Y2为氟原子，n1为1，n2为0或1，并且n3为2。
8.一种制造方法，其为权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的粉体的制造方法，其特征在于，该制造方法包括下述工序：
工序(1)，通过乳液聚合制造包含含氟聚合物的水性分散体(a)，该含氟聚合物具有选自由-SO2Y和-COOR组成的组中的至少一种基团，其中，Y表示卤原子，R表示碳原子数为1～4的烷基；
工序(2)，在水性分散体(a)中添加碱或酸，得到包含含氟聚合物的水性分散体(b)，该水性分散体(b)中的该含氟聚合物具有选自由-SO3X、-SO2NR1 2和-COOX组成的组中的至少一种基团，其中，X表示M1/L或NR1 4，M表示氢原子或L价的金属，所述L价的金属为属于元素周期表的1族、2族、4族、8族、11族、12族或13族的金属，R1各自独立地表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基；
工序(3)，对水性分散体(b)进行过滤并回收滤出物；以及
工序(4)，以200W以下的功率使所述滤出物干燥，由此得到包含0～20质量％的挥发成分的粉体。
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