TWI637011B - 聚偏二氟乙烯樹脂粒子、及其製造方法 - Google Patents

聚偏二氟乙烯樹脂粒子、及其製造方法 Download PDF

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Abstract

一種聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其特徵為實施：相對於有機溶劑與水的合計量100質量%，將包含75~99質量%的有機溶劑、1~25質量%的水與0.5~15質量%的聚偏二氟乙烯樹脂的溶液添加至聚偏二氟乙烯樹脂的不良溶劑而使聚偏二氟乙烯樹脂粒子析出的步驟(a1步驟)；或藉由急驟結晶使聚偏二氟乙烯樹脂粒子從前述溶液中析出的步驟(a2步驟)。其係不含界面活性劑，可於工業上實施，並能以簡便的操作製造聚偏二氟乙烯樹脂粒子。

Description

聚偏二氟乙烯樹脂粒子、及其製造方法
本發明係有關於聚偏二氟乙烯樹脂粒子、及其製造方法。
包含聚偏二氟乙烯樹脂(以下有簡稱為「PVDF樹脂」)的粒子係具有優良的耐候性、耐汙染性、耐溶劑性、耐水性、耐濕性等特性，而適合利用於作為印刷機內的防汙材料、調色劑用途、耐候性或耐水性塗料用樹脂。
作為PVDF樹脂粒子之製造方法，已有人報導：使含氟樹脂溶解於極性有機溶劑中後，將該溶液投入至水中而製作粒徑數百μm~數mm之粒子的方法(專利文獻1)；對包含氟共聚物等的塗料原液溶液進行噴霧乾燥而得到粒徑數10μm之粒子的方法(專利文獻2)；在氟系界面活性劑與非離子系界面活性劑的共存下，使包含偏二氟乙烯單體、或偏二氟乙烯的單體混合物乳化聚合，而製造包含粒徑200nm以下之PVDF樹脂粒子的水性分散液的方法(專利文獻3)等。
雖如此提出有數種PVDF樹脂粒子之製造方法，但在單純將PVDF樹脂溶解於良溶劑，並將該溶液向水等不良溶劑注入的方法、或進行噴霧乾燥的方法中， 僅能獲得數10μm~數mm的粒子。又，為獲得200nm以下的粒子，則必須在界面活性劑存在下將偏二氟乙烯單體乳化聚合，由於此種粒子需要界面活性劑，為取得極純的PVDF樹脂粒子，其未必為可滿足者。特別是，在要求其純度的醫療領域、電子資訊領域及在新能源中屬重要的次世代電池領域中所謂的「無界面活性劑」，乃是最重要的課題之一。
在電子資訊材料、醫療材料等使用以乳化聚合所製造的PVDF樹脂粒子時，視情況而定，界面活性劑有時會對性能造成不良影響，因此有人開發出無乳化劑乳化聚合作為不使用界面活性劑的粒子製造法(非專利文獻1、2)，可用於液晶間隔片、導電性粒子、複印調色劑、醫療檢查用載體等。惟，尚未有人報導以無乳化劑乳化聚合來合成PVDF樹脂粒子之實例。
另一方面，以電子資訊材料領域所使用的塗敷材、薄膜等而言，薄膜化迅速進展，對於此等領域中所使用之薄膜的形成，已知使用微粒子作為前驅體係屬有效，其所使用之粒子的粒徑係要求1微米以下。
基於此種狀況，便企望開發出一種不含界面活性劑、簡易，並且可大量製造粒徑一致的粒徑1微米以下之PVDF樹脂粒子的方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-177614號公報
[專利文獻2]日本特開2003-82295號公報
[專利文獻3]日本特開平7-90153號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本橡膠協會誌2006 (79) 61
[非專利文獻2]「聚合物微粒子之最新技術動向」 2008，東麗研究中心(股)
本發明係以不含界面活性劑、可於工業上實施，並能以簡便的操作製造PVDF樹脂粒子為課題。
本發明人等為解決上述課題而致力進行研究的結果發現，出乎意料者，藉由將包含水的有機溶劑的PVDF樹脂溶液向實質上不含界面活性劑的PVDF樹脂的不良溶劑添加、或進行急驟結晶，即可穩定地獲得微細且粒徑一致的PVDF樹脂粒子，本發明即臻完成。
亦即，本發明為一種聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其特徵為實施：相對於有機溶劑與水的合計量100質量%，將包含75~99質量%的有機溶劑、1~25質量%的水與0.5~15質量%的聚偏二氟乙烯樹脂的溶液添加至聚偏二氟乙烯樹脂的不良溶劑而使聚偏二氟乙烯樹脂粒子析出的步驟(a1步驟)；或藉由急驟結晶使聚偏二氟乙烯樹脂粒子從前述溶液中析出的步驟(a2步驟)。
在本發明中，亦可實施a1步驟及a2步驟。例 如在a2步驟中，可藉由將前述溶液添加至PVDF樹脂的不良溶劑中使其急驟結晶，由此同時實施a1步驟與a2步驟。
只要採用本發明，即可簡便且穩定地製造工業上不易穩定取得的實質上不含界面活性劑之平均1次粒徑為300nm以下、尤為200nm以下的PVDF樹脂粒子，可廣泛提供產業上有用之材料。依本發明所得之PVDF樹脂粒子可適合使用於瀝鑄成形(slush molding)用材料、快速原型(rapid prototyping)/快速製造(rapid manufacturing)用材料、塑膠溶膠(plastic sol)用糊狀樹脂(paste resin)、堵粉材、粉體的流動性改良材、潤滑劑、橡膠摻混劑、研磨劑、增黏劑、濾劑及過濾助劑、凝膠化劑、凝集劑、塗料用添加劑、吸油劑、脫模劑、塑膠薄膜/薄片的平滑性提升劑、防黏連劑、光澤調節劑、消光加工劑、光擴散劑、表面高硬度提升劑、黏結劑材、接著劑、塗布劑、半導體或液晶製造裝置的閥門或帽蓋、導軌、軋輥、螺栓、內襯、韌性提升材等的各種改質劑、液晶顯示裝置用間隔片、層析法用填充材、香料/農藥的保持劑、化學反應用觸媒及其載持體、氣體吸附劑、陶瓷加工用燒結材、測定/分析用之標準粒子、食品工業領域用之粒子、粉體塗料用材料、電子照相顯像用調色劑、鋰二次電池隔板用接著劑等。
第1圖為表示以本發明一實施形態之方法所製造之PVDF樹脂粒子的掃描式電子顯微鏡影像。
第2圖為以習知技術之方法所製造之PVDF樹脂粒子的掃描式電子顯微鏡影像。
[實施發明之形態]
以下，就本發明之實施形態詳細加以說明。
[原料之PVDF樹脂]
本說明書中的PVDF樹脂係指聚合偏二氟乙烯所得到的樹脂，即指以下述通式(1)表示者。
作為PVDF樹脂，可使用市售品，具體市售之偏二氟乙烯樹脂可舉出例如KF POLYMER W#1100、#1300、#1700、#7200、#7300、#8500、#9100、#9200、#9300(KUREHA(股)製)、KYNAR 721、741、761、461、301F、HSV900、KYNAR FLEX 2851、2801、2821(ARKEMA(股)製)、Solvay 1013、1015、21216、31508、6020(SOLVAY SPECIALTY POLYMERS JAPAN(股)製)、SIGMA-ALDRICH合同公司製試劑等。
又，PVDF樹脂可為聚偏二氟乙烯之均聚物，或者在不損及PVDF樹脂之特性的範圍內，可為與不含聚偏二氟乙烯的其他單體成分之共聚物。作為不含聚偏二氟乙烯的其他單體成分，若予例示，可為乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯等的烴系乙烯單體、氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯等的氟系乙烯單體；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來酸甲酯、馬來酸乙酯、馬來酸丁酯、丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、丙烯醯氧基乙基丁二酸、甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸、丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、甲基丙烯醯氧基乙基苯二甲酸、三氟基甲基丙烯酸等含有羧基酯基之單體；丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單甲酯等含有羧基之單體；乙酸乙烯酯及其皂化物、丙酸乙烯酯及其皂化物、丁酸乙烯酯及其皂化物等的共聚物。其中，基於提升PVDF樹脂的接著性觀點，較佳為屬具有羧基之單體成分的丙烯酸-2-羧基乙酯、甲基丙烯酸-2-羧基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單甲酯等；基於工業上取得的容易度，更佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸單甲酯等，特佳為馬來酸、馬來酸單甲酯等。
此類共聚物的共聚合量，只要處於不損及PVDF樹脂之特性的範圍即可，若設結構單元的合計為100mol%時，係為30mol%以下，較佳為25mol%以下，更佳為20mol%以下，再佳為10mol%以下，特佳為5mol%以下。
PVDF樹脂的重量平均分子量的下限為1,000以上，較佳為5,000以上，更佳為10,000以上，再佳為50,000以上，特佳為100,000以上。
又，PVDF樹脂的重量平均分子量為10,000,000以下，較佳為5,000,000以下，更佳為3,000,000以下。
此外，本說明書中之PVDF樹脂的重量平均分子量，係指以使用二甲基甲醯胺作為溶劑的凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，再換算成聚苯乙烯所得的重量平均分子量。
作為PVDF樹脂，可舉出以乳化聚合、沉澱聚合、懸浮聚合等習知方法所製成者，惟，特別是就可抑制界面活性劑的用量觀點來說，較佳為以沉澱聚合所製成者。PVDF樹脂之形態不特別侷限，若予具體例示則可舉出粉體、顆粒、團粒等。基於後述之操作性及縮短溶解所需之時間觀點，尤以粉末PVDF樹脂為佳。
[PVDF樹脂粒子的製造]
本實施形態中的PVDF樹脂粒子可將包含可與水摻混的有機溶劑與水的PVDF樹脂溶液，經由下述(a1步驟)或(a2步驟)之任一步驟而製造。
[析出步驟]
(a1步驟)向實質上不含界面活性劑的不良溶劑添加PVDF樹脂溶液而使PVDF樹脂粒子析出的步驟
(a2步驟)向實質上不含界面活性劑的不良溶劑使PVDF樹脂溶解液急驟結晶而使PVDF樹脂粒子析出 的步驟
首先，使PVDF樹脂溶解於有機溶劑。於此，在將目標之PVDF樹脂粒子使用於水溶性塗料等的場合等，為防止共存之無機離子導致裝置的腐蝕等，特佳為使用不含無機離子的粉末PVDF樹脂。
PVDF樹脂之溶解所使用的有機溶劑，只要為供溶解PVDF樹脂的溶劑，且可與水互混的溶劑即可。具體而言，可舉出由N-甲基-2-吡咯啶酮(以下有簡稱為NMP)等的N-烷基吡咯啶酮類、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(以下有簡稱為DMI)等的脲類、N,N-二甲基乙醯胺(以下有簡稱為DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(以下有簡稱為DMF)等的鏈狀醯胺系溶劑、二甲亞碸(以下有簡稱為DMSO)、二甲碸、四亞甲碸等的硫氧化物系極性溶劑、丙酮、甲基乙基酮等的酮系溶劑、乙腈、丙腈等的腈系溶劑當中選出至少一種的溶劑。其中，由溶劑的穩定性與工業上取用處理的容易度而言，較佳為NMP、DMI、丙酮、甲基乙基酮、乙腈，更佳為NMP、乙腈。
溶解槽的氣體環境係為了抑制PVDF樹脂的分解、劣化，甚至為了更安全地進行作業，而以降低氧氣濃度為宜，較佳是在惰性氣體環境下配置溶解槽。作為惰性氣體，可舉出氮氣、二氧化碳氣體、氦氣、氬氣等，惟考量經濟性、取得容易性，較佳為氮氣、氬氣、二氧化碳氣體，特佳為使用氮氣或者氬氣。
溶解方法不特別限定，在製作PVDF樹脂溶液時，係對既定的容器裝入PVDF樹脂、有機溶劑與水，一 面攪拌一面予以溶解。若在常溫下不溶解時，則透過加熱使其溶解。
將PVDF樹脂溶解於有機溶劑後，可添加水。在溶解後添加水的方法中，係在既定的容器中製作PVDF樹脂溶液後，對PVDF樹脂溶液添加水。水的添加可使用送液泵、球型刻度滴管(Komagome Pipette)等；惟，若一次投入大量的水，則PVDF樹脂會析出，PVDF樹脂的溶解需耗費長時間，因此，以緩緩添加水為佳。為製造粒徑一致的PVDF樹脂粒子，較佳為使PVDF樹脂完全溶解於溶劑後向不良溶劑添加，或者進行急驟結晶使其析出，惟亦可存在未溶解的PVDF樹脂。
添加的水量係隨待溶解之PVDF樹脂濃度、有機溶劑的種類而異，為有機溶劑質量的0.5~40質量%，較佳為1~25質量%。水的量若過少，會生成特殊形狀粒子；水的量若過多則會析出PVDF樹脂。
溶解溫度係隨使用之溶劑的種類或PVDF樹脂的濃度而異，通常為常溫~200℃，較佳為常溫~100℃、或有機溶劑的沸點以下。
溶解時間係隨溶劑的種類、PVDF樹脂的濃度、溶解溫度而異，通常為5分鐘~50小時之範圍，較佳為10分鐘~40小時之範圍。
PVDF濃度偏高時，向PVDF樹脂溶液的不良溶劑添加而使粒子析出之際會發生粒子彼此的熔合等，而有無法獲得粒徑較小的粒子或粒徑一致的粒子之虞。
因此，將PVDF樹脂溶液向不含界面活性劑之 PVDF樹脂的不良溶劑添加時的PVDF樹脂的用量，通常為相對於有機溶劑、水與PVDF樹脂的合計100質量份，取PVDF樹脂15質量份以下，較佳為0.1質量份以上10質量份以下。
只要為上述範圍，則可應用於工業生產。在本實施形態中，係使PVDF樹脂溶解於前述溶劑後，將PVDF樹脂溶液供予後述之析出步驟。
[析出步驟]
[a1步驟]
在a1步驟中，係向不含界面活性劑之PVDF樹脂粒子的不良溶劑添加PVDF樹脂溶液而使PVDF樹脂粒子析出。
將PVDF樹脂溶液向PVDF樹脂的不良溶劑添加之際，可從裝有PVDF樹脂溶液的容器向裝有PVDF樹脂的不良溶劑的容器(以下有稱為「接受槽」)連續地注入、或滴下。又，亦可將PVDF樹脂溶液自不良溶劑上方經由氣相而添加，惟基於可獲得微細且粒徑一致的粒子，較佳為直接投入至不良溶劑中。
對於使PVDF樹脂與不良溶劑接觸而製作PVDF樹脂粒子的方法，有向裝有不良溶劑的接受槽添加PVDF樹脂溶液而製作粒子化液後，抽出粒子化液，供予次一步驟的方法(批次式)與連續流通式(有單純稱為「連續式」)此兩種方法。連續流通式所使用的反應器有連續槽型反應器(continuous stirred tank reactor；簡稱：CSTR)與管型反應器(plug flow reactor；簡稱：PFR)。為達PVDF樹脂的粒子化，任一反應器均可應用。
使用CSTR的方法係一種對接受槽(若為連續式則有稱為反應器)裝入不良溶劑，添加PVDF樹脂溶液而製成PVDF樹脂粒子後，接著一面對該微粒子化液同時滴下PVDF樹脂溶液與不良溶劑，一面從接受槽中連續地抽出PVDF樹脂的粒子化液，而連續地進行粒子化的方法。又，亦可一面對藉由批次式所製作之PVDF樹脂的粒子化液同時滴下PVDF樹脂溶液與不良溶劑，一面從接受槽中連續地抽出PVDF樹脂的粒子化液而製作粒子化液。
使用CSTR時，需同時滴下PVDF樹脂溶液與不良溶劑。PVDF樹脂溶液滴下速度相對於不良溶劑之滴下速度的比，只要可生成PVDF樹脂粒子即可，不特別限定，基於生產性觀點，相對於PVDF樹脂溶液滴下速度之不良溶劑的滴下速度比較佳處於0.1~100之間，更佳處於0.2~50之間。
又，若將相對於來自接受槽(反應器)的粒子化液抽出流量之接受槽內的粒子化液重量的比設為滯留時間，就滯留時間而言，只要可獲得微細且粒徑一致的粒子則不特別限定，較佳為1秒至10小時之間，更佳為1分鐘~1小時之間。
為保持粒子化液的均勻性，接受槽上可設置混合裝置。作為混合裝置之實例，可舉出攪拌葉片或雙軸混合機、均質機、超音波照射等。
使用PFR的方法係一種以一定速度向配管中流通PVDF樹脂溶液與不良溶劑，在配管中使PVDF樹脂溶與不良溶劑混合而進行粒子化，並連續地取出粒子化 液的方法，可使用各種的配管。例如，使用2根配管時，亦能以PVDF樹脂溶液為內管、以不良溶劑為外管，以一定速度流通液體，在外管中使PVDF樹脂溶液與不良溶劑混合而進行粒子化。又，亦可將PVDF樹脂溶液向外管流通，將不良溶劑向內管流通。
使用1根配管連續進行粒子化時，例如，亦可在T字型配管中，自與PVDF樹脂溶液之流向呈90度的方向流通不良溶劑，使PVDF樹脂溶液與不良溶劑接觸而進行粒子化。
由於可使用各種的配管使PVDF樹脂溶液與不良溶劑混合而連續進行粒子化，因此，PFR方法非限定於上述者。
使用PFR時，PVDF樹脂溶液流通速度與不良溶劑的流通速度，只要可生成PVDF樹脂粒子即可，不特別限定，基於生產性觀點，PVDF樹脂溶液流通速度相對於不良溶劑之流通速度的比較佳處於0.1~100之間，更佳處於0.2~50之間。
又，PVDF樹脂溶液與不良溶劑的混合部分可僅為配管，亦可設置管狀混合裝置。作為管狀混合裝置，可舉出上述混合裝置或靜態混合機等儲存有靜態混合構造物的管狀混合裝置等。
PVDF樹脂溶液與不良溶劑的混合時間只要處於與上述滯留時間相同範圍內即可。配管的內徑，只要可使PVDF樹脂溶液與不良溶劑混合即可，不特別限定，基於生產性觀點，較佳處於0.1mm~1m之間，更佳處 於1mm~1m之間。
使用2根配管作為內管與外管時，內管徑與外管徑的比，只要可製成粒子化液則不特別限定，較佳為外管徑/內管徑=1.1~500之間，更佳為外管徑/內管徑=1.1~100之間。
作為PVDF樹脂粒子的不良溶劑，可舉出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等的脂肪族烴系溶劑、苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、萘等的芳香族烴系溶劑、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯等的酯系溶劑、二乙醚、二異丙醚、四氫呋喃、二烷等的醚系溶劑、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的醇系溶劑、水等，較佳為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等的醇系溶劑、水等，特佳為甲醇、乙醇及水。
又，基於使PVDF樹脂粒子在不良溶劑中均勻地分散觀點，PVDF樹脂的不良溶劑較佳為可與溶解所使用的有機溶劑均勻地互混的溶劑。此處所稱「均勻地互混」，係指將2種以上的溶劑混合並予靜置1日亦不會顯現界面者。例如，對於水，可舉出NMP、DMF、DMAc、丙酮、DMSO、四氫呋喃、乙腈、甲醇、乙醇等作為均勻地互混的溶劑。
再者，PVDF樹脂的不良溶劑，只要可與溶解所使用的有機溶劑均勻地互混，則可使用單一種溶劑，亦可混合使用2種以上之溶劑，特別是由容易獲得微細且粒徑一致的粒子而言，較佳使用水-醇類、水-腈類的混合溶劑等、包含水的混合溶劑。
PVDF樹脂的不良溶劑的用量不特別限定，相對於溶解所使用的溶劑1質量份，可列示0.1~100質量份之範圍，較佳為0.1~50質量份，更佳為0.1~10質量份。
在析出步驟中所使用之PVDF樹脂的不良溶劑係實質上不含界面活性劑者。最佳為完全不含粒子界面活性劑，惟允以無損本發明之效果的程度混入。具體而言，相對於PVDF樹脂的質量，應將界面活性劑的混入比例限於3質量%以下，應盡可能限於小於1質量%。
對PVDF樹脂的不良溶劑中添加PVDF樹脂溶液時的接受槽溫度可設定為0℃以上至溶劑的沸點以下，惟根據所使用之溶劑，有時會發生粒子彼此的熔合，而無法獲得粒子，因此，作為臨添加前的溫度，較佳為0~40℃。藉此添加使PVDF樹脂粒子從PVDF樹脂溶液中析出，可獲得分散有PVDF樹脂粒子的液體或者懸浮有PVDF樹脂粒子的液體。又，在添加PVDF樹脂溶液之際，係以對PVDF樹脂的不良溶劑攪拌為佳。
[a2步驟]
在a2步驟中，係使溶解之PVDF樹脂溶液急驟結晶而使PVDF樹脂粒子析出。
急驟結晶係指使PVDF樹脂溶液急速地固化/結晶化的方法，更具體而言，係使處於加熱/加壓下、或加壓下的上述溶液，向溶解所使用之有機溶劑的沸點以下(亦可為常溫以下)加壓之壓力以下(亦可為減壓下)、或加壓之壓力以下(亦可為減壓下)的其他容器(以下有稱「接受槽」)中經由噴嘴噴出而液體輸送，從而使其結晶化 的方法。
於急驟結晶之際，係以向不良溶劑中噴出PVDF樹脂溶液為佳。較佳在供噴出PVDF樹脂溶液之噴嘴的前端伸入接受槽側之不良溶劑中的狀態下使其驟沸，惟亦可使噴嘴前端遠離不良溶劑，經由氣相在不良溶劑中使其驟沸。
如具體加以說明，較佳從保持於加熱/加壓下、或加壓下的容器中使PVDF樹脂溶液向大氣壓下(亦可為減壓下)的接受槽噴出來進行急驟結晶。例如在前述溶解步驟中，若使其在高壓釜等的耐壓容器中加熱/溶解，則容器內便因加熱所產生的自製壓而形成加壓狀態(亦能以氮氣等惰性氣體進一步加壓)。自此狀態釋放壓力予以向大氣壓下的接受槽釋出，可更簡便地進行之。又，在常溫下使其溶解時，可藉由將溶解槽加壓成任意的壓力，並向PVDF樹脂的不良溶劑中進行急驟結晶而得到PVDF樹脂粒子。
作為在不良溶劑中進行急驟結晶時所使用的不良溶劑，不特別限制，可使用與a1步驟中所說明之不良溶劑相同者。
PVDF樹脂的不良溶劑的用量不特別限定，相對於溶解所使用的溶劑1質量份，可列示0.1~100質量份之範圍，較佳為0.2~50質量份，再佳為0.3~10質量份。
作為急驟結晶時的操作條件，通常可採用：將在常溫~200℃，較佳為常溫~100℃之範圍溶解的溶液，在以後述之範圍加壓的壓力以下、或者減壓下的容 器中以1階段進行急驟結晶的方法、或在壓力低於裝有溶解液之槽內的容器中以多階段進行急驟結晶的方法等。具體而言，例如在前述溶解步驟中，若使其在高壓釜等的耐壓容器中加熱/溶解，則容器內便因加熱所產生的自製壓而形成加壓狀態(亦能以氮氣等惰性氣體進一步加壓)。使形成此加壓狀態的溶解液，向裝有PVDF樹脂的不良溶劑的大氣壓之接受槽驟沸、或使其向減壓下的接受槽驟沸。又，在高壓釜等的耐壓容器中在未加熱下使其溶解時，係使加壓成任意的壓力而形成加壓狀態的溶解液，向裝有PVDF樹脂的不良溶劑的大氣壓之接受槽驟沸、或使其向減壓下的接受槽驟沸。急驟結晶之溶解液的壓力(表壓)較佳為0.2~4MPa。較佳將處於該環境下的溶解液向大氣壓下的接受槽急驟結晶。
接受槽的溫度係隨裝入至接受槽之PVDF樹脂的不良溶劑而異，為PVDF樹脂的不良溶劑不會凝固的溫度~50℃，具體而言，若為水時，作為臨急驟結晶前的溫度較佳為0~50℃。
就急驟結晶方法而言，可舉出將源自溶解槽的連結管出口置入接受槽的大氣中、或PVDF樹脂的不良溶劑中而進行急驟結晶的方法，由於置入不良溶劑中者可獲得更微細的PVDF樹脂粒子，因而較佳。
藉由上述析出步驟(a1步驟)、(a2步驟)所得之PVDF樹脂粒子能以分散液或者懸浮液的狀態獲得。以下，將此狀態的分散液或者懸浮液稱之為驟沸液。此外，此時，若含有裝入之PVDF樹脂的未溶解成分等的粗粒時 ，亦可藉由過濾等加以去除。
透過採用本實施形態之方法，即可穩定地製造不含界面活性劑、微細且粒度一致的粒子。
[過濾/離析步驟]
作為離析PVDF樹脂粒子的方法，可藉過濾、離心分離、離心過濾等向來周知的固液分離方法進行，而為了以固液分離操作有效地離析如平均1次粒徑300nm以下之微細的PVDF樹脂粒子，較佳為藉由凝集使表觀上的粒徑增大後，再進行過濾或離心分離等的固液分離操作。作為藉由凝集使表觀上的粒徑增大之方法，可採用藉由加熱使其凝集的方法、鹽析等使用凝集劑的凝集法等，惟此等凝集法當中，採用鹽析的方法由於可在短時間內獲得凝集體，因而較佳。就此時之凝集體的平均粒徑，較佳為5~100μm。
在採用鹽析的凝集法中，例如，相對於PVDF樹脂粒子1質量份，透過添加0.01~1000質量份，較佳為0.05~500質量份左右的氯化鈉等的無機鹽，可獲得粒徑較大的凝集體。具體而言，可舉出對上述分散液或者懸浮液中直接添加無機鹽、或者、添加上述無機鹽之0.1~20質量份的溶液等方法。作為無機鹽，可舉出氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鋰、氯化鉀、乙酸鈉、乙酸鎂、乙酸鈣、草酸鈉、草酸鎂、草酸鈣、檸檬酸鈉、檸檬酸鎂、檸檬酸鈣等的無機鹽。作為供溶解無機鹽的溶劑，較佳為水。對粒子添加之無機鹽的量，相對於PVDF樹脂粒子1質量份為0.05質量份以上，且較佳為對供析出 PVDF樹脂粒子之不良溶劑的飽和溶解量以下。依本實施形態之方法所得的PVDF樹脂粒子，藉此類方法使其凝集，即容易固液分離。
作為上述固液分離之方法，可舉出過濾、離心分離等方法。於過濾或離心分離之際可使用膜過濾器(過濾)或濾布(過濾、離心分離)等。就過濾器的孔徑而言，可依據欲得之PVDF樹脂粒子的粒度來適當決定，若為膜過濾器時，通常為0.1~50μm左右；若為濾布時，可使用124.5Pa下的通氣度為5cm3/cm2‧秒以下者。
如此所得之PVDF樹脂粒子可直接、或經分散於所欲之溶劑作成分散液、或者再分散於其他的介質作成複合體，而使用於各種用途。
如此所得之PVDF樹脂粒子為實質上不含界面活性劑且平均一次粒徑為300nm以下、更佳形態為200nm以下的粒子。就下限而言，為30nm左右。又，可得粒度一致的粒子，可得通常變異係數為40%以下、較佳形態為30%以下、更佳形態為20%以下、再佳形態為18%以下、特佳形態為15%以下的PVDF樹脂粒子。
此外，此處所稱PVDF樹脂微粒子的平均一次粒徑，係藉由測定從掃描式電子顯微鏡照片中隨意選擇的100個粒子的最大長度，再求取其算術平均而決定者。
又，表示本實施形態之PVDF樹脂粒子的粒度之均勻性的變異係數(CV)係由算出平均一次粒徑時測定長度之數據，依下述式(1)~式(3)而求得。
(標準差)式(2)：σ=√(σ 2 )
PVDF樹脂粒子可為中實或中空，惟基於所謂產業上的用途觀點，較佳為中實。又，本實施形態之PVDF樹脂粒子是否為中實，可藉由穿透式電子顯微鏡的微粒子剖面觀察來確認。
本實施形態之PVDF樹脂粒子的特徵在於具有次微米大小的平均一次粒徑、粒徑分布小，進而可舉出界面活性劑所含的量較少。
透過使用此種PVDF樹脂粒子，可對薄膜、多孔膜、模具表面等緻密地進行塗敷，透過利用此緻密地塗敷之狀態，可形成均勻且薄層的接著膜。由於該PVDF樹脂粒子所含之界面活性劑較少，因此該接著膜的接著強度提高，為產業上有益者。
如此例所示，以本實施形態之方法所製造的PVDF樹脂粒子，可於產業上的各種用途極為有用且實用地加以利用。具體而言，可使用於調色劑用添加劑、塗料等的流變改質劑、醫療用診斷檢查劑、汽車材料、建築材料等的成形品之機械特性改良劑、薄膜、纖維等的機械特性改良材、快速原型(rapid prototyping)、快速製造等的樹脂成形體用原料、急驟成形用材料、塑膠溶膠用糊狀樹脂、堵粉材、粉體的流動性改良材、潤滑劑、 橡膠摻混劑、研磨劑、增黏劑、濾劑及過濾助劑、凝膠化劑、凝集劑、塗料用添加劑、吸油劑、脫模劑、塑膠薄膜/薄片的平滑性提升劑、防黏連劑、光澤調節劑、消光加工劑、光擴散劑、表面高硬度提升劑、韌性提升材等的各種改質劑、液晶顯示裝置用間隔片、層析法用填充材、化妝品粉底用基材/添加劑、微膠囊用助劑、藥物傳遞(drug delivery)系統/診斷用藥等的醫療用材料、香料/農藥的保持劑、化學反應用觸媒或其載持體、氣體吸附劑、陶瓷加工用燒結材、測定/分析用之標準粒子、食品工業領域用之粒子、粉體塗料用材料、電子照片顯像用調色劑等。
[實施例]
[平均一次粒徑的測定]
本實施形態之PVDF樹脂粒子的平均一次粒徑係選出從以日本電子製掃描式電子顯微鏡JEOL JMS-6700F所得之影像中隨意地選擇的100個粒子，以其最大長度為粒徑並測定粒徑，以其平均值作為平均一次粒徑。
[PVDF樹脂粒子的變異係數的算出]
本實施形態之PVDF樹脂粒子的變異係數(CV)係利用從以日本電子製掃描式電子顯微鏡JEOL JMS-6700F所得之影像中測定任意100個的粒徑所求得之粒徑的各值，依前述之式(1)~式(3)求得。
[PVDF樹脂的分子量的測定]
PVDF樹脂的重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法，使其與聚苯乙烯之校正曲線對比而算出。
裝置：島津製作所股份有限公司製LC-10A系列
管柱：昭和電工股份有限公司製GF-7MHQ×2根
移動相：二甲基甲醯胺
流量：1.0ml/分鐘
檢測：差示折射計
管柱溫度：40℃
[平均粒徑的測定]
利用日機裝製雷射繞射/散射方式粒度分布測定裝置MT3300EXII，使用作為分散媒之聚氧乙烯異丙苯基苯基醚(商品名：NONAL 912A；東邦化學工業製)的0.5質量%水溶液來測定。具體而言，係以對雷射繞射散射法之雷射的散射光進行解析所得之粒子的總體積為100%求出累積曲線，並以其累積曲線成50%的點的粒徑(中值徑：d50)作為微粒子的平均粒徑。
[實施例1]
使7.8g之SIGMA-ALDRICH合同公司製PVDF樹脂在80℃下溶解於534g之NMP(三菱化學(股)製)，對該溶液添加66g水，製成PVDF樹脂溶液。將80℃的前述溶液向80℃的水600g的粒子化槽(接受槽)連續添加。對該混合液添加7.8g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為98nm、變異係數為14.9%。茲將結果示於表1。
[實施例2]
使9g之SIGMA-ALDRICH合同公司製PVDF樹脂在80℃下溶解於510g之NMP(三菱化學(股)製)，對該溶液添加90g水，製成PVDF樹脂溶液。將80℃的前述溶液向常溫的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加9g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為100nm、變異係數為15.2%。茲將結果示於表1。
[實施例3]
使12g之SIGMA-ALDRICH合同公司製PVDF樹脂在80℃下溶解於534g之NMP(三菱化學(股)製)，對該溶液添加66g水，製成PVDF樹脂溶液。將80℃的前述溶液向80℃的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加12g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集。以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為99nm、變異係數為15.4%。茲將結果示於表1。又，將以SEM觀察所得的影像示於第1圖。
[實施例4]
使12g之SIGMA-ALDRICH合同公司製PVDF樹脂在80℃下溶解於534g之NMP(三菱化學(股)製)，對該溶液添加66g水，製成PVDF樹脂溶液。將80℃的前述溶液向常溫的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加12g 之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為102nm、變異係數為15.1%。茲將結果示於表1。
[實施例5]
使18g之SIGMA-ALDRICH合同公司製PVDF樹脂在80℃下溶解於510g之NMP(關東化學(股)製)，對該溶液添加90g水，製成PVDF樹脂溶液。將80℃的前述溶液向80℃的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加18g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為105nm、變異係數為15.6%。茲將結果示於表1。
[實施例6]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向常溫的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為103nm、變異係數為18.1%。茲將結果示於表1。
[實施例7]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向包含常溫的甲醇540g與水60g之混合溶液的粒子化槽滴下。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為97nm、變異係數為14.4%。茲將結果示於表1。
[實施例8]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向包含常溫的甲醇420g與水180g之混合溶液的粒子化槽連續添加。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為104nm、變異係數為15.5%。茲將結果示於表1。
[實施例9]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向包含常溫的甲醇300g與水300g之混合溶液的粒子化槽連續添加，對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹 脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為107nm、變異係數為18.5%。茲將結果示於表1。
[實施例10]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向包含常溫的甲醇120g與水480g之混合溶液的粒子化槽連續添加。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為105nm、變異係數為18.5%。茲將結果示於表1。
[實施例11]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向包含常溫的乙腈30g與水570g之混合溶液的粒子化槽連續添加。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為109nm、變異係數為15.2%。茲將結果示於表1。
[實施例12]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向常溫的水300g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為118nm、變異係數為16.0%。茲將結果示於表1。
[實施例13]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於570g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加30g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向常溫的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為111nm、變異係數為18.2%。茲將結果示於表1。
[實施例14]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於582g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加18g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向常溫的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次 粒徑為114nm、變異係數為18.7%。茲將結果示於表1。
[實施例15]
使6g之KF POLYMER#8500(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向常溫的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為118nm、變異係數為17.3%。茲將結果示於表1。
[實施例16]
使12g之KF POLYMER#8500(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g之NMP(三菱化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將80℃的前述溶液向常溫的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為123nm、變異係數為16.6%。茲將結果示於表1。
[實施例17]
使12g之KF POLYMER#8500(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向常溫的水600g的粒子化槽連續添加。對該混合液添加12g之10 質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為121nm、變異係數為16.3%。茲將結果示於表1。
[實施例18]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向常溫的水300g的粒子化槽連續添加，得到粒子化液。
其次，一面將606g另外調製的PVDF樹脂溶液(76℃)與300g水(常溫)，以各自在6分鐘滴下完成的速度向粒子化槽同時滴下，一面從粒子化槽底部抽出906g粒子化液(粒子化液A)，以保持粒子化液的液面。接著，一面將606g另外調製的PVDF樹脂溶液(76℃)與300g水(常溫)，以各自在6分鐘滴下完成的速度向粒子化槽同時滴下，一面從粒子化槽底部抽出906g粒子化液(粒子化液B)，以保持粒子化液的液面。對粒子化槽所殘留的粒子化液(粒子化液C)、及粒子化液A、B添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，粒子化液A的平均1次粒徑為120nm、變異係數為16.6%；粒子化液B的平均1次粒徑為119nm、變異係數為16.8%；粒子化液C的平均1次粒徑為122nm、變異係數為17.0%。茲將結果示於表2。
[實施例19]
使6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向常溫的水200g的粒子化槽連續添加，得到粒子化液。
其次，一面將606g另外調製的PVDF樹脂溶液(76℃)與200g水(常溫)，以各自在6分鐘滴下完成的速度向粒子化槽同時滴下，一面從粒子化槽底部抽出806g粒子化液(粒子化液A)，以保持粒子化液的液面。接著，一面將606g另外調製的PVDF樹脂溶液(76℃)與200g水(常溫)，以各自在6分鐘滴下完成的速度向粒子化槽同時滴下，一面從粒子化槽底部抽出806g粒子化液(粒子化液B)，以保持粒子化液的液面。對粒子化槽所殘留的粒子化液(粒子化液C)、及粒子化液A、B添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，粒子化液A的平均1次粒徑為121nm、變異係數為16.8%；粒子化液B的平 均1次粒徑為120nm、變異係數為16.9%；粒子化液C的平均1次粒徑為123nm、變異係數為17.2%。茲將結果示於表2。
[實施例20]
使8.1g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於540g乙腈(關東化學(股)製)，對該溶液添加60g水，製成PVDF樹脂溶液。將76℃的前述溶液向常溫的5wt%乙腈水溶液600g的粒子化槽連續添加，得到粒子化液。
其次，一面將608.1g另外調製的PVDF樹脂溶液(76℃)與600g之5wt%乙腈水溶液(常溫)，以各自在6分鐘同時滴下完成的速度向粒子化槽滴下，一面從粒子化槽底部抽出1200g粒子化液(粒子化液A)，以保持粒子化液的液面。接著，一面將606g另外調製的PVDF樹脂溶液(76℃)與600g之5wt%乙腈水溶液(常溫)，以各自在6分鐘同時滴下完成的速度向粒子化槽滴下，一面從粒子化槽底部抽出1200g粒子化液(粒子化液B)，以保持粒子化液的液面。對粒子化槽所殘留的粒子化液(粒子化液C)、及粒子化液A、B添加6g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，粒子化液A的平均1次粒徑為123nm、變異係數為16.9%；粒子化液B的平均1次粒徑為124nm、變異係數為16.9%；粒子化液C的平均1次粒徑為124nm、變異係數為17.0%。茲將結果示於表2。
[實施例21]
對1L分離式燒瓶添加6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)、594g乙腈(關東化學(股)製)使其在80℃下溶解，對該溶液添加66.6g水，製成PVDF樹脂溶液。以166.6g/分鐘之速度向包含PVDF樹脂溶液送液用之內管(內徑4mm×長度200mm)與水送液用之外管(內徑9.5mm×長度1200mm)的雙管的內管連續地流通600g之76℃的PVDF樹脂溶液、向外管連續地流通600g之常溫的水，在外管內使PVDF樹脂溶液與水混合，而製成PVDF樹脂粒子化液。對粒子化液添加12g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為88nm、變異係數為16.3%。茲將結果示於表3。
[實施例22]
對1L分離式燒瓶添加6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)、594g乙腈(關東化學(股)製)使其在80℃下溶解，對該溶液添加66.6g水，製成PVDF樹脂溶液。以166.6g/分鐘之速度向包含PVDF樹脂溶液送液用之內管(內徑2mm×長度200mm)與水送液用之外管(內徑 9.5mm×長度1200mm)的雙管的內管連續地流通600g之76℃的PVDF樹脂溶液、以41.7g/分鐘之速度向外管連續地流通150g之常溫的水，在外管內使PVDF樹脂溶液與水混合，而製成PVDF樹脂粒子化液。對粒子化液添加12g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為81nm、變異係數為16.7%。茲將結果示於表3。
[實施例23]
對1L分離式燒瓶添加6g之KF POLYMER#9300(KUREHA(股)製)、594g乙腈(關東化學(股)製)使其在80℃下溶解，對該溶液添加66.6g水，製成PVDF樹脂溶液。以333g/分鐘之速度向包含PVDF樹脂溶液送液用之內管(內徑4mm×長度200mm)與水送液用之外管(內徑16mm×長度1200mm)的雙管的內管連續地流通600g之76℃的PVDF樹脂溶液、向外管連續地流通600g之常溫的水，在外管內使PVDF樹脂溶液與水混合，而製成PVDF樹脂粒子化液。對粒子化液添加12g之10質量%乙酸鎂水溶液，使PVDF樹脂粒子凝集，再以膜過濾器過濾，進行水洗，而得到PVDF樹脂粒子的含水濕濾餅。以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察該濾餅的結果，平均1次粒徑為90nm、變異係數為17.2%。茲將結果示於表3。
[實施例24]
[溶解步驟]
對1L高壓釜裝接攪拌機、溫度測定器、及內部溶解液抽出管。抽出管裝接有可進行閥開關的連結管。又，作為急驟結晶之接受槽，在浸入接受槽液中的位置對1L高壓釜裝接攪拌機、冷凝器、氣體通氣管、及來自前述溶解槽之連結管的另一端(急驟結晶出口)。
於氮氣環境下，在溶解槽中使18g之PVDF樹脂(SIGMA-ALDRICH合同公司製)溶解於540g之NMP(三菱化學(股)製)，在80℃下添加60g水，調製成PVDF樹脂溶液。以氮氣加壓至0.5MPa。
[析出步驟]
對裝有600g水的接受槽進行攪拌，先行流通微量氮氣。開啟前述溶解槽之內部連結管的閥，將80℃的PVDF樹脂溶液轉移至大氣壓下之接受槽的水(常溫)中。其次，對驟沸液添加40g之5質量%食鹽水，攪拌30分鐘，再以膜過濾器過濾，進行清洗，而得到PVDF樹脂粒子的濕濾餅。平均一次粒徑為103nm、變異係數為15.6%。茲將結果示於表4。
[實施例25]
[溶解步驟]
對1L高壓釜裝接攪拌機、溫度測定器、及內部溶解 液抽出管。抽出管裝接有可進行閥開關的連結管。又，作為急驟結晶之接受槽，在浸入接受槽液中的位置對1L高壓釜裝接攪拌機、冷凝器、氣體通氣管、及來自前述溶解槽之連結管的另一端(急驟結晶出口)。
於氮氣環境下，在溶解槽中使12g之PVDF樹脂(KUREHA(股)製KF POLYMER#8500)溶解於540g之NMP(三菱化學(股)製)，在80℃下添加60g水，調製成PVDF樹脂溶液。以氮氣加壓至0.5MPa。
[析出步驟]
對裝有600g水的接受槽進行攪拌，先行流通微量氮氣。開啟前述溶解槽之內部連結管的閥，將80℃的PVDF樹脂溶液轉移至大氣壓下之接受槽的水(常溫)中。其次，對驟沸液添加40g之5質量%食鹽水，攪拌30分鐘，再以膜過濾器過濾，進行清洗，而得到PVDF樹脂粒子的濕濾餅。平均一次粒徑為101nm、變異係數為17.2%。茲將結果示於表4。
[實施例26]
[溶解步驟]
對1L高壓釜裝接攪拌機、溫度測定器、及內部溶解液抽出管。抽出管裝接有可進行閥開關的連結管。又，作為急驟結晶之接受槽，在浸入接受槽液中的位置對1L高壓釜裝接攪拌機、冷凝器、氣體通氣管、及來自前述溶解槽之連結管的另一端(急驟結晶出口)。
於氮氣環境下，在溶解槽中使12g之PVDF樹脂(KUREHA(股)製KF POLYMER#8500)溶解於540g乙腈( 關東化學(股)製)，在80℃下添加60g水，調製成PVDF樹脂溶液。以氮氣加壓至0.5MPa。
[析出步驟]
對裝有600g水的接受槽進行攪拌，先行流通微量氮氣。開啟前述溶解槽之內部連結管的閥，將80℃的PVDF樹脂溶液轉移至大氣壓下之接受槽的水(常溫)中。其次，對驟沸液添加40g之5質量%食鹽水，攪拌30分鐘，再以膜過濾器過濾，進行清洗，而得到PVDF樹脂粒子的濕濾餅。平均一次粒徑為105nm、變異係數為16.2%。茲將結果示於表4。
[比較例1]
使18g之SIGMA-ALDRICH合同公司製PVDF樹脂在80℃下溶解於600g之NMP(三菱化學(股)製)，製成PVDF樹脂溶解液。將80℃的前述溶液向80℃的水600g的粒子化槽連續添加的結果，得到繩索狀物，未得到粒子。茲將結果示於表1。又，將以SEM觀察所得的影像示於第2圖。
[比較例2]
使12g之KF POLYMER#8500(KUREHA(股)製)在80℃下溶解於600g之NMP(關東化學公司製)，製成PVDF樹脂溶解液。將80℃的前述溶液向常溫的水600g的粒子化槽連續添加的結果，得到繩索狀物，未得到粒子。茲將結果示於表1。
[產業上之可利用性]
根據本發明之聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造 方法，可簡便且穩定地製造實質上不含界面活性劑之平均1次粒徑為300nm以下、尤為200nm以下的PVDF樹脂粒子，可廣泛提供產業上有用之材料。

Claims (10)

  1. 一種聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其特徵為實施：相對於有機溶劑與水的合計量100質量%，將包含75~99質量%的有機溶劑、1~25質量%的水與0.5~15質量%的聚偏二氟乙烯樹脂的溶液添加至聚偏二氟乙烯樹脂的不良溶劑而使聚偏二氟乙烯樹脂粒子析出的步驟(a1步驟)；或藉由急驟結晶使聚偏二氟乙烯樹脂粒子從該溶液中析出的步驟(a2步驟)。
  2. 如請求項1之聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其係實施a1步驟及a2步驟。
  3. 如請求項1之聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其係連續實施a1步驟。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其中該有機溶劑為選自包含N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮(1,3-dimethyl-2-imidazolidinone)及乙腈之群中的至少1種。
  5. 如請求項4之聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其中該有機溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮或乙腈。
  6. 如請求項1至3中任一項之聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其中該聚偏二氟乙烯樹脂的不良溶劑為選自包含水、水與乙腈的混合物、水與甲醇的混合物、水與乙醇的混合物及水與丙醇的混合物之群中的至少1種。
  7. 如請求項4之聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其中該聚偏二氟乙烯樹脂的不良溶劑為選自包含水、水與乙腈的混合物、水與甲醇的混合物、水與乙醇的混合物及水與丙醇的混合物之群中的至少1種。
  8. 如請求項5之聚偏二氟乙烯樹脂粒子之製造方法，其中該聚偏二氟乙烯樹脂的不良溶劑為選自包含水、水與乙腈的混合物、水與甲醇的混合物、水與乙醇的混合物及水與丙醇的混合物之群中的至少1種。
  9. 一種聚偏二氟乙烯樹脂粒子，其特徵為由偏二氟乙烯之均聚物、或由偏二氟乙烯與其他單體成分之共聚物所構成，且平均一次粒徑為30nm以上且小於300nm、變異係數為20%以下，其中該共聚物相對於結構單元的合計100mol%，係以30mol%以下的比例含有該其他單體成分。
  10. 如請求項7之聚偏二氟乙烯樹脂粒子，其實質上不含界面活性劑。
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